Z POPRZEDNIEGO WYKAADU " teoria Br鰊steda-Lowry ego definiuje kwas jako donor protonu, a zasad臋 jako akceptor protonu w reakcjach proteolitycznych " sta艂a dysocjacji (K) i iloczyn rozpuszczalno艣ci (Ir) s膮 wielko艣ciami r贸wnowagowymi i jako takie dla danych reagent贸w zale\膮 wy艂膮cznie od temperatury " inne czynniki (poza temperatur膮) jedynie zaburzaj膮 r贸wnowag臋, a nowy stan r贸wnowagi osi膮gany jest zgodnie z regu艂膮 przekory, w taki spos贸b, \e mo\na go opisa膰 takimi samymi warto艣ciami K i Ir, jak przed zaburzeniem stanu r贸wnowagi WYKAAD III ROZTWORY BUFOROWE Skala pH pH = -log[H3O+ ] W czystej wodzie [H3O+ ] = 10-7 缗 pH = -log10-7 = 7 . 缗 pH = 7 roztw贸r oboj臋tny pH > 7 roztw贸r zasadowy pH < 7 roztw贸r kwasowy K = [H3O+ ][OH- ] = 10-14 W - log[H3O+ ] - log[OH- ] = -log10-14 pH + pOH = 14 Skala pH jest skal膮 logarytmiczn膮 " zmiana warto艣ci pH o 1 odpowiada 10-krotnej zmianie st臋\enia jon贸w hydroniowych " zmiana warto艣ci pH o 0,3 odpowiada 2-krotnej zmianie st臋\enia [H3O+] " skala pH w zakresie od 0 do 14 dla roztwor贸w wodnych odnosi si臋 do roztwor贸w rozcie艅czonych Posta膰 logarytmiczna sta艂ej dysocjacji -logK = pK pK = -logK a a pKa kwasu w臋glowego 缗 缗 K2CO3 + H2O HCO3 + H3O+ ! 缗傜艂 pKa = -logKa = -log(4,4"10-7 ) = 6,36 pKa wodorow臋glanu 缗 缗 HCO3 + H2O CO32 + H3O+ ! 缗傜艂 pKa = -logKa = -log(5,6"10-11) = 10,25 17 Obliczanie pH roztwor贸w mocnych kwas贸w i zasad " mocne kwasy Przyk艂ad HCl = 0,1M [H3O+] = 0,1= 10-1 pH = -log[H3O+] = -logCkwasu = -log10-1 = 1 " mocne wodorotlenki Przyk艂ad NaOH = 0,01M [OH- ] = 0,01 = 10-2 pH = 14 -(-log[OH- ]) = 14 + logCzasady = 14 - 2 = 12 Miareczkowanie mocnego kwasu 缗 缗 ! 缗傜艂 " H3O+ + OH 2H2O " np. HCl miareczkujemy NaOH 14 13 12 11 10 zmiana koloru fenoloftaleiny 9 pH = 9,4 8 punkt r贸wnowa\nikowy 7 zmiana koloru 6 oran\u metylowego 5 pH = 4 4 3 2 1 0 0,5 1 1,5 nzasady nkwasu Obliczanie pH roztwor贸w s艂abych kwas贸w i zasad dysocjacja s艂abego kwasu 缗 缗 HA + H2O A + H3O+ ! 缗傜艂 - [A ][H3O+ ] [H3O+ ]2 Ka = 缗 Ka = 缗 [HA] Ckwasu zak艂adaj膮c, \e: " [A ] = [H3O+] czysty roztw贸r s艂abego kwasu " [HA] = Ckwasu [H3O+] H" Ckwasu miareczkowany kwas dysocjuje w niewielkim stopniu 18 pH skok pH [H3O+ ] = KaCkwasu pH = -log KaCkwasu 1 1 1 pH = - logK Ckwasu = (- logK - logCkwasu )= (pK - logCkwasu ) a a a 2 2 2 Miareczkowanie s艂abego kwasu 缗 缗 CH3COOH + OH CH3COO + H2O ! 缗傜艂 14 13 12 11 10 zmiana koloru fenoloftaleiny 9 punkt r贸wnowa\nikowy pH = 9,4 pH > 8 8 7 zmiana koloru 6 pKa pH = oran\u metylowego pH = 4 5 4 3 2 1 0 0,5 1 1,5 nzasady nkwasu Hydroliza s艂abego kwasu prowadzi do alkalizacji 艣rodowiska: 缗 缗 CH3COO + H2O CH3COOH + OH ! 