Obliczanie niepewnoÅ›ci metody: Oznaczanie kadmu wydzielanego z wyrobów ceramicznych metodÄ… spektrometrii absorpcji atomowej (AAS) PrzykÅ‚ad zaczerpniÄ™ty z przewodnika EUROCHEM/CITAC GrudzieÅ„ 2002 Wprowadzenie PrzykÅ‚ad ilustruje oszacowanie niepewnoÅ›ci metody empirycznej , oznaczania metalu wydzielonego z wyrobów ceramicznych, szklanych, szklano- ceramicznych oraz wyrobów z emaliÄ… szklistÄ…. Metoda jest stosowana do oznaczania metodÄ… spektroskopii absorpcji atomowej (AAS) iloÅ›ci oÅ‚owiu lub kadmu Å‚ugowanego z powierzchni wyrobów ceramicznych za pomocÄ… 4% (v/v) wodnego roztworu kwasu octowego. Wyniki otrzymane tÄ… metodÄ… analitycznÄ… powinny być porównywalne z innymi wynikami otrzymanymi ta sama metodÄ…. Procedura oznaczania metalu ulegajÄ…cego ekstrakcji przygotowanie Kondycjonowanie powierzchni NapeÅ‚nianie 4% v/v kwasem octowym Augowanie Homogenizacja Å‚ugu Oznaczenie metodÄ… AAS WYNIK Kaibracja AAS Przygotowanie wzorców do kalibracji Wielkość mierzona co VL r d fkwas fczas ftemp mg dm2 V Gdzie: r masa wymytego kadmu wyrażanego na jednostkÄ™ powierzchni naczynia co - zawartość kadmu w roztworze ekstraktu d współczynnik rozcieÅ„czenia VL objÄ™tość wyÅ‚ugowanego roztworu fkwas, fczas, ftemp wpÅ‚yw stężenia kwasu czasu, temperatury Czynniki wpÅ‚ywajÄ…ce na uzyskany wynik zð PróbkÄ™ kondycjonuje siÄ™ w (22 Ä… 2) oC. OkreÅ›la siÄ™ powierzchnie wyrobu. W niniejszym przykÅ‚adzie zmierzona powierzchnia wynosi 2,37 dm2 zð Kondycjonowana próbkÄ™ napeÅ‚nia siÄ™ 4 % (v/v) roztworem kwasu w temperaturze (22 Ä… 2) oC do poziomu 1 mm poniżej punktu przelania, mierzonego od górnego brzegu próbki, albo w granicach do 6 mm od najwyższej krawÄ™dzi próbki o pÅ‚askim lub nachylonym brzegu zð UżytÄ… ilość 4% (v/v) kwasu octowego zapisuje siÄ™ z dokÅ‚adnoÅ›ciÄ… Ä… 2% (w tym przypadku zużyto 332 ml kwasu) zð PróbkÄ™ pozostawia siÄ™ w temperaturze (22 Ä… 2) oC w ciÄ…gu 24 godzin chroniÄ…c w odpowiedni sposób przed stratami w wyniku odparowania zð Po ostaniu roztwór miesza siÄ™, żeby go ujednorodnić, pobiera siÄ™ próbkÄ™ analitycznÄ… i w razie potrzeby rozcieÅ„cza d krotnie, a nastÄ™pnie analizuje metodÄ… AAS przy odpowiedniej dÅ‚ugoÅ›ci fali z wykorzystaniem krzywej kalibracyjnej wyznaczonej metodÄ… najmniejszych kwadratów. zð Oblicza siÄ™ wynik i przedstawia jako ilość kadmu w caÅ‚ej objÄ™toÅ›ci roztworu ekstrahujÄ…cego i wyraża w miligramach kadmu na centymetr kwadratowy powierzchni. Identyfikacja i analiza zródeÅ‚ niepewnoÅ›ci Diagram Ishikawy, schemat przyczyn i skutków. Wyrażenie liczbowe zródeÅ‚ niepewnoÅ›ci Czynniki jakie należy uwzglÄ™dnić przy obliczaniu niepewnoÅ›ci to: zð Współczynnik rozcieÅ„czenia d zð ObjÄ™tość VL zð Stężenie kadmu c0 zð Pole powierzchni av zð WpÅ‚yw temperatury ftemp zð WpÅ‚yw czasu fczas zð Stężenie kwasu fkwas Wyrażenie liczbowe zródeÅ‚ niepewnoÅ›ci Współczynnik rozcieÅ„czenia W niniejszym przykÅ‚adzie rozcieÅ„czanie roztworu Å‚ugu poekstrakcyjnego nie byÅ‚o konieczne, dlatego tego udziaÅ‚u niepewnoÅ›ci nie brano pod uwagÄ™ Wyrażenie liczbowe zródeÅ‚ niepewnoÅ›ci ObjÄ™tość VL Na niepewność objÄ™toÅ›ci majÄ… wpÅ‚yw: zð NapeÅ‚nianie zð Temperatura zð Odczyt zð Kalibracja Wyrażenie liczbowe zródeÅ‚ niepewnoÅ›ci ObjÄ™tość VL zð NapeÅ‚nianie - metoda ta wymaga napeÅ‚nienia naczynia 0,005 332 do 1 mm od brzegu. W 0,6676 ml przypadku typowych naczyÅ„ 6 stoÅ‚owych lub kuchennych 1 mm stanowi okoÅ‚o 1 % wysokoÅ›ci naczynia. Naczynie jest zatem wypeÅ‚niane w 99,5% Ä… 0,5% objetoÅ›ci (tzn. VL bÄ™dzie wynosić w przybliżeniu 0,995 Ä… 0,005 objÄ™toÅ›ci naczynia) Wyrażenie liczbowe zródeÅ‚ niepewnoÅ›ci ObjÄ™tość VL zð Temperatura zakres dopuszczalnych temperatur kwasu octowego mieÅ›ci siÄ™ V T H2O u(T ) od 20 do 24 0C. Zmienność 3 temperatury może spowodować niepewność oznaczenia objÄ™toÅ›ci. Niepewność standardowa 4 332 2 2,1 10 objÄ™toÅ›ci 332 ml przy 0,08 ml zaÅ‚ożeniu rozkÅ‚adu 3 prostokÄ…tnego temperatury wynosi: Wyrażenie liczbowe zródeÅ‚ niepewnoÅ›ci ObjÄ™tość VL zð Odczyt objÄ™tość zapisuje siÄ™ 0,01 332 w praktyce z dokÅ‚adnoÅ›ciÄ… 1,36 ml 2%, gdyż cylinder miarowy 6 daje bÅ‚Ä…d okoÅ‚o 1% (tj. 0,01 VL). Niepewność standardowÄ… oblicza siÄ™ przy zaÅ‚ożeniu rozkÅ‚adu trójkÄ…tnego Wyrażenie liczbowe zródeÅ‚ niepewnoÅ›ci ObjÄ™tość VL zð kalibracja zgodnie ze 2,5 specyfikacja producenta bÅ‚Ä…d 1,02 ml wynikajÄ…cy z kalibracji cylindra 6 o pojemnoÅ›ci 500 ml mieÅ›ci siÄ™ w przedziale 500 2,5 ml. Niepewność standardowÄ… oblicza siÄ™ przy zaÅ‚ożeniu rozkÅ‚adu trójkÄ…tnego Wyrażenie liczbowe zródeÅ‚ niepewnoÅ›ci ObjÄ™tość VL zð PoÅ‚Ä…czenie skÅ‚adowych, zgodnie z prawem propagacji bÅ‚Ä™du, daje niepewność standardowÄ… u(Vl) objÄ™toÅ›ci V: u(V ) 0,672 0,082 1,362 1,022 1,83 ml zð WiÄ™c wzglÄ™dna niepewność standardowa objÄ™toÅ›ci wynosi: u(V ) 1,83ml 0,0055 V 332 ml Wyrażenie liczbowe zródeÅ‚ niepewnoÅ›ci Stężenie kadmu co Tabela Wyniki kalibracji Powtórzenie Wartość absorbancji zintegrowanej. Wzorzec 1 Wzorzec 2 Wzorzec 3 Wzorzec 4 Wzorzec 4 0,1 mg/l 0,3 mg/l 0,5 mg/l 0,7 mg/l 0,9 mg/l 1 0,028 0,084 0,135 0,180 0,215 2 0,029 0,083 0,131 0,181 0,230 3 0,029 0,081 0,133 0,183 