CCF20110129008

£1

AE,

AE,

AE,

co

O)

<D

c

0)

e₀

(3

h

¹0

a    b c

V1

''o

^v3

v₂

v₀

Rys. 6.1. Schemat przejść elektronowych, oscy lacyjnych i rotacyjnych w cząsteczce dwuatomo wej; E — poziomy elektronowe, v — poziomy oscylacyjne, / — poziomy rotacyjne, a — przej ścia elektronowe, b — przejścia oscylacyjne, c — przejścia rotacyjne

Widmo oscylacyjne, a właściwie oscylacyjno-rotacyjne, jest przedmiotem badań spektrofotometrii w podczerwieni i spektroskopii Ramana.

3) Wzbudzenie elektronów jest wywołane promieniowaniem elektromagnetycznym o energii rzędu 400 kJ • mol^-1. Jest to promieniowanie z zakresu UV-Vis, a także bliskiej podczerwieni (NIR). Efektem absorpcji tego promieniowania jest elektronowe widmo absorpcyjne, które jest przedmiotem badań spektrofotometrii UV-Vis.

Schemat przejść rotacyjnych, oscylacyjnych i elektronowych w cząsteczce dwuato-mowej przedstawiono na rys. 6.1.

6.1. Spektrofotometria UV-Vis

Spektrofotometria w zakresie nadfioletu (ang. ultra-violet — UV) i promieniowania widzialnego (ang. visible — Vis), czyli spektrofotometria UV-Vis jest jedną z najstarszych metod instrumentalnych w analizie chemicznej. Przedmiotem badań są widma elektronowe. Przejściami elektronowymi między stanami energetycznymi rządzą tzw. reguły wyboru. Reguł tych jest kilka, a za podstawowe można uznać następujące:

1)    Aby nastąpiła absorpcja promieniowania, muszą istnieć takie dwa stany kwantowe cząsteczki 4>_m i <A,, których różnica energii odpowiada energii hv promieniowania padającego:

E_n - E_m =hv = AE    (6.3)

2)    Absorpcja promieniowania musi być związana ze zmianą momentu dipolowego cząsteczki jz. W sposób ilościowy warunek ten opisuje tzw. moment przejścia R_nm mię-

iiry ......................... oKrrsiii|i|( y prnwdopoiiomensiwo ansorpcji dopasowanego,

/pimlnic z poprzednim warunkiem, fotonu:

Rnm = J    (6.4)

iu|/iiv i/',,,    — elektronowe funkcje falowe, opisujące stany, między którymi zachodzi

pi zejście elektronów, /z — moment dipolowy cząsteczki, dr — element objętości.

IM /.cjście elektronowe dozwolone jest wtedy, gdy R_nm ^ 0.

l*i zejścia spełniające reguły wyboru noszą nazwę przejść dozwolonych, a niespełnia-|i|i e icguł wyboru — przejść wzbronionych. Miarą intensywności pasma absorpcji jest "włość molowego współczynnika absorpcji e_max przy długości fali w maksimum ab-Miipcji A._max. Wartość e_max jest miarą prawdopodobieństwa przejścia i dla przejść wzbronionych s przyjmuje małe wartości (rzędu kilku dm³ • mol^-1 • cm^-1), a dla przejść do-wolonych wartości duże do 1,5 • 10⁵ dm³ • mol^-1 • cm^-1.

t. 1.1. Rodzaje przejść elektronowych

I) W związkach organicznych. Absorpcja promieniowania w zakresie UV-Vis jest /wiązana z przejściami elektronów walencyjnych (elektrony <5 i n) oraz elektronów wolnych par elektronowych (elektrony n). W cząsteczkach związków organicznych występują następujące orbitale molekularne:

•    orbitale wiążące er, n

•    orbitale niewiążące n,

•    orbitale anty wiążące a*,n*.

Kolejność poziomów energetycznych poszczególnych orbitali i możliwości przejść I>1/odstawiono na rys. 6.2. Typowe chromofory i odpowiadające im przejścia elektronowe przedstawiono w tablicy 6.1.

				<f antywiążący
E? q5 c 0
w> 0 1 llys. 6.2. Kolejność poziomów energetycznych po-N/e/cgólnych orbitali i możliwości przejść elektro-nowych -		- n wiążący - a wiążący

Wzbudzenie elektronowe następuje wówczas, gdy w wyniku absorpcji promieniowania zachodzi przeniesienie elektronu z orbitalu o niższej energii na wolny orbital o energii wyższej.

2) W kompleksach metali //-elektronowych. Widma elektronowe kompleksów me-Inli przejściowych mogą być wynikiem przejść elektronowych, w których uczestniczą elektrony d. Widma te rozciągają się od obszaru bliskiego nadfioletu poprzez obszar widzialny aż do bliskiej podczerwieni. Naturę tych przejść elektronowych, warunkujących