缗傜艂 [CH3COO- ][H3O+ ] Ka = CH3COOH K = [H3O+] 缗 pH = pKa 缗 Przyk艂ad Kt贸ry roztw贸r ma wi臋ksze pH: " 0,01M HCl " 0,01M CH3COOH -2 pH = -logCHCl = -log0,01 = -log10 = 2 1 1 1 -2 pH = (pKCH COOH -logCCH COOH ) = (4,7 -log10 ) = (4,7 + 2) = 3,35 3 3 2 2 2 Roztwory buforowe " jest to mieszanina s艂abego kwasu i sprz臋\onej z nim zasady w postaci soli tego kwasu lub mieszanina s艂abej zasady i sprz臋\onego z ni膮 kwasu w postaci soli tej zasady " posiada zdolno艣膰 do utrzymania sta艂ego pH po wprowadzeniu niewielkich ilo艣ci mocnego kwasu lub zasady 19 pH skok pH Przyk艂ady roztwor贸w buforowych bufor nazwa buforu H2CO3 / HCO3 bufor w臋glanowy CH3COOH / CH3COO bufor octanowy H2PO4 / HPO42 bufor wodorofosforanowy NH3 / NH4+ bufor amonowy 缗 缗 HCO3 + H3O+ H2CO3 + H2O reakcja sk艂adnika zasadowego ! 缗傜艂 缗 缗 H2CO3 + OH HCO3 + H2O reakcja sk艂adnika kwasowego ! 缗傜艂 pH roztwor贸w buforowych " buforem jest roztw贸r wodny, b臋d膮cy mieszanin膮 kwasu octowego i jego soli octanu sodu, kt贸ry dysocjuj膮c daje sprz臋\on膮 z kwasem octowym zasad臋, czyli jon octanowy [CH3COO- ][H3O+ ] Ka = [CH3COOH] KCkwasu 缗 [H3O+ ] = 缗 [CH3COOH] H" Ckwasu Czasady [CH3COO- ] H" Czasady (soli) Ckwasu Ckwasu Ckwasu 缗 pH = -log[H3O+ ] = -logK = -logK -log 缗 pH = pK -log Czasady Czasady Czasady R贸wnanie Hendersona-Hasselbacha Czasady Ckwasu pH = pK - log = pK + log Czasady Ckwasu " warto艣膰 pH nie zale\y od st臋\e艅 sk艂adnik贸w, ale od stosunku tych st臋\e艅 " zakres dzia艂ania buforu jest uwarunkowany rodzajem sk艂adnik贸w tworz膮cych ten bufor i zale\y od warto艣ci pH (s艂abego kwasu lub zasady) Ckwasu " je\eli stosunek st臋\e艅 zmieni si臋 z 1:1 do 10:1 lub 1:10, to zmiana pH wyniesie 1 Czasady " rozcie艅czenie wod膮 nie powinno zmienia膰 warto艣ci pH buforu, gdy\ zale\y ona od stosunku st臋\e艅 obu sk艂adnik贸w, kt贸re rozcie艅czaj膮 si臋 identycznie Pojemno艣膰 buforowa Czasady Ckwasu pH = pK - log = pK + log Czasady Ckwasu " dodanie do roztworu buforowego niewielkich ilo艣ci mocnego kwasu lub mocnej zasady zmienia st臋\enia sk艂adnik贸w, ale stosunek st臋\e艅 zmienia si臋 nieznacznie i dlatego pH buforu zmienia si臋 nieznacznie Csoli [H3O+] 缗 Ckwasu 缗 缗 缗 缗 缗 pH H" const. Ckwasu " pojemno艣膰 buforowa zdolno艣膰 do utrzymywania sta艂ego pH przez wi膮zanie jon贸w H3O+ i OH ; Zale\y od: st臋\enia obu sk艂adnik贸w (st臋\enia buforu) stosunku st臋\e艅 sk艂adnik贸w buforu dC = d(pH) (liczba moli jednoprotonowego mocnego kwasu lub jon贸w wodorotlenkowych, jak膮 nale\y wprowadzi膰 do 1dm3 roztworu buforowego, aby zmieni膰 jego pH o jednostk臋) 20 14 Csoli 13 pH = pK + log Ckwasu 12 11 10 zmiana koloru fenoloftaleiny 9 punkt r贸wnowa\nikowy pH = 9,4 8 7 zmiana koloru 6 pKa oran\u metylowego pH = 4 5 4 3 H3O+ OH 2 1 0 0,5 1 1,5 nzasady nkwasu - + H3O+ !