4631369729

1172 P. NIEDZIELSKI

na III jak i na V stopniu utlenienia, z tym że te ostatnie reagują wolniej i w mniejszym stopniu. Wodorki powstają w wyniku redukcji arsenianów (III), arsenianów (V) oraz pochodnych metylowych arsenu (MMAA, DMAA) [46, 49], nie są tworzone przez inne związki arsenoorganiczne [50], Przy dużym stężeniu kwasu chlorowodorowego praktycznie nie zachodzi również redukcja pochodnych metylowych i dimetylowych arsenu [43]. Tworzenie wodorków przez związki As(V) jest znacząco mniej wydajne od związków As(III), sugerowany jest dwuetapowy mechanizm reakcji: redukcja związków As(V) do As(III) i następne tworzenie wodorku. Przebieg reakcji zależy od pH środowiska reakcyjnego, pierwszy etap (redukcja As(V) do As(III) zachodzi znacznie wolniej od tworzenia wodorku przy wyższym pH (pH > 5), dla redukcji As(V) konieczne jest pH środowiska reakcyjnego zbliżone do 1, przy tym pH następuje również redukcja MMAA i DMAA, przy czym ze wzrostem stężenia kwasu chlorowodorowego spada wydajność redukcji pochodnych metylowych, powyżej stężenia kwasu na poziomie 5 mmol/ml praktycznie nie zachodząc [43].

W celu oznaczenia całkowitej zawartości nieorganicznych związków pierwiastka w próbce konieczna jest więc wstępna redukcja związków obecnych w próbce z V na III stopień utlenienia. Realizowane jest to zarówno w układach off]ak i on-line za pomocą różnych odczynników redukujących (chlorek cyny (II) [51], kwas chlorowodorowy, jodek potasu, kwas askorbinowy, L-cysteina [52], tiomocznik) jak i ich mieszanin. Zawartość pierwiastka na V stopniu utlenienia oblicza się następnie z różnicy zawartości ogólnej i zawartości na III stopniu utlenienia.

Oznaczenia specjacyjne antymonu

Rozróżnienie nieorganicznych form Sb(III) i Sb(V) oparte jest na zależnej od pH selektywnej redukcji związków antymonu. Redukcja związków Sb(V) praktycznie nie zachodzi przy wyższych pH (pH 6-7), natomiast ulegają w tych warunkach redukcji związki Sb(III) [53]. Korzystne do selektywnej redukcji związków Sb(III) w obecności Sb(V) jest środowisko kwasu cytrynowego [54-56], winowego [54, 57], buforu boranowego lub octanowego [57]. Ponadto cytrynianowy kompleks z Sb(V) nie ulega redukcji i tworzeniu wodorków [57].

Podobnie jak w oznaczeniach specjacyjnych arsenu zawartość antymonu na V stopniu utlenienia oblicza się z różnicy zawartości ogólnej (po wstępnej redukcji) i zawartości pierwiastka na III stopniu utlenienia [58].

Oznaczenia specjacyjne selenu

W przypadku oznaczeń selenu zawarte w próbce związki zawierające pierwiastek na VI stopniu utlenienia nie ulegają redukcji w środowisku reakcyjnym przy tworzeniu wodorków, w środowisku mocnego kwasu redukującego (HC1) przy