922740715

ŁAD W BEZŁADZIE 71

Równowaga (2) między dwoma stanami walencyjnymi miedzi jest przesunięta na korzyść Cu(I), jako stanu bardziej trwałego termodynamicznie w tej temperaturze. Pewien wpływ na tę równowagę ma zasadowość szkła, do którego wprowadzono jony miedzi.

Jony miedzi(II) w szkłach w odróżnieniu od innych jonów 3d wyraźnie demonstrują „plastyczność” swej sfery koordynacyjnej [47]. Terminu „plastyczność ” używa się w celu zaznaczenia, że dla Cu^{2 +} może istnieć nie jedna, a kilka trwałych konfiguracji, które różnią się wzajemnymi proporcjami odległości metal-ligand w wielościanie koordynacyjnym.

Elektronowy rezonans spinowy (ESR) jest metodą, dzięki której można z dużą precyzją ustalić strukturę i lokalizację centrów spinowych, np. domieszkujących jonów 3d. Te centra mogą oczywiście spełniać rolę sondy swego otoczenia, by w ten sposób dostarczyć informacji o strukturze szkła

[48].

Dla wszystkich badanych szkieł domieszkowanych CuO stwierdzono następującą sekwencję wartości parametru g:    > g_±> 2,0. Taka kolejność

wskazuje ogólnie na symetrię osiową kompleksów tlenowych Cu²⁺, a więc możliwe są takie geometrie otoczenia koordynacyjnego, jak: piramida tetragonalna (C₄„), kwadrat (D_Ąh) i oktaedr wydłużony tetragonalnie wzdłuż osi z kompleksu (D_4/l). Dwa pierwsze wielościany koordynacyjne Cu²⁺ są nieprawdopodobne w materiale amorficznym, takim jak szkło, a to ze względu na efekt upakowania [49]. W szkle tlenkowym przy niskim stężeniu domieszki CuO można spodziewać się izolowanych, pseudooktaedrycznych kompleksów. Wraz ze wzrostem stężenia domieszki mogą pojawiać się pary klasterowe jonów Cu²⁺, w których jony centralne są sprzężone ze sobą antyferromagnetycznie. W takiej parze każdy z jonów miedzi(II) jest również skoordynowany sześciokrotnie.

Wartości parametrów widm ESR, które wyraźnie się zmieniają ze składem szkła, jak    i A ₍|, przedstawia rys. 7 dla trzech badanych grup szkieł w zależno

ści od teoretycznej zasadowości optycznej A_cal. Spadek wartości g ^ z jednoczesnym wzrostem wartości bezwzględnej jest wyraźnym wskaźnikiem wzrostu odkształcenia tetragonalnego kompleksu jonu Cu²⁺ [50]. Z zależności na rys. 7 można wnioskować, że w szkłach fosforanowych typu M(II)0-P₂0₅ kompleksy Cu(II) są mniej zdeformowane tetragonalnie niż w szkłach krzemianowych i glinokrzemianowych z litowcami. W tych ostatnich szkłach przy wymianie modyfikatora z grupy litowców kolejno od Li do Cs, powiększa się odkształcenie tetragonalne Cu²⁺, przy czym w szkłach krzemianowych to odkształcenie jest najsilniejsze. Wracając do szkieł fosforanowych, nie zauważa się dla nich żadnej wyraźnej tendenq'i zmian g_n i gdy zmienia się kolejno modyfikatory z grupy berylowców; wyjątek stanowi tu szkło z Sr. Natomiast ciekawe zmiany zachodzą w szkłach Na₂0-Al₂0₃-Si0₂, gdzie przy stałej zawartości SiO_z zmienia się stosunek Al/Na [23]. Wskazują one (rys. 8), że istotnie punkt Al/Na = 1 jest punktem krytycznym, gdyż w szkle o tym