缗傜艂 缗+ OH 缗傜艂 缗傜艂 缗 H2O + CH3COOH ! H3O+ + CH3COO CH3COOH + OH 缗 CH3COO + H2O 缗傜艂 缗 Miareczkowanie kwasu w臋glowego pK2 11 10,3 10 9 PR1 8 8 pK1 7 6,3 6 5 4 nzasady (OH- ) 0,5 1 1,5 nkwasu(H2CO3 ) H2CO3 HCO3 " pK1 [H2CO3] = [HCO3 ] Csoli pH = pK1 + log 缗 pH = pK1 缗 Ckwasu " pK2 [HCO3 ] = [CO32 ] Csoli pH = pK2 + log 缗 pH = pK2 缗 Ckwasu 21 pH
3 3 3 3 3 3 CH COO CH COOH CH COO CH COOH CH COO CH COOH pH Bufor H2PO4 / HPO42 9 pH = pK2 = 7,2 8 7 pHfizjologiczne = 7,4 6 5 0,5 nzasady nkwasu Csoli pH = pK + log 2 Ckwasu Biologicznie wa\ne bufory " za r贸wnowag臋 kwasowo-zasadow膮 osocza krwi odpowiedzialne s膮: bufory wodorow臋glanowe H2CO3 / HCO3 bufory bia艂czanowe H-bia艂czan / bia艂czan bufory wodorofosforanowe H2PO4 / HPO42 " prawid艂owa warto艣膰 pH krwi: 7,4 " bufor wodorow臋glanowy dzia艂a w osoczu w uk艂adzie otwartym (p艂uca, nerki, tkanki) st膮d jego pojemno艣膰 buforowa jest kilkakrotnie wi臋ksza, ni\ by艂aby w uk艂adzie zamkni臋tym Oddechowa regulacja r贸wnowagi kwasowo-zasadowej " bufor wodorow臋glanowy jest istotnym elementem regulacji pH p艂yn贸w pozakom贸rkowych " w osoczu wyst臋puj膮 缗 缗 缗 缗 CO2 + H2O H2CO3 + H2O HCO3 + H3O+ ! ! 缗傜艂 缗傜艂 膮 = 99% 膮 = 1% 膮 = 0,7% [HCO3 - ][H3O+ ] " r贸wnowag臋 okre艣la sta艂a dysocjacji K1 = [H2 CO3 ] [HCO3 - ] " st膮d pH roztworu pH = pK1 + log [H2 CO3 ] " kwas w臋glowy stanowi tylko ma艂膮 cz臋艣膰 rozpuszczonego dwutlenku w臋gla, st膮d: [HCO3 - ] pH = pK + log [CO2(rozpuszczony w osoczu) ] " H2CO3 i CO2(rozpuszczony w osoczu) pozostaj膮 w r贸wnowadze z CO2 w fazie gazowej 缗 CO2 w krwi 缗 przep艂ywaj膮cej przez p艂uca pozostaje w r贸wnowadze z CO2 powietrza w p臋cherzykach p艂ucnych Z prawa Henry ego, masa gazu (m) rozpuszczonego w cieczy jest wprost proporcjonalna do ci艣nienia parcjalnego (p) gazu nad ciecz膮: m = k "p , st膮d st臋\enie gazu rozpuszczonego w cieczy n m k C = = = p = 膮"p V MV MV M masa molowa gazu V obj臋to艣膰 膮 wsp贸艂czynnik rozpuszczalno艣ci 22 pH Przyk艂ad " st臋\enie CO2 rozpuszczonego w osoczu wnosi 膮"pCO2 [HCO3 - ] [HCO3 - ] pH = pK1 + log = pK1 + log [CO2(rozpuszczony w osoczu) ] 膮"pCO2 mmol mmol " 膮 = 0,225 = 0,03 dm3 "kPa dm3 "mmHg " w warunkach fizjologicznych pCO2 = 40 mmHg w p臋cherzykach, st膮d: