CCF20110129044

Sygnał ro/,omamowy TMS jest pojedynczy linii) występul<l^l ‘I l^,iy.V znacznie wyżsityd polach niż sygnały rezonansowe prawie wszystkich innych protonów w cząstce/tu-organicznych.

6.6.4. Zastosowanie spektrometrii NMR

6.6.4.1. Protonowy rezonans magnetyczny Przesunięcie chemiczne

W strukturalnych badaniach cząsteczek organicznych metodą NMR najczęściej " korzystuje się rezonans 'H. Z warunku rezonansu [wzór (6.76)] wynika, że sygnał rr/n nansu magnetycznego protonu powinien mieć jedną określoną częstość dla ustaloneg-natężenia pola magnetycznego H₀. W rzeczywistości obserwujemy różne częstości n zonansowe dla protonu, a także innych jąder aktywnych w NMR, w zależności od li l otoczenia chemicznego. Jądra atomowe w cząsteczce są otoczone powłokami eleklm nowymi, które stanowią swego rodzaju ekran osłaniający jądra przed działaniem /t wnętrznego pola magnetycznego. Ekranowanie jądra jest tym większe, im większa ji > gęstość elektronowa wokół jądra. A zatem na jądro nie działa przyłożone zewnętrzni pole magnetyczne H₀, lecz pole o natężeniu efektywnym H_ef, którego wartość mo/n-wyrazić wzorem:

H_a = H₀- AH = H₀ - oH₀ = H₀( 1 - a)    (6.7'*

w którym a oznacza stałą ekranowania, parametr przesunięcia chemicznego. Możiw zatem napisać, że częstość rezonansowa v dla jednorodnego pola H_{) maleje ze wzm stem ekranowania jądra, czyli ze wzrostem gęstości elektronowej wokół jądra. Warunrl rezonansu [równ. (6.76)] dla układów rzeczywistych można zapisać wzorem:

v = ^-Ho(l-ff)    (6.801

2tt

Tego rodzaju przesunięcie częstości nazywa się przesunięciem chemicznym. Pomim przesunięcia chemicznego jest ważnym czynnikiem w identyfikacji związków i w bada niach strukturalnych.

Bezwzględny pomiar przesunięcia chemicznego np. protonu (tzn. przesunięcia sy gnału ^lH, znajdującego się w określonym otoczeniu chemicznym względem sygnału protonu izolowanego) jest praktycznie niemożliwy, dlatego też przesunięcie chemiczni mierzy się zawsze względem wzorca. Przesunięcie chemiczne można zatem zdefiniował jako różnicę stałych ekranowania jąder w próbce i wzorcu, czyli:

ct = CT_pr - er_wz    (6.81)

Wartość a jest liczbą niemianowaną rzędu 10~⁶, dlatego aby uniknąć niewygodnego mnożnika 10~⁶, wprowadzono do definicji mnożnik 10⁶ i w ten sposób powstała jed nostka przesunięcia chemicznego o ppm (part per million — część na milion):

(6.82)

ct = (cr_pr - ct_wz) ppm

(•»#* IC* chemiczne zdefiniowane jest także w jednostkach częstości (Hz) jako różni 11 . r .tości położenia sygnałów próbki i wzorca:

A = v_pr -    1 Hz]    (6.83)

• ■i.. ni dla związków organicznych jest TMS. Najczęściej stosowaną skalą przesunię-11 ' linnlcznego jest skala r, zdefiniowana jako:

r = (10 — cr)ppm

fili o |esl przesunięciem chemicznym próbki względem TMS jako wzorca. Tutaj sy-twl wzorca (TMS) jest zawsze równy 10.

I'miony mogą mieć jednakowe lub różne przesunięcia chemiczne w zależności od mil liny cząsteczki. Równoważność chemiczna protonów może wynikać z symetrii czą-I i, jak w cząsteczce benzenu. Widmo 'H NMR zawiera wówczas tylko jedną linię h minusową. Cząsteczka może zawierać kilka grup protonów równoważnych chemicz-i każdej grupie i wówczas widmo 'H NMR składa się z kilku linii rezonansowych Wt|n władających poszczególnym grupom protonów. Powierzchnia pod krzywą każdego ■ U¹ Uli Iii rezonansowego jest proporcjonalna do liczby równoważnych protonów. Przy-i u I iii ilustrującym te reguły jest widmo etanolu przedstawione na rys. 6.55. Widmo i Indii się z trzech sygnałów odpowiadających absorpcji protonów grup OH, CH₂ i CH₃, li i Minek powierzchni zawartej pod krzywymi jest jak 1:2:3.

360    300    240    180    120    60    0 A [Hz]

Rys. 6.55. Widmo NMR etanolu zarejestrowane aparatem o małej zdolności rozdzielczej

Przesunięcie chemiczne zależy od:

a)    czynników zewnętrznych (temperatury, rozpuszczalnika, stężenia roztworu),

b)    czynników wewnętrznych, którymi są rozkład gęstości elektronowej wokół jądra I pole magnetyczne powstające w wyniku ruchu ładunków elektronowych skupionych wokół innych jąder.

Istnieje ścisła korelacja pomiędzy przesunięciem chemicznym a strukturą cząsteczki, hi umożliwia zastosowanie spektroskopii NMR w badaniach strukturalnych związków i lieinicznych. W tablicy 6.17 przedstawiono zakres przesunięć chemicznych dla kilku wybranych izotopów aktywnych w NMR w różnych związkach chemicznych.