©WydziaÅ‚ Chemii, Uniwersytet Warszawski
Przykłady pytań egzaminacyjnych z Chemii Teoretycznej A
1. Co to jest przybliżenie Borna-Oppenheimera. Jaki efekt fizyczny zaniedbuje. Dlaczego
jest ono tak czesto stosowane?

2. Co to jest powierzchnia energii potencjalnej? Jak sie ja oblicza?

3. Jakie punkty charakterystyczne na powierzchni energii potencjalnej maja szczególne
znaczenie dla chemii? Jak sie je znajduje?

4. Co to jest gradient i hessjan? Po co oblicza sie te wielkości?

5. Naszkicować wykres krzywej energii potencjalnej V (R) dla molekuł dwuatomowych.
Na tym wykresie zaznaczyć energie dysocjacji D0, energie drgań zerowych ZPE,

elektronowa energie wiazania De. Jaki jest zwiazek pomiedzy tymi energiami? Która

z nich można wyznaczyć doświadczalnie?
6. Jak poziomy energetyczne czasteczki dwuatomowej zależa od liczb kwantowych J i

v? Co to jest rozwiniecie Dunhama?

7. Jakim wzorem wyrażaja sie energia drgań zerowych oraz energie wzbudzeń wibra-

cyjnych czasteczki trójatomowej? Jak można obliczyć czestości drgań normalnych,

znajac powierzchnie energii potencjalnej dla molekuły?

8. Na czym polega rezonans Fermiego w widmie wibracyjnym czasteczki CO2?

9. Dlaczego najniższe poziomy wibracyjne czasteczki amoniaku sa rozszczepione i jak

wielkość tego rozszczepienia zmienia sie ze stopniem wzbudzenia wibracyjnego?

10. Podać klasyfikacje sztywnych molekuł wieloatomowych w zależności od wielkości

głównych składowych tensora momentu bezwładności. Dla baków jakiego typu znamy

prosty wzór na energie poziomów rotacyjnych?
11. Podać postać funkcji falowej metody RHF (Restricted Hartree-Fock) oraz metody
UHF (Unrestricted Hartree-Fock) dla stanu podstawowego czasteczki Li2. Czym

różnia sie te funkcje. Ile orbitali musimy obliczyć w każdym przypadku.

12. Podać postać funkcji falowej metody RHF (Restricted Hartree-Fock) oraz metody
UHF (Unrestricted Hartree-Fock) dla stanu podstawowego atomu boru. Czym różnia
sie te funkcje. Ile orbitali musimy obliczyć w każdym przypadku.

13. W jaki sposób można, znajac energie orbitalne otrzymane w metodzie Hartree-

-Focka, określić przybliżona wartość pierwszej energii jonizacji układu wieloelek-
tronowego, a jak wartość powinowactwa elektronowego tego układu?
14. Operator Focka zawiera: operator energii kinetycznej elektronu, potencjał, pochodzacy

Ć
od oddziaływania z jadrami, operator J, odpowiadajacy mnożeniu przez potencjał,

Ć
pochodzacy od wszystkich elektronów i tak zwany operator wymienny K. Które z

tych operatorów zależa od wszystkich orbitali zajetych?

15. Czy energia Hartree-Focka jest suma energii orbitalnych? Jaka istotna informacja
dotyczaca energii obliczonych metoda Hartree-Focka wynika z faktu, że metoda

Hartree-Focka jest metoda wariacyjna?

16. Z ilu i jakich funkcji składa sie minimalna baza Slatera dla atomów od Li do Ne?

17. Opisać różnice miedzy zachowaniem funkcji Slatera a funkcji Gaussa o takim samym

wykładniku.
18. Co oznaczaja liczby, wystepujace w symbolach minimalnych baz funkcji Gaussa:

STO-3G, STO-4G, STO-5G?
19. Co to jest diagonalizacja? Podać przynajmniej dwa przykłady wykorzystania diag-
onalizacji w chemii kwantowej.
20. Z ilu funkcji s i p musi składać sie baza podwójnego ś (baza DZ) dla atomu wegla?

21. Z ilu funkcji składa sie baza konsystentnie korelacyjna (baza Dunninga) cc-pVDZ

dla atomu tlenu?
22. Podać przykład wzoru stosowanego do ekstrapolacji wyników do bazy zupełnej
(CBS). Jaka ekstrapolacja jest odpowiednia w obliczeniach energii SCF?
23. Kiedy metoda obliczeniowa jest konsystentna rozmiarowo (ekstensywna)? Podać
przykład metody konsystentnej rozmiarowo i metody, która nie jest konsystentna
rozmiarowo.
24. Co to jest korelacja elektronowa? Na czym polega istota tego efektu?
25. Na jakie własności molekuł korelacja elektronowa ma mały wpływ, a jakie własności
zależa od niej w krytyczny sposób?
26. Co to sa bazy jawnie skorelowane? Jakie maja zalety i zakres zastosowań?
27. Podać definicje energii korelacji i wymienić jej rodzaje dla czasteczek liniowych.

28. Wymienić po trzy przykłady zalet i wad metody Hartree-Focka.
29. Wymienić główne metody uwzgledniania korelacji elektronowej.