mmol [CO2(rozpuszczony w osoczu) ] = 0,03 " 40 = 1,2 dm3 mmol " [HCO3 - ] = 25 we krwi prawid艂owej dm3 25 pH = 6,1+ log = 6,1+ log20,83 = 7,42 1,2 H3O+ produkowany w metabolizmie tkankowym, cofa dysocjacj臋 kwasu w臋glowego, przy艂膮czaj膮c si臋 do HCO3 , kwas w臋glowy rozpada si臋 na H2O i CO2, kt贸ry jest wydalany przez p艂uca. H3O+ + HCO3 H3O+ H2CO3 + CO2 O2 H2O + CO2 kom贸rka mi臋艣niowa naczynia w艂osowate " produkcja dwutlenku w臋gla oraz jon贸w hydroniowych w tkankach nie zmienia sta艂ego stosunku [HCO3 - ] 20 = , a wi臋c i pH p艂yn贸w ustrojowych, gdy\ nadmiar CO2 jest wydalany w [CO(rozpuszczony w osoczu ] 1 p艂ucach (uk艂ad otwarty) " przy zmienionym stosunku nast臋puje przyspieszenie i pog艂臋bienie oddechu, co zwi臋ksza wentylacj臋 p艂uc, usuwa nadmiar CO2 do momentu przywr贸cenia stosunku 20:1 Dyfuzja " proces samorzutnego, biernego przemieszczania si臋 cz膮steczek z przestrzeni o wy\szym st臋\eniu do przestrzeni o ni\szym st臋\eniu, a\ do osi膮gni臋cia stanu r贸wnowagi dynamicznej " szybko艣膰 dyfuzji zale\y od: temperatury (im wy\sza temperatura tym dyfuzja zachodzi szybciej) gradientu ci艣nie艅 (st臋\e艅) wymiar贸w cz膮steczek " na dyfuzji opiera si臋 wymiana gazowa w p艂ucach (pomi臋dzy gazami w p臋cherzykach p艂ucnych i krwi膮 w naczyniach w艂osowatych) " dyfuzj膮 jest tak\e chaotyczny ruch cz膮steczek w kom贸rce " ma艂e cz膮steczki dyfunduj膮 przez uwodniony \el cytozolu niemal tak szybko, jak w wodzie; " szybka dyfuzja zwi臋ksza prawdopodobie艅stwo efektywnego zderzenia cz膮steczek substrat贸w z aktywnym centrum enzymu 23 Dyfuzja schemat cz膮steczki wody po czasie cz膮steczki barwnika wprowadzenie cz膮stek barwnika Osmoza " samorzutne przechodzenie cz膮steczek rozpuszczalnika przez b艂on臋 p贸艂przepuszczaln膮 (przepuszczaln膮 tylko dla cz膮steczek rozpuszczalnika) " odbywa si臋 w kierunku roztworu o ni\szym st臋\eniu rozpuszczalnika (wi臋ksze st臋\enie substancji rozpuszczonych), a\ do osi膮gni臋cia stanu r贸wnowagi " warunkiem koniecznym do wyst膮pienia osmozy jest r贸wna liczba cz膮steczek osmotycznie czynnych po obu stronach b艂ony p贸艂przepuszczalnej Osmoza schemat cz膮steczki substancji rozpuszczonej b艂ona p贸艂przepuszczalna cz膮steczki wody osmoza cz膮steczek wody Ci艣nienie osmotyczne " ci艣nienie, przy kt贸rym ustala si臋 r贸wnowaga dynamiczna, czyli gdy jednakowe ilo艣ci cz膮steczek rozpuszczalnika dyfunduj膮 w obu kierunkach nazywamy ci艣nieniem osmotycznym " r贸wnowaga zostaje osi膮gni臋ta, gdy po obu stronach b艂ony znajduj膮 si臋 roztwory o jednakowej liczbie cz膮stek osmotycznie czynnych 24