419 [1024x768]

Polaryzacja elektrolityczna i nadnapięcie

Szybkość procesów elektrodowych

Elektroda metaliczna Me zanurzona do roztworu swoich jonów, przyjmuje potencjał zależny od aktywności jonów metalu w roztworze (Me"*)- Zgodnie z procesem elektrodowym:

Me"*+n e - Me

Wartość tego odwracalnego potencjału przedstawia równanie Nernsta (5.89): E = ££.•',*.+ In (Me")

Ustalona równowaga nie ma charakteru statycznego—jest to równowaga dynamiczna, polegająca na tym, że w jednostce czasu taka sama liczba jonów przechodzi z metalu do roztworu (rozpuszcza się) jaka wydziela się z roztworu na powierzchni elektrody. Wbrew więc pozorom odwracalna elektroda wymienia ładunki z roztworem; przez granicę zetknięcia płynie więc stale w obydwie strony pewien prąd elektryczny zwany prądem wymiany i₀.

Oznaczmy prąd związany z procesem wydzielania metalu (redukcji) przez i, analogicznie prąd związany z procesem rozpuszczania (utleniania) oznaczymy przez i. Aby obliczyć wielkość tych prądów musimy wpierw znaleźć szybkości reakcji rozładowywania jonów v oraz reakcji odwrotnej v.

Według teorii absolutnych szybkości reakcji chemicznych (porównaj część 6.), szybkość elektrodowego procesu redukcji można wyrazić za pomocą wyrażenia:

(5.180)

kT _g . _e-ac^//?r