DSC
20 (12)

186    9. Cyjanokobalamina

atomu kobaltu, którego trzeci ładunek dodatni jest neutralizowany przez ujemny ładunek grupy fosoforanowej. Atomy i grupy składające się na kobalaminę tworzą bardzo zwartą strukturę z jonem kobaltu w pozycji centralnej.

Pierścień benzimidazolowy jest niemal prostopadły zarówno w stosunku do makropierścienia korynowego, jak i do pierścienia rybofuranozowego.

W kobalaminach rybonukleozydem jest a-D-rybofuranozylo-5,6-dimety-lobenzimidazol (w skrócie zwany a-rybazolem). Nie zawierający nukleoty-du kwas sześciokarboksylowy, który tworzy się w wyniku odszczepienia wszystkich grup amidowych, z wyjątkiem tej związanej z propanolem, jest zwany kwasem kobinowym. Jego heksamid to kobinoamid. Ten ostatni różni się od witaminy B₁₂ tylko tym, że nie zawiera zasady azotowej, rybozy i kwasu fosforowego.

Kwas sześciokarboksylowy, w którym wszystkie grupy amidowe zostały przekształcone w grupy karboksylowe i który nie zawiera zasady benzimidazo-lowej, jest nazywany kwasem kobaminowym, jego heksamid zaś kobamidem. Obydwa te związki różnią się od witaminy B₁₂ tylko tym, że nie zawierają zasady azotowej.

Tak więc kobalamina jest 5,6-dimetylobenzimidazolilokobamidem, natomiast pseudowitamina B₁₂ — adeninylokobamidem, a tzw. czynnik III - 5-hydroksybenzimidazolilokobamidem. Inne ważne nazwy trywialne to: kwas kobyrynowy, który jest najprostszym związkiem wśród wszystkich występujących w przyrodzie korynoidów i w którym wszystkie grupy -COOH są wolne oraz tzw. kwas kobyrowy, będący heksamidem kwasu kobyrynowego.

Kwas kobyrynowy, kwas kobyrowy i kobinoamid są produktami naturalnymi. Kwas kobinowy, kwas kobaminowy oraz kobamid nie występują w przyrodzie.

Z komórek drobnoustrojów wyodrębniono cały szereg analogów witaminy B₁₂ nie zawierających atomu kobaltu. Do cząsteczki takich analogów mogą być włączone różne metale (Co, Cu, Ni, Rh, Mn i Fe), jednakże analogi pozbawione atomu kobaltu lub zawierające atomy innych metali nie wykazują aktywności biologicznej.

9.3. Właściwości fizyczne i chemiczne

Cyjanokobalamina tworzy czerwone, igiełkowate kryształy, ciemniejące w temperaturze 210 - 220°C i topiące się w temperaturze powyżej 300°C. Jest związkiem obojętnym, pozbawionym zapachu i smaku. Rozpuszcza się w wodzie 0,2 g w 100 ml wody w temperaturze 25°C), a także w etanolu i fenolu, natomiast nie rozpuszcza się w acetonie, chloroformie i eterze.

Widmo pochłaniania światła wykazuje trzy charakterystyczne maksima » zależności od odczynu środowiska. Współczynniki absorbancji (E) są gzztępujące: E₂₇₈ = 16,3 • 10³; E₃₆₁ = 28,1 • 10³; oraz E₅₅₀ = 8,7 • 10³.

Grupa cyjanowa cyjanokobalaminy może być zastąpiona przez inne jony, (jzięlti czemu mogą tworzyć się: hydroksykobalamirm, chlorokobalamina. niirokobalamina, tiocyjanianokobalamina i inne pochodne.

Wszystkie one łatwo ulegają przemianie w cyjanokobałaminę pod działaniem cyjanków. W środowisku alkalicznym wobec nadmiaru cyjanku powstaje purpurowo zabarwiony związek zwany dicyjanokobalaminą. Zawiera on dwie cząsteczki cyjanków, które są koordynacyjnie połączone z atomem kobaltu. Związek ten jest nietrwały i łatwo przekształca się w cyjanokobałaminę. Ta ostatnia pod wpływem promieniowania UV lub silnego światła widzialnego ulega stopniowo przekształceniu w hydroksykobalaminę (grupa cyjanowa odszczepia się, a zamiast niej pojawia się grupa hydroksylowa). Związek ten jest znacznie bardziej labilny od cyjanokobalaminy i po dłuższej ekspozycji na działanie światła ulega nieodwracalnej degradacji, a co za tym idzie, traci całkowicie aktywność biologiczną.

Hydroliza cyjanokobalaminy w umiarkowanie kwaśnym środowisku powoduje odszczepienie nukleotydu, natomiast w silnie kwaśnym — prowadzi do głębokiego rozpadu cząsteczki witaminy z wydzieleniem amoniaku, 5,6-dimetylobenzimidazolu, D-l-amino-2-propanolu i kwasu kobyrynowego. Pod działaniem rozcieńczonych kwasów następuje rozpad grup amidowych występujących w łańcuchach bocznych, w rezultacie tworzą się kwasy mono-i poiikarboksylowe.

Cyjanokobalamina w stanie suchym jest stosunkowo odporna na działanie tlenu powietrza, a także umiarkowanie termostabilna. Wodne roztwory przy pH 4-7 mogą być ogrzewane w autoklawie w temperaturze 120°C. Cyjanokobalamina jest najbardziej stabilną formą tej witaminy spośród wielu jej analogów i pochodnych.

9.4. Biogeneza

Na podstawie zgromadzonej dotychczas wiedzy można uznać, że wszystkie żywe organizmy wykorzystują do tworzenia porfiry)i ten sam mechanizm, niezależnie od tego czy produktem finalnym jest chlorofil, czy też hem. Koryna — makropierścień wchodzący w skład witaminy B₁₂ i jej pochodnych — tylko nieznacznie różni się od porfiryn. A zatem można założyć, że pierwsze stadia biosyntezy porfiryn i koryny są identyczne i obejmują następujące etapy.

—    biogenezę kwasu 5-aminolewulinowego (ALK);

—    tworzenie prekursora monopirolowego, tj. porfobilinogenu (PBG);

—    powstanie układu tetrapirolowego, czyli tzw. makropierścienia.