4403041614

Tak więc dla zespołu mikrokanonicznego każde prawdopodobieństwo równa się

P_i= MO

gdzie fźjcst liczbą wszystkich możliwych mikrostanów dla tych samych wartości U,V,N

38.    W ramach tych samych parametrów makroskopowych U,V,N wyróżnijmy dwa zbiory' mikrostanów 0\ i 0₂. Oczyw iście będzie O = Q\ + 0₂. Jeśli O, < Oi, to z większym prawdopodobieństwem układ wystąpi w jednym ze stanów 0₂ niż. 0\. A co się stanie, jeśli wystąpi olbrzy mia różnica pomiędzy' liczebnością obu zbiorów? Powiedzmy, że Oi»> O,'! Wtedy można powiedzieć, że stan O_x jest niezmiernie mało prawdopodobny. Jeśli więc z jakichś powodów na początku układ byłby w stanie Q\ , to natychmiast przeszedłby do znacznie bardziej prawdopodobnego stanu 0₂. Inaczej mówiąc, nastąpiłby spontaniczny i nieodw racalny proces 1 -* 2!

Jesteśmy już blisko rozwiązania problemu. Zauważmy, że uświadamiając sobie rzeczywistą strukturę układu, dochodzimy w gruncie rzeczy do oczywistego wniosku - a mianowicie, że spontaniczne procesy zachodzą w sposób nieodwracalny, od stanu mniej prawdopodobnego do stanu bardziej prawdopodobnego. Proces odwrotny nie może zajść. Czy aby na pewno? Skoro mówimy o prawdopodobieństwie, lepiej powiedzieć, że jest on rnalo prawdopodobny. Aby odpowiedzieć na pytanie, jak mało. musielibyśmy znać dokładne wartości prawdopodobieństwa. Otóż biorąc pod uwagę typowe układy termodynamiczne można śmiało powiedzieć -powrót jest niewyobrażalnie mało prawdopodobny, niemniej jednak nie jest niemożliwy.

Dobrym układem modelowym obrazującym przedstawione rozumowanie jest talia kart. pierwotnie ułożona zgodnie ze starszeństwem kart w każdym kolorze oraz według starszeństwa kolorów - od dwójki trefl do asa pikowego. Istnieje tylko jeden taki układ kart. Rozpoczynamy tasowanie. Wszystkie rozkłady są jednakowo praw dopodobne, co oznacza, żc przerywając tasowanie mamy szansę zaobserwować dowolną konfigurację z takim samym prawdopodobieństwem. Jaka jest szansa, że w wyniku tasowania powrócimy do stanu uporządkowanego? Dośw iadczenie uczy nas. że praktycznie żadna. Rzeczywiście, liczba konfiguracji nieuporządkowanych wynosi 521-1 s 8.07-10⁶⁷ wobec tylko jednej uporządkowanej. Jeśli będziemy w wyniku tasowania otrzymywać co sekundę kolejny układ, osiągniemy taką liczbę konfiguracji po upływie 2,56-łO⁶⁰ lat! Tak więc

uporządkowana lalia kari —> nieuporządkowana talia karI możemy określić jako wybitnie nieodwracalny.

Z kolei modelowym układem stricte termodynamicznym może być izolowany sztywny zbiornik zawierając)' jeden mol gazu doskonałego. Spełniony jest warunek U,V,N = const. Gaz znajduje się w jednej połowie zbiornika, odgrodzony przesuwalną przegrodą od drogiej, pustej części. W pewnej chwili usuwamy przegrodę. Obserwujemy spontaniczny, nieodwracalny proces przejścia cząsteczek gazu do pustej części i po pewnym czasie wyrównanie się liczby cząsteczek w obu połówkach. Bardzo łatwo można policzyć stosunek liczby mikrostanów' odpowiadających obu sytuacjom -gaz w całym zbiorniku (Oi) i gaz w jednej połówce (J2,) (proszę to zrobić!). Wartość logarytmu ln(Ą/f2i) wynosi N_Aln2 (N_A jest liczbą Avogadro). podczas gdy dla talii kart parametr ten wynosił tylko 156.361 A przecież nic mieliśmy wątpliwości, żc proces związany z tasowaniem jest nieodwracalny! Proszę zauważyć, o ile rzędów' bardziej nieodwracalne jest przemieszczanie się cząsteczek gazu.

Wyciągnijmy też od razu w niosek praktyczny - ze względu na wielkie wartości liczby mikrostanów wygodniej jest się posługiwać logaty tmami.

Warto jeszcze raz podkreślić statystyczny i probabilistyczny charakter rozważań. Spośród procesów zgodnych z zasadą zachowania energii jedne mają miejsce a inne nic. Nie zachodzą, bowiem są niezmiernie mało prawdopodobne. Ale to nie znaczy, że są niemożliwe! W gruncie rzeczy wszystkie, nawet najbardziej fantastyczne zdarzenia nicsprzccznc z I Zasadą, np. pojawienie się smoka zjadającego na śniadanie księżniczki zamiast ciepłych bułeczek, mogą się zdarzyć, chociaż najprawdopodobniej nie nastąpią.

39.    Oczywiste jest olbrzymie znaczenie parametru O (tj. liczby wszystkich mikrostanów odpowiadających określonemu stanowi makroskopowemu) przy określaniu kierunków wszelkich procesów. Rząd wielkości sugeruje użycie logarytmu. Zdefiniujmy zatem następującą funkcję

S = klnfl

którą nazywa się ENTROPIĄ.

Parametr k nosi nazwę stałej Boltzmanna i na razie można go uznać po prostu za współczynnik proporcjonalności, zostawiając sobie na później przypisanie mu konkretnej wartości. Ponadto każdy spośród O mikrostanów' odnosi się do tych samych wartości U,V i N. Wzór ten stanowi statystyczną definicję entropii.

Entropia ma następujące własności:

a)    Jest funkcją ekstensywną, bo dzieląc arbitralnie układ na dwie części otrzy muje się O = 0^0. co zamienia się na addytywność logarytmów.

b)    Istnieje bliski związek pomiędzy energią a entropią. Znalezienie liczby mikrostanów dla określonej wartości energii U, to inaczej zadanie, na ile sposobów można rozmieścić energię na różnych kwantowych poziomach energetycznych. Im większa wartość energii (dla V,N = const) tym większa będzie liczba możliwości. Tak więc pochodna entropii po energii wewnętrznej musi być dodatnia. Intuicyjnie przyjmijmy, że może mieć ona duże znaczenie i wprowadźmy parametr z nią zw iązany

13