37499

Ramka 4.1 Reakcje redoks    |

Reakcje polegające na oddawaniu elektronów przez jedną substancję (reduktor) | i i przyjmowaniu ich przez drugą (utleniacz) nazywamy reakcjami redoks (redukcji- J| S utleniania). Na proces redoks zawsze składają się dwie reakcje .połówkowe". Na | J przykład, atomy wodoru uwalniają elektrony i dodatnio naładowane jony wodorowe:    lii

I    21-12=41-*+46>;    (1)11

i w tej reakcji wodór utlenia się. gdyż oddaje elektrony (jest dawcą, czyli donorem J J elektronów). Reakcja może zajść wtedy, gdy jakaś inna substancja przyjmie te elektrony, n J ulegając tym samym redukcji, to znaczy zostanie akceptorem elektronów, na przykład: |

|    02+4e-=202-    (2) |

i Sprzężone reakcje utlenienia wodoru (1) i redukcji tlenu (2) składają się na l| J sumaryczną reakcję utworzenia cząsteczki

wody z częsteczek wodoru i tlenu:    J

l||    2K, +02=2*0.    (3) I

|| W reakcjach redoks funkcję reduktorów (donorów elektronów) lub utleniaczy (akceptorów (I elektronów) mogą pełnić różne substancje. Ta sama para substrat/produkt dla każdej j | półreakcji (jak pary H*H" i 0g^A02"w powyższym przykładzie) może pełnić jedną albo drugą [ | funkcję, w zależności od tego. czy jej .partner" w danej reakcji ma mniejszą lub większość od I J niej skłonność do przyjęcia lub oddania elektronów, czyli tzw. potencjał redoks. J | Spotkanie dwóch układów cząsteczek, różniących się znacznie potencjałem redoks, |i i kończy się spontaniczną reakcją, w której następuje przepływ elektronów od reduktora i| I do utleniacza i wydziela się wolna energia. Wysoka różnica potencjałów redoks to j l( napięta sprężyna, gotowa do wykonania pracy. Układ złożony z dwóch substancji | J o podobnych potencjałach redoks żadnej pracy nie wykona. Ale kosztem dostarczenia || j energii z zewnątrz można na takim układzie wykonać pracę polegającą na .napięciu 11 sprężyny", tzn. przeprowadzić reakcję wbrew spontanicznemu kierunkowi. Produkty | | takiej reakcji, dzięki dużej różnicy potencjałów, będą stanowić akumulator energii.    j |i Ilościowy opis reakcji chemicznych w kategoriach przepływu

elektronów stanowi i | wygodną konwencję, pozwalającą na przewidywanie kierunku reakcji i bilansu energii. I Jl Pary różnych substancji można uszeregować według charakterystycznych potencjałów i | redoks. Wartość potencjału zależy od stężenia substratów, temperatury oraz pH. dlatego | ill zwykle podaje się go dla warunków standardowych. Dla reakcji biologicznych zwykle i | przyjmuje się stężenia 1 M. temp. 25°C. pH = 7 i dla takich warunków podane są potencjały j 3 redoks na schemacie. Najwyższy potencjał utleniający ma wolny tlen, w stosunku do tlenu w związkach (np. w H*0): +0.82 V; najniższy — związki organiczne węgla w stosunku do utlenionego węgla w częsteczce CO* (-0,43 V). Te dwie pary substancji sprzęgnięte w jeden biologiczny proces redoks — oddychanie tlenowe — dzięki dużej różnicy potencjałów dostarczają najwięcej wolnej energii (najsilniej .napięta sprężyna” może wykonać najwięcej pracy). Niewiele mniej energii się wyzwoli podczas denitryfikacji, na którą składają się: utlenienie organicznego związku węgla i redukcja azotanu do azotu cząsteczkowego. Utlenianie związków organicznych z kosztem redukcji siarczanu odbywa się przy znacznie mniejszej różnicy potencjałów redoks i dostarcza znacznie mniej energii. Uwalnianie energii następuje również podczas utleniania związków nieorganicznych tlenem, jak widać na schemacie — więcej podczas utleniania siarczków, mniej — podczas utleniania grupy amonowej.

W odwrotnym kierunku — napinania sprężyny — przebiega fotosynteza roślin zielonych. Wymaga to dużego nakładu energii, która jednak zostaje zakumulowana w postaci wysokiej różnicy potencjałów redoks produktów reakcji (organiczne związki węgla i wolny tlen). Fotosynteza bakteryjna, polegająca na redukcji COg przy jednoczesnym utlenieniu siarkowodoru do siarki rodzimej wymaga pokonania znacznie mniejszego potencjału redoks (łatwiej .napiąć sprężynę", ale też nagromadzona energia jest mniejsza). W procesach biologicznych często zdarza się, że różne atomy tego samego pierwiastka ulegają utlenieniu i redukcji. W znanym przykładzie fermentacji:

CgH*0^AAHs0H+C0*,

związki węgla są zarówno donorami, jak akceptorami elektronów. Z dwóch produktów reakcji alkohol jest związkiem bardziej zredukowanym, a dwutlenek węgla bardziej utlenionym niż glukoza.

W biologicznych procesach chemosyntezy zawsze ulegają redukcji atomy węgla, który jest na wyższym stopniu w cząsteczce CO* niż w cząsteczkach cukru. Donorem elektronów, czyli cząsteczką pełniącą funkcję reduktora (i ulegającą utlenieniu), może być wodór, różne związki azotu, siarki, żelaza lub organiczne związki węgla. W procesie oddychania, odwrotnie, organiczne związki węgla ulegają utlenieniu do CO*, z jednoczesną redukcją cząsteczek stanowiących akceptory elektronów, np. tlenu, siarki, siarczanów czy azotanów.

Znajomość potencjałów redoks pozwala odgadnąć, czy reakcja może przebiegać spontanicznie, z wydzieleniem energii swobodnej, ale nie informuje o szybkości tej reakcji. Mieszanina substratów o dużej różnicy potencjałów redoks może trwać przez tysiące lat bez wyraźnych zmian składu. Szybkość reakcji ogranicza bowiem potrzeba przekroczenia tzw. progu aktywacji. Na przykład, dwuatomowe cząsteczki gazów są bardzo stabilne i, aby mogły wejść w reakcję, muszą najpierw ulec rozbiciu, do czego potrzebna jest znaczna energia. Do przekroczenia progu aktywacji może wystarczyć dostarczenie ciepła — iskra może zapoczątkować reakcję syntezy wodoru i tlenu, która będzie narastać dalej lawinowo, gdyż wydzielające się ciepło będzie przełamywać próg aktywacji kolejnych cząsteczek. To samo dotyczy zapasu materii organicznej w powietrzu bogatym w tlen: raz zapoczątkowane gwałtowne utlenianie (spalanie płomieniem) trwać będzie tak długo, aż zabraknie substratu. albo stężenia substratów osiągną poziom równowagi. Próg aktywacji może być też pokonany za pomocą katalizatorów — substancji, które powodują wzrost tempa reakcji setki tysięcy lub miliony razy. bez potrzeby dostarczania dodatkowej energii. W układach biologicznych takimi katalizatorami są wyspecjalizowane