DSC
45 (11)

26    1. Retinol i karotenoldy witamina A i jej prowitaminy

Pff 1 HCHO    0=0”—CH₂CH₂N(C₂H₅)₂*HCI

lub    |

ch₃

IHC-CH -i HC-C-CH=CHj ■    | 0=Ć-CH=CH₂

Rys. 1.16. Reakcje otrzymywania metylowinyloketonu z acetonu lub acetylenu poprzez winyloacetylen

CH3    CH₃

1    -85%    I

0=C-CH=CH₂ + LiC^gCH ^_(cjaMy)> HC*=C C CH=CH₂

OH

a)    b)    c)

—90%/ [H⁺J ?h₃

HC=€-C=CH—CH₂OH

d)

Rys. 1.17. Schemat otrzymywania pierwszorzędowego alkoholu winyloacetyleno-wego (d) z metylowinyloketonu (a) i acetylenku litu (b) poprzez trzeciorzędowy alkohol winyfoacetylenowy (c)

1.5.2. Synteza retinolu według schematu C₁₃ + C₅

metodą firmy BASF (Badische Anilin und Soda-Fabrik)

fl-jonon -* winy!o-/?-jonol -» octan retinylu

W ogólnych zasadach schemat tej syntezy przedstawiono na rysunku 1.18. Jak widać ze schematu, otrzymany z /7-jononu winy!o-/?-jonol w reakcji z bromkiem trilenylofosfoniowym tworzy odpowiednią trifenyiofosflnę, która poddana kondensacji z dietyloacetalem aldehydu 3-metyJokrotonowego (rys. 1.19—aj daje ester kwasu retinowego, a ten w wyniku selektywnej redukcji jest przekształcany w octan retinylu. Kondensacji z winylo-/J-jonolem lub

19 można poddawać odpowiednią trifenyiofosfinę (rys. 1.19-b)

aldehydem 0-C_{15 moini} według reakcji Witti_ga.

CH-

'o HC— CH

a)

£H

b)

CH₃

ch₃

.CH₂P*(C_cH₅>₃C\

c)

1

keton lub aldehyd C5

octan retinylu

Rys. 1.18. Schemat syntezy octanu retinylu z p-jononu (a) poprzez acetyleno-p-jonol (b), winylo-0-jonol (c) i ylid fosfoniowy C₁₅ (d)

a)    CH₃    OC₂H_s

H₃C—C=CH—C—H

oc₂h₅

b)

Rys. 1.19. Wzory strukturalne dietyloacetalu aldehydu 3-metylokrotonowego (a) i trifenylofosfiny 4.4-dietoksy-2-metylo-2-butenylu (b)

1.5.3. Synteza retinolu według schematu C₁₅ + C₃ + C₂ metodą firmy AEC (Alimentation Equilibre de Commentry, Rhóne—Poulenc)

Aldehyd /?-C_l5 może być otrzymany z 0-jononu różnymi metodami. Jedną z ciekawszych jest kondensacja 0-jononu z kwasem cyjanooctowym lub jego estrem. Następnie produkt kondensacji — kwas /ł-jonolidenocyjanooctowy lub