0,216 SD 0,0006 0,0015 0,0020 0,0015 0,0084 Åšrednia 0,0287 0,0827 0,1330 0,1813 0,2203 Wyrażenie liczbowe zródeÅ‚ niepewnoÅ›ci Stężenie kadmu co Krzywa kalibracyjna wyrażona jest równaniem: Aj B1 ci Bo Gdzie: Aj j-ty pomiar absorbancji i-tego wzorcowego roztworu kalibracyjnego. Ci stężenie i tego wzorcowego roztworu kalibracyjnego B1 nachylenie krzywej kalibracyjnej Bo przeciÄ™cie krzywej kalibracyjnej z osiÄ… x Wyrażenie liczbowe zródeÅ‚ niepewnoÅ›ci Stężenie kadmu co Wyniki dopasowania krzywej kalibracyjnej sÄ… nastÄ™pujÄ…ce: Współczynnik korelacji Odchylenie Wartość r standardowe B1 0,2410 0,0050 B0 0,997 0,0087 0,0029 Wyrażenie liczbowe zródeÅ‚ niepewnoÅ›ci Stężenie kadmu co Niepewność zwiÄ…zana z krzywa kalibracyjnÄ… okreÅ›la zależność: 2 S 1 1 c0 c u(c0) B1 p n Sxx Gdzie: S resztkowe odchylenie standardowe p liczba pomiarów do oznaczenia c0 n liczba pomiarów do kalibracji - Å›rednia wartość stężenia różnych roztworów kalibracyjnych (liczby n c pomiarów) co stężenie oznaczanego skÅ‚adnika i wskaznik numeru wzorcowego roztworu kalibracyjnego, j wskaznik numeru pomiarów do wyznaczenia krzywej kalibracji Wyrażenie liczbowe zródeÅ‚ niepewnoÅ›ci Stężenie kadmu co Resztkowe odchylenie standardowe S, należy obliczyć z zależnoÅ›ci: n Aj B0 B1 cj 2 j 1 S n 2 Po podstawieniu danych otrzymujemy wartość resztkowego odchylenia standardowego: S 0,005486 n Natomiast Sxx wynosi: 2 Sxx cj c 1,2 j 1 Wyrażenie liczbowe zródeÅ‚ niepewnoÅ›ci Stężenie kadmu co Roztwór po Å‚ugowaniu mierzono dwukrotnie. Uzyskano wyniki: 0, 26 mg/l 0,26 mg/l Åšrednia c0=0,26 mg/l Wyrażenie liczbowe zródeÅ‚ niepewnoÅ›ci Stężenie kadmu co Po podstawieniu danych niepewność zwiÄ…zana z oznaczeniem stężenia za pomocÄ… krzywej kalibracyjnej (bez uwzglÄ™dniania niepewnoÅ›ci wzorców) wynosi: 2 0,005486 1 1 0,26 0,5 mg u(c0) 0,018 L 0,241 2 15 1,2 Wyrażenie liczbowe zródeÅ‚ niepewnoÅ›ci Pole powierzchni av zð Obliczone pole powierzchni naczynia: 2,37 dm2 zð Niepewność mierzenia dÅ‚ugoÅ›ci naczynia wynosi: Ä…2 mm, P=95 % zð DÅ‚ugoÅ›ci typowych naczyÅ„ wachajÄ… siÄ™ w zakresie 1 2 dm, stÄ…d szacowana niepewność ich pomiaru wynosi: 1 mm = 0,01 dm zð Przybliżenie matematyczne podczas obliczania pola powierzchni naczynia, wynikajÄ…ce z nieregularnych ksztaÅ‚tów naczynia daje szacunkowy udziaÅ‚ niepewnoÅ›ci 5%, przy P=95% zð Po zastosowaniu prawa propagacji otrzymujemy: 2 0,05 2,37 u(aV ) 0,012 0,012 0,06 dm2 1,96 Wyrażenie liczbowe zródeÅ‚ niepewnoÅ›ci WpÅ‚yw temperatury ftemp Z informacji literaturowych i przeprowadzonych badaÅ„ wynika, że