3870137068

124 ]. WAWER, M. PISKLAK, K. PARADOWSKA

TECHNIKA NMR W FAZIE STAŁEJ

Podstawy zjawiska magnetycznego rezonansu jądrowego oraz rejestracji i interpretacji widm w fazie ciekłej i stałej zostały opisane w kilku podręcznikach i monografiach, warto polecić zwłaszcza te wydane w ostatnich latach [1,2, 3], Podajemy więc tylko krótką charakterystykę techniki umożliwiającej rejestrację widm NMR w fazie stałej, podkreślając jej odmienność od standardowego NMR w roztworze.

Najczęściej mierzone są widma 'H NMR, prawie 100% abundancja i duży moment magnetyczny jąder powodują dużą czułość metody, a więc dobrej jakości widma rejestruje się bardzo szybko. Niestety, konsekwencją dużego momentu magnetycznego są silne oddziaływania dipolowe jąder 'H-‘H (rzędu 20-50 kHz). W cieczy są one uśredniane przez ruchy molekularne, w fazie stałej natomiast powodują silne poszerzenie linii rezonansowych. Oddziaływania momentów magnetycznych jąder opisuje Hamiltonian, który jest sumą wkładów od poszczególnych rodzajów oddziaływań:

Uf =H

W Hamiltonianie oddziaływań dipolowych występuje czynnik: 1/2(3cos²#-!), staje się on równy zero jeśli 6— 54°44\ Aby uśrednić oddziaływania dipolowe trzeba próbkę ustawić pod tym kątem (w stosunku do kierunku pola magnesu) i wirować z szybkością większą niż wielkość oddziaływania. Precyzyjne ustawienie kąta, nazywanego „kątem magicznym” nie jest problemem ale technicznie trudno wykonalne jest osiągnięcie obrotów z szybkością np. 40-50 kHz. Próbka (proszek) jest umieszczona w małym ceramicznym rotorze z tlenku cyrkonu (Zr0₂). Jeden strumień powietrza unosi rotor tworząc poduszkę powietrzną a drugi dmuchając na wysokości korka z nacięciami (którym zamknięty jest rotor) powoduje jego szybki obrót. W najczęściej używanych sondach szybkość wirowania to 8-15 kHz, w specjalnie dostosowanych sondach osiąga się 30—40 kHz. Niestety, nie wystarcza to do otrzymania widm o rozdzielczości porównywalnej z roztworem. Widma rejestrowane w ten sposób określa się jako 'H MAS (ang. Magie Angle Spinning) NMR.

Łatwiej osiągnąć dobrą rozdzielczość w widmach ^I3C NMR. Jądra ^l3C mają mniejszy moment magnetyczny niż protony, a do tego szansa, że dwa jądra będą obok siebie jest bardzo mała bowiem ich abundancja to tylko 1,1%. Nie ma konieczności wirowania tak szybko i widma o dobrej rozdzielczości otrzymuje się przy szybkości wirowania 6-10 kHz. Problemem jest natomiast stosunek sygnału do szumu, dlatego widma są rejestrowane przy pomocy specjalnej sekwencji impulsów co zaproponowali w 1973 r. Pines, Gibby i Waugh [4]. Wykorzystuje ona zjawisko polaiyzacji skrośnej CP (ang. Cross-Polarization) czyli przeniesienia polaryzacji od jąder 'H do ^l3C. Warunkiem transferu jest: y_H • B_)H= y_c - B_)C, znany jako warunek Hartmanna-Hahna, (gdzie: y_H i y_Q to stosunki magnetogiryczne obu jąder). Transfer