freakpp044

86

5.4. Technika elektrolityczna pomiaru współczynnika wymiany masy

5.4.1. Zasada pomiaru współczynnika wymiany masy

Jeśli do anody i katody - będącej w kontakcie z przepływającym elektrolitem - zostanie przyłożone stałe napięcie zewnętrzne, to w obwodzie zewnętrznym popłynie prąd zgodnie z prawem Faradaya o natężeniu I:

I = nFAN    (5.12)

gdzie: n- elektronowość reakcji elektrodowej, czyli liczba elektronów, przechodzących - w czasie reakcji elektrodowej - między elektrodą a jonem,

N - gęstość strumienia jonów, kmol/(m-s).

Strumień jonów, w kierunku prostopadłym do powierzchni elektrody, składa się na ogół ze strumienia dyfuzyjnego, migracyjnego i konwekcyjnego. Strumień konwekcyjny nie odgrywa większej roli, a jego pominięcie jest związane w praktyce z błędem około ułamka procentu. Strumień migracyjny - wynikający z ruchu jonów w polu elektrycznym - zależy od wartości gradientu potencjału. Ten zaś można zmniejszyć, zwiększając stężenie elektrolitu podstawowego, który cechuje wtedy duża przewodność elektryczna. Stężenie to dobiera się tak, aby było możliwe pominięcie strumienia migracyjnego bez popełnienia większego błędu; w praktyce nie przekracza on 0,5%. Wtedy wartość gęstcści strumienia N wynika jedynie z dyfuzji w warstwie dyfuzyjnej przy powierzchni elektrody i wynosi według prawa Ficka:

N = -D dC/dy    (5.13)

W opisie transportu dyfuzyjnego jest celowe posłużyć się metodą Nemsta, znaną w elektrochemii. Metoda ta wykorzystuje fakt, że podczas ruchu roztworu względem elektrody - w przypadku działania sił adhezji - przyścienna warstwa elektrolitu ulega unieruchomieniu i powstaje tzw. dyfuzyjna warstwa Nemsta,

o średniej grubości 5 zaznaczonej na rys. 5.1. Zgodnie z modelem Nemsta gradient stężenia jonów wynosi:

dC/dy =(C₅ — C_w)/5    (5.14)

gdzie: C_b, C_w - stężenie badanych jonów odpowiednio w masie elektrolitu i na powierzchni elektrody.

Rys. 5.1 Rozkład stężenia jonów roboczych w elektrolicie przy powierzchni katody

'ti

Ponieważ średnia grubość warstwy dyfuzyjnej Nemsta występuje w zależności:

D = 5 (3

(5.15)

więc

dC/dy = P (C_b - C_w)/D

(5.16)

oraz

N“-p(C_b-C_w)

Łącząc równania (5.12) i (5.17), otrzymuje się:

I/A = i = nF P (C_b - C_w)

(5.17)

(5.18)

gdzie i - gęstość natężenia prądu, A/m².

Równanie (5.18) można by wykorzystać do obliczenia P na podstawie pomiaru natężenia I jedynie teoretycznie. W praktyce bowiem stężenie jonów na powierzchni elektrody C_w można uważać za wielkość niemierzalną. Ze wzrostem napięcia U - przyłożonego z zewnątrz do elektrod - wzrasta potencjał elektrody pomiarowej, co powoduje wzrost szybkości reakcji przejścia. Wiąże się z nim spadek stężenia jonów na powierzchni elektrody i wzrost natężenia prądu w obwodzie zewnętrznym, co przedstawiono na rys. 5.2 łukiem a krzywej polaryzacyjnej. Jeśli A^dy » A_katodv, to dla postępującego wzrostu napięcia, przyłożonego z zewnątrz do elektrod, osiąga się C_w = 0 przy katodzie, co