4631369983

1078 R. ŁAŻNY.M. MICHALAK

[33] oraz alkilowanych ketonów [17] pojawiły się dopiero w ostatnim czasie. Kotwiczenie aldehydów z utworzeniem hydrazonu, a następnie addycja 1,2 do wiązania podwójnego C=N i rozerwanie wiazania N-N za pomocą roztworu boranu w THF (kompleks BH₃-THF) pozwala uzyskać aminy z wydajnością 30-80% [33] (Schemat 16).

1. R²Li,THF

2. BH₃ R

Schemat 16. Zastosowanie łącznika hydrazonowego do otrzymywania pierws/or/ęilowyeh amin

Polimerycznc sulfonylohydrazyny reagują łatwo z aldehydami i ketonami tworząc sulfonylohydrazony, z których uzyskuje się alkeny, alkany i nitryle. Sulfenylowe hydrazydy są handlowo dostępne i stosowane jako zmiataezc (ang. scawngers) aldehydów [34}. Łączniki semikarbazydowe wykorzystane) do syntezy aldehydów peptydowych i trifluoromctylokctonów pcptydowych, które znalazły zastosowanie jako inhibitory enzymów [35]. Łączniki hydrazonowe posłużyły również do kotwiczenia a-halokctonów i ich dalszej modyfikacji w celu otrzymania inhibitora protc-azy cysternowej [36],

3.2. ŁĄCZNIKI ROZSZCZEPIALNE POD WPŁYWEM ZASAD I NUKI.EOKILI

Łączniki labilnc w środowisku zasadowym można podzielić na dwa zasadnicze typy. Pierwszy typ, bardziej rozpowszechniony, to łączniki rozszczepialne pod wpływem zasad na drodze addycji/climinacji. Drugi typ łączników to łączniki labilnc w reakcjach katalizowanych przez zasady, jak np. eliminacja czy cyklizacja. W pierwszym typie najbardziej popularne są łączniki estrowe (Schemat 17), rozszczepiane pod wpływem zasad do soli kwasów lub rozszczepiane w drodze tran.se-stryfikacji do estrów, bądź amonolizy - do amidów. Czule na działanie zasad są również połączenia arylosulfonowc, które pod wpływem amin (drugorzędowych lub pierwszorzędowych) dają odpowiednio alkilowano związki (Schemat 18) |7j. Proces rozszczepienia może przebiegać pod wpływem nukleofili węglowych, halogenowych i tiolowych. Często wykorzystywane w tym celu są związki Grignarda [37]. Pierwszy z łączników, przedstawiony na schemacie 19, pozwala na odłączanie ketonów z wydajnością 50-60% przy 5-6-krotnym nadmiarze związku Grignarda. Zastosowanie drugiego z poniższych łączników pozwala na otrzymanie alkenów, przy czym podczas procesu rozszczepienia zachodzi przegrupowanie allilowe.