2749771536

wiązaniu tym nie uczestniczących. W niektórych przypadkach jest to założenie mocno odbiegające od rzeczywistości (np. układy aromatyczne), często jednak może być stosow ane jako zupełnie dobre przybliżenie.

Tcrmochcmiczną energię wiązania X-Y (E_X._Y) definiuje się jako energię potrzebną do rozerwania 1 mola wiązań X-Y w następującej reakcji

1 mol wiqzań X-Y w stanie standardowym dla gazu —> 1 mol X i 1 mol Y w stanach standardowych dla gazu 31. Związek pomiędzy rzeczywistym a standardowym efektem cieplnym.

Standardowy efekt cieplny dotyczy pewnej hipotetycznej reakcji, używany jest jednak do oszacowania rzeczywistego efektu cieplnego albo też stanow i podstawę do jego wyliczenia. Różnica pomiędzy standardowym a rzeczywistym efektem cieplnym wynika z faktu, że ten ostatni nie musi spełniać warunków (25).

Przeliczenie efektu standardowego na rzeczywisty, w sy tuacji gdy reakcja nie biegnie do końca lub też bierze w niej inna ilość reagentów niż wynikająca ze stechiometrii, nic powoduje trudności ze względu na ekstensywność entalpii.

W innych przypadkach

a)    Reakcja zachodzi pod ciśnieniem innym niż I bar.

Wpływ ciśnienia na entalpię jest niew ielki (mniej istotny niż. temperatury ) zarówno dla gazów jak i substancji skondensowanych (szczególnie). W obu jednak przypadkach można ten wpływ obliczyć na podstawie znajomości właściwego równania stanu.

b)    Reagenty nie są w stanach standardowych. Wpływ ciśnienia został skomentowany powyżej. Pozostaje do wyjaśnienia jeszcze

-    Różnica pomiędzy gazem rzeczyw istym a doskonałym:

Sprowadza się w grancie rzeczy do wpływu ciśnienia (niskie ciśnienie - gaz doskonały, im ciśnienie wyższe, tym większe odchylenia od doskonałości). Niemniej jednak zawsze, dysponując równaniem stanu możemy tę różnicę obliczy ć.

-    Różnica pomiędzy' czystą substancją a składnikiem mieszaniny, czyli tak zwany efekt mieszania. Jest zerowy jedynie dla gazów doskonałych oraz roztworów doskonałych (ich mieszaniu nie towarzyszy zmiana entalpii, czy li efekt cieplny, jeśli rozpatrujemy proces izobatyczny). Jego znajomość pozwala na dokładne przeliczenia, jednak z reguły' dla ciekłych roztworów nieelektrolitów nie przekracza on I kJ/ntol i może być pominięty.

c)    Reakcja biegnie w stałej objętości.

Szacuje się efekt cieplny za pomocą standardowej energii wewnętrznej reakcji (AU°). Pojawia się jednak wątpliwość. AU°jcst zmianą energią wewnętrznej dla reakcji standardowej, a więc zachodzącej izobarycznie - p = const = p *. Ciy rzeczywiście możemy ją utożsamić ze zmianą energii dla procesu izochorycznego?

Proces izochotyczny da się przedstaw ić jako złożenie poniższy ch dwóch przemian,

AU °(p = const)    AU (p, V const) = ?

(Po.V₀.T)    ->    (p„.V,.T)    (pi.V„,T) przy czym reakcja chemiczna zachodzi podczas pierwszego etapu (tj. izobarycznie). Pierwszemu procesowi towarzyszy zmiana standardowej energii wewnętrznej. Zmiana energii wewnętrznej dla drogiego etapu dotycz wyłącznie mieszaniny reagentów (produktów). Polega na sprężeniu (lub rozprężeniu) produktów do objętości V„, w wyniku czego ciśnienie będzie wynosić pi. Można ten udział policzyć na podstawie równania stanu. Dla gazu doskonałego równa się zera i jest pomijalnic mały dla reagentów występujących postaci gazu i jako fazy skondensowane, o ile ciśnienie końcowe nie jest zbyt wysokie.