FARMACJA  Chemia organiczna
A N A L I Z A J A K O Åš C I O W A  C Z 
Ś Ć P I E R W S Z A
ANALIZA PIERWIASTKOWA ZWI
ZKÓW ORGANICZNYCH
Gwałtowny rozwój wielu dziedzin naukowych w ostatnich kilkudziesięciu latach
spowodował, że chemik organik dysponuje obecnie aparaturą badawczą, dzięki której
może identyfikować nieznane substancje w czasie bardzo krótkim wykorzystując techniki
takie jak spektroskopia w podczerwieni, nadfiolecie, spektrometria masowa czy
magnetycznego rezonansu jÄ…drowego.
Organiczna analiza jakościowa należy do najtrudniejszych zadań analitycznych.
Znajomość podstawowych metod analizy jakościowej jest dla chemika nieodzowna;
prowadzenie badań chemicznych wymaga identyfikowania produktów otrzymywanych w
nowych reakcjach, co zwykle jest zadaniem znacznie bardziej skomplikowanym i
czasochłonnym niż prowadzenie samej syntezy. Poza tym, student w trakcie ćwiczeń
dotyczących analizy jakościowej poznaje praktycznie charakterystyczne reakcje związków
o różnych grupach funkcyjnych, uczy się prawidłowo wykonywać próby oraz logicznie
wyciągać wnioski z wyników własnych doświadczeń.
Schemat postępowania analitycznego w jakościowej analizie związków
organicznych obejmuje następujące etapy:
1. Obserwacje ogólne:
- stan fizyczny substancji (np. ciecz o dużej lepkości, kryształy w postaci igieł, itd.);
- barwa substancji (wskazuje na obecność chromoforów). Należy pamiętać, że
zabarwienie może pochodzić też od zanieczyszczeń;
- zapach substancji;
- próby prażenia i spalania (barwa płomienia, kopcenie, pozostałość po prażeniu).
2. Oznaczanie stałych fizycznych (temperatura topnienia i temperatura wrzenia).
3. Jakościowe oznaczanie pierwiastków.
4. Badanie rozpuszczalności związku.
5. Interpretacja widm  wykrycie grup funkcyjnych.
6. Zastosowanie reakcji charakterystycznych na grupy funkcyjne.
7. Zaszeregowanie zwiÄ…zku do odpowiedniej klasy (lub szeregu homologicznego).
Wyciągnięcie logicznych wniosków ze wszystkich wykonanych prób i porównanie z
danymi literaturowymi.
8. Otrzymanie pochodnych  potwierdzenie wyciągniętych wniosków.
Wykrywanie substancji organicznych przeprowadza się wykonując próbę
spalania. Polega ona na obserwacji zachowania się badanego związku podczas prażenia w
1
FARMACJA  Chemia organiczna
płomieniu palnika. Związki organiczne zwęglają się, związki nieorganiczne, poza
nielicznymi wyjątkami, nie ulegają zmianom organoleptycznym. Próba spalania pozwala
ponadto stwierdzić obecność metalu w analizowanym związku. Świadczy o niej popiół
uzyskany po skończonym procesie prażenia.
Jakościowa analiza pierwiastków obejmuje próby wykrywania poszczególnych
pierwiastków, obecnych w związkach organicznych, tj. węgla, wodoru, azotu, siarki,
fluorowców i tlenu. Znacznie rzadziej występujące w związkach organicznych metale
identyfikuje się bezpośrednio po wykonaniu próby spalania.
Wymienione wyżej pierwiastki występują w związkach organicznych najczęściej w
postaci niejonowo związanej. Bezpośrednie wykrycie ich w tej formie nie jest w większości
przypadków możliwe. Z tego też względu wykonywanie odpowiednich prób na
poszczególne pierwiastki (poza tlenem) musi być poprzedzone przekształceniem tych
ostatnich w proste zwiÄ…zki nieorganiczne, a mianowicie:
węgla  w dwutlenek węgla,
wodoru  w wodÄ™,
azotu  w cyjanki nieorganiczne lub amoniak,
siarki  w siarczki nieorganiczne,
fluorowców  w halogenki nieorganiczne.
Powyższe procesy zachodzą podczas rozkładu związku organicznego. W dwóch
pierwszych przypadkach przeprowadza się rozkład na drodze prażenia substancji
organicznej z tlenkiem miedziowym. W pozostałych przypadkach poddaje się związki
organiczne mineralizacji za pomocÄ… stapiania z metalicznym sodem.
1. Wykrywanie węgla i wodoru
Pozytywna próba spalania jest wystarczającym dowodem na obecność węgla
w analizowanym związku. Dla związków organicznych łatwo lotnych, sublimujących oraz
rozkładających się pod wpływem temperatury do produktów gazowych, uzyskuje się w
próbie spalania wynik negatywny. W takich przypadkach obecność węgla stwierdza się za
pomocą próby, polegającej na prażeniu substancji z tlenkiem miedzi(II). Podczas tego
procesu następuje utlenienie węgla do dwutlenku węgla oraz wodoru do wody.