30. Czy metody CIS i CISD sa stosowane do obliczania energii korelacji i dlaczego?
31. Uszeregować wymienione warianty metody CI według wzrastajacej dokładności:

CISD, FCI, CISDTQ, CID, CISDT.
32. Wymienić wady metody CI.
33. Wskazać, które z wymienionych metod sa konsystentne rozmiarowo (ekstensywne):
MP2, CISD, CCSD, CCSD(T), CISDT, RHF, UHF.
34. Wymienić metody obliczania momentu dipolowego molekuł.
35. Wymienić trzy sposoby obliczania polaryzowalności statycznej molekuł.
2
36. Co to jest polaryzowalność dynamiczna? Jakie informacje o czasteczkach zawiera?

Jaki jest jej zwiazek z energia oddziaływania?

37. Uszeregować wymienione metody od najmniej do najbardziej dokładnych, biorac

pod uwage otrzymywane tymi metodami energie wzbudzeń: MRCISD, TD-DFT,

CIS, TD-HF, EOM-CCSD.
38. Podać definicje energii oddziaływania czasteczek A i B.

39. Wymienić główne wady i zalety metody supermolekularnej obliczania energii od-
działywania.
40. Wyjaśnić, na czym polega bład superpozycji bazy.
41. Scharakteryzować składowe, na jakie można podzielić energie oddziaływania cza-

steczek, gdy stosuje sie rachunek zaburzeń o adaptowanej symetrii (podać, jaki

jest fizyczny mechanizm powstawania tych składowych energii oddziaływania i jak
zachowuja sie wartości tych składowych dla dużych odległości)?

42. Określić, jak zmieniaja sie dla dużych odległości energie: elektrostatyczna, induk-

cyjna i wymienna dla układów: HF He, He Ar, H+ Ne, H2O Na+, NH3 K+ itp.
43. Wyjaśnić, jakie zjawisko jest przyczyna wystepowania oddziaływania dyspersyjnego.

Jak zmienia sie energia tego oddziaływania dla dużych odległości miedzy oddzi-

ałujacymi atomami. Jakie właściwości atomów pozwalaja wyznaczyć te energie.

44. Jaka jest zależność energii oddziaływania van der Waalsa molekuły z powierzchnia
kryształu od odległości molekuły od tej powierzchni? Jaka postać ma ta zależność
od odległości w przypadku oddziaływania z powierzchnia grafenu?
45. Podać definicje gestości elektronowej. Na czym polega główna idea teorii funkcjonału

gestości DFT?

46. Dlaczego podanie gestości elektronowej jednoznacznie wyznacza energie molekuły?

47. Wymienić najistotniejsze różnice pomiedzy teoria Hartree-Focka a teoria DFT w

sformułowaniu Kohna-Shama.
48. Czym różnia sie teorie Thomasa-Fermiego-Diraca (TFD), teoria DFT w przybliżeniu

lokalnej gestości elektronowej (LDA) i teoria DFT w przybliżeniu gradientowym

(GGA)? Uszeregować te teorie pod wzgledem rosnacej dokładności.

49. Do czego służy teoria DFT zależna od czasu (TD-DFT)? Jakie sa jej główne wady?
50. Na czym polega zasadnicza różnica pomiedzy termodynamika fenomenologiczna i

statystyczna?

51. Co to jest mikrostan układu w kwantowej i klasycznej mechanice statystycznej?
Podać postulaty termodynamiki statystycznej.
52. Podać statystyczna definicje temperatury i entropii. Objaśnić wszystkie symbole.

3
53. Zdefiniować rozkład kanoniczny Gibbsa. Co to jest suma statystyczna Q i jak wiaże

sie ona z energia swobodna i z entropia układu.

54. Co to jest molekularna funkcja podziału? Podać wzór, wiażacy sume statystyczna z

funkcja podziału. Jakie sa ograniczenia stosowalności tego wzoru?
55. Co to sa: translacyjna, rotacyjna i elektronowa funkcja podziału? Jak funkcje te

wiaża sie z molekularna funkcja podziału?

56. Jak pojemność cieplna H2 zależy od temperatury? Podać przybliżona wartość tej
pojemności dla T = 12 K, T = 500 K oraz T =6000 K.
57. Jak ciśnieniowa stała równowagi reakcji dysocjacji termicznej NO N+O wyraża sie

poprzez funkcje podziału dla NO, N i O oraz przez energie dysocjacji NO?

58. Jakie funkcje podziału i jaka energia potrzebne sa do obliczenia szybkości reakcji
F+H2 HF +H metoda kompleksu aktywnego Eyringa?
59. Co to jest potencjał chemiczny i jakie ma znaczenie? Podać jego definicje statysty-

czna.

60. Zdefiniować wielki rozkład kanoniczny Gibbsa. Co to jest wielka suma statystyczna
ś i jak wiaże sie ona z entalpia swobodna oraz z iloczynem ciśnienia i objetości pV

układu.
61. Co to sa statystyki kwantowe i kiedy musimy je stosować? Jakie nowe efekty fizyczne
przewiduja? Kiedy możemy o nich zapomnieć i stosować klasyczna statystyke Max-

wella-Boltzmanna?
62. Podać wyrażenie na klasyczny rozkład kanoniczny Gibbsa oraz klasyczna sume

statystyczna Qclas.
4