zmiana wymywania metalu ze wzrostem temperatury jest w przybliżeniu liniowa, a jej gradient 0 wynosi: okoÅ‚o 5% / C W przypadku dopuszczalnego zakresu temperatur: Ä… 20C dopuszczalnego w metodzie empirycznej prowadzi to do okreÅ›lenie współczynnika ftemp = 1 Ä…0,1. Przy zaÅ‚ożeniu rozkÅ‚adu prostokÄ…tnego daje to wynik niepewnoÅ›ci: 0,1 u( ftemp) 0,06 ml 3 Wyrażenie liczbowe zródeÅ‚ niepewnoÅ›ci WpÅ‚yw czasu fczas W przypadku powolnych procesów takich jak wymywanie (Å‚ugowanie), ilość wymywana jest w przybliżeniu porcjonalna do czasu, gdy zmiany czasu sÄ… maÅ‚e. Åšrednia zmiana stężenia w ciÄ…gu ostatnich szeÅ›ciu godzin Å‚ugowania wynosi okoÅ‚o 1,8 mg/L przy stężeniu 86 mg/l, co stanowi okoÅ‚o 0,3 % / h. W przypadku czasu (24 Ä… 0,5)h stężenie wymywanego kadmu wymaga poprawki za pomocÄ… współczynnika fczas, który wynosi: 1 Ä… (0,5·0,003)=1 Ä… 0,0015 Przy zaÅ‚ożeniu rozkÅ‚adu prostokÄ…tnego daje to wynik niepewnoÅ›ci: 0,015 u( fczas) 0,001 ml 3 Wyrażenie liczbowe zródeÅ‚ niepewnoÅ›ci WpÅ‚yw stężenia kwasu fkwas zð Dane literaturowe: zmiana stężenia kwasu z 4 na 5 % powoduje zmianÄ™ iloÅ›ci wymywanego metalu z 92,2 do 101,2 mg/L, zð To powoduje zmianÄ™ współczynnika fkwas równÄ… 101,9 92,2/92,2 = 0,097 zð Stężenie stosowanego w badaniu kwasu wynosi: 4 Ä… 0,008 % zð Wiec niepewność współczynnika fkwas wynosi: 0,008 · 0,097 = 0,0008 WartoÅ›ci poÅ›rednie i ich niepewnoÅ›ci w analizie wymywanego kadmu opis Wartość Niepewność WzglÄ™dna standardow niepewność x a standardowa u (x) u (x)/x co Zawartość kadmu w 0,26 ml/L 0,018 mg/l 0,069 roztworze ekstraktu VL ObjÄ™tość ekstraktu 0,3321 L 0,00181 0,0054 aV Powierzchnia naczynia 2,37 dm2 0,06 0,025 fkwas WpÅ‚yw stężenia kwasu 1,0 0,0008 0,0008 fczas WpÅ‚yw czasu 1,0 0,001 0,001 1,0 0,06 0,06 ftemp WpÅ‚yw temperatury Obliczenie wyniku i niepewnoÅ›ci zÅ‚ożonej Wynik otrzymujemy po podstawieniu danych do wzoru: co VL r d fkwas fczas ftemp mg 2 dm V Po podstawieniu danych otrzymujemy: r = 0,036 mg·dm-2 W celu obliczenia zÅ‚ożonej niepewnoÅ›ci standardowej korzystamy z wyrażenia: 2 2 2 2 2 2 u( ftemp ) uc (r) u(co ) u(VL ) u(aV ) u( fkwas ) u( fczas ) r co VL aV fkwas fczas ftemp uc (r) 0,0692 0,00542 0,0252 0,00082 0,0012 0,062 0,095 r 2 uc(r) 0,095 r 0,0034 mg dm Obliczenie niepewnoÅ›ci rozszerzonej U (r) zð Wartość niepewnoÅ›ci rozszerzonej uzyskuje siÄ™ po przez wprowadzenie współczynnika rozszerzenia równego k= 2 zð Ur = 0,0034·2= 0,007 mg·dm-2 zð StÄ…d ilość wymywanego kadmu mierzona wedÅ‚ug BS 8748:1986 wynosi: (0,036 Ä…0,007) mg·dm-2 (k=2, P = 0,95)