Dwutlenek węgla wykrywa się w postaci nierozpuszczalnego w wodzie węglanu baru lub
wapnia, a woda pojawia się w postaci kropelek (lub rosy) na górnych, chłodnych
ściankach probówki, zgodnie z reakcją:
CuO
zwiÄ…zek organiczny CO2 + H2O
prażenie
CO2 + Ba(OH)2 BaCO3 + H2O
2
FARMACJA  Chemia organiczna
2. Mineralizacja substancji organicznej i próby Lassaigne a
Podczas procesu mineralizacji, który polega między innymi na stapianiu
substancji organicznej z sodem, azot, siarka i chlorowce organicznie zwiÄ…zane,
przekształcają się w proste związki nieorganiczne o strukturze jonowej, to jest w cyjanek,
siarczek i halogenek sodu:
Na
N organicznie zwiÄ…zany NaCN
stapianie
Na
S organicznie zwiÄ…zana stapianie Na2S
Na
X organicznie zwiÄ…zany stapianie NaX
Po przeprowadzeniu procesu mineralizacji zwiÄ…zku organicznego przeprowadza siÄ™
próby Lassaigne a pozwalające wykryć azot, siarkę i fluorowce za pomocą reakcji
jakościowych, stosowanych w analizie nieorganicznej, wykonując próby na cyjanki,
siarczki i halogenki.
3. Wykrywanie azotu
a. Azot luz
no związany, na przykład w postaci soli amonowej, amidu lub
nitrylu, wykrywa się bezpośrednio, to znaczy z pominięciem procesu mineralizacji,
poddając analizowany związek hydrolizie alkalicznej, podczas której azot wydziela się w
postaci amoniaku:
T
RCOONH4 + NaOH RCOONa + NH3 + H2O
T
RCONH2 + NaOH RCOONa + NH3
T
RCN + NaOH + H2O
RCOONa + NH3
b. Wykrywanie azotu organicznie zwiÄ…zanego polega na mineralizacji
substancji organicznej, a następnie przeprowadzeniu uzyskanego cyjanku sodu w błękit
pruski, czyli heksacyjanożelazian(II) żelaza(III):
2NaCN + FeSO4 Fe(CN)2 + Na2SO4
Fe(CN)2 + 4NaCN Na4[Fe(CN)6]
3Na4[Fe(CN)6] + 2Fe2(SO4)3
Fe4[Fe(CN)6]3 + 6Na2SO4
Uwaga: Próba Lassaigne a jest niepewna dla związków lotnych, związków nitrowych, azowych,
diazowych i pochodnych pirolu. Także w przypadku związków zawierających azot luz
no zwiÄ…zany,
wynik tej próby może być negatywny na skutek ulotnienia się azotu w postaci amoniaku podczas
procesu mineralizacji.
3
FARMACJA  Chemia organiczna
4. Wykrywanie siarki
Podczas prażenia substancji zawierającej siarkę powstaje siarczek sodowy, którego
obecność można stwierdzić w dwojaki sposób:
a. w reakcji z nitroprusydkiem sodowym - jony siarczkowe w środowisku
zasadowym wchodzÄ… w reakcjÄ™ z nitroprusydkiem sodowym dajÄ…c intensywne,
purpurowe zabarwienie:
2Na+ + S2- + Na2[Fe(CN)5NO] Na4[Fe(CN)5NOS]
b. w reakcji z octanem ołowiu(II) - jony siarczkowe z octanem ołowiu(II)
w obecności kwasu octowego tworzą czarny osad siarczku ołowiu(II), nierozpuszczalny w
kwasach, a rozpuszczalny w stęż. gorącym kwasie azotowym:
Na2S + 2CH3COOH H2S + 2CH3COONa
H2S + (CH3COO)2Pb PbS + 2CH3COOH
5. Wykrywanie fluorowców
a. Próba Beilsteina
Jest to reakcja miedzi z fluorowcami w płomieniu palnika gazowego. Podczas
ogrzewania tworzą się halogenki miedzi(II), które barwią płomień palnika na zielono.
Chociaż próba w sposób najczulszy pozwala wykryć te pierwiastki, posiada znaczenie
jedynie orientacyjne. Pozytywny wynik próby dają bowiem również związki organiczne
pozbawione atomu fluorowca, a zawierajÄ…ce azot, a mianowicie cyjanki, rodanki,
mocznik, tiomocznik, niektóre pochodne pirydyny i chinoliny.
b. Reakcja z AgNO
3
Atom fluorowca w związku organicznym najczęściej jest silnie związany. W tym
przypadku wykrywa siÄ™ go za pomocÄ… reakcji z azotanem srebra, po uprzednim
przeprowadzeniu mineralizacji substancji analizowanej. W reakcji tej uzyskuje siÄ™ trudno
rozpuszczalne halogenki srebra, różniące się miedzy sobą barwą oraz rozpuszczalnością
w wodnym roztworze amoniaku.
NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3
Ag(NH3)2+ + Cl-
AgCl + 2NH3(aq)
W przypadku wykrywania fluorowca luz
no zwiÄ…zanego, np. w solach amoniowych
i oksoniowych, należy przeprowadzić alkaliczną hydrolizę badanego związku do
halogenku sodowego lub potasowego, a następnie wykonać reakcję z azotanem(V) srebra.
4
FARMACJA  Chemia organiczna
6. Ustalanie rodzaju fluorowca
a. Rozpuszczalność halogenku srebrowego w wodnym roztworze
amoniaku
Rodzaj atomu fluorowca można określić za pomocą metod stosowanych w analizie
nieorganicznej, badając rozpuszczalność halogenku srebrowego uzyskanego zarówno w
analizie fluorowca luz
no związanego, jak też po mineralizacji związku zawierającego
fluorowiec związany silnie. Osad biały, serowaty, fiołkowiejący w świetle i rozpuszczalny
w 10%-owym wodnym roztworze amoniaku wskazuje na obecność chloru. Osad
jasnożółty, serowaty, zieleniejący na świetle i rozpuszczalny w stężonym wodnym
roztworze amoniaku dowodzi obecności bromu, zaś osad o podobnym wyglądzie, ale
nierozpuszczalny w stężonym NH świadczy o obecności jodu w analizowanym związku.
3aq
b. Próba z wodą chlorową
Woda chlorowa utlenia jodki i bromki sukcesywnie do wolnego jodu i bromu.
Nadmiar wody chlorowej utlenia jod do bezbarwnego jodanu. Próba z wodą chlorową
pozwala wykryć jod i brom obok siebie, zgodnie z następującym schematem reakcji:
I2 + 2Cl-
2I- + Cl2
2 IO3- + 10Cl- + 12H+
I2 + 5Cl2 + 6H2O
Br2 + 2Cl-
2Br- + Cl2
Jod i brom rozpuszczają się w tetrachlorku węgla lub chloroformie. Warstwa
rozpuszczalnika organicznego przyjmuje najpierw zabarwienie różowo-fioletowe od
wydzielajÄ…cego siÄ™ jodu. Po jego utlenieniu do jodanu pojawia siÄ™ zabarwienie brunatno-
czerwone bromu. Brak zabarwienia wskazuje na obecność chloru w przypadku
pozytywnej próby z azotanem srebrowym.
W praktyce, ze względu na toksyczność chloru nie stosuje się wody chlorowej a jedynie
10% roztwór chloraminy T lub wodę bromową. Użycie wody bromowej nie pozwala na
pełną identyfikację fluorowców w związku organicznym, jedynie można potwierdzić
obecność jodu.
5
FARMACJA  Chemia organiczna
ANALIZA GRUP FUNKCYJNYCH: W
GLOWODORY, ALKOHOLE, FENOLE
W
GLOWODORY
Węglowodory są to połączenia organiczne zbudowane z atomów węgla i wodoru. Ze
względu na różne sposoby łączenia się atomów węgla w tych związkach dzielimy je na:
1. A
ańcuchowe (acykliczne):
a. nasycone czyli alkany (parafiny)  między atomami węgla występują jedynie wiązania
pojedyncze, szereg homologiczny C H , atomy węgla występują w stanie
n 2n+2
hybrydyzacji sp3 (np. metan, etan); reakcjÄ… charakterystycznÄ… jest reakcja substytucji
wolnorodnikowej;
b. nienasycone, które między atomami węgla posiadają wiązania wielokrotne:
·ð alkeny  o jednym lub kilku wiÄ…zaniach podwójnych miÄ™dzy atomami wÄ™gla,
szereg homologiczny odpowiadający związkom z jednym wiązaniem podwójnym -
C H , atomy węgla przy wiązaniu podwójnym w stanie hybrydyzacji sp2 (np.
2 2n
eten, propen, but-2-en);
·ð alkiny  o jednym lub kilku wiÄ…zaniach potrójnych miÄ™dzy atomami wÄ™gla, szereg
homologiczny odpowiadający związkom z jednym wiązaniem potrójnym - C H ;
n 2n-2
atomy węgla przy wiązaniu potrójnym w stanie hybrydyzacji sp (np. etyn czyli
acetylen, propyn, but-2-yn);
Reakcją charakterystyczną węglowodorów nienasyconych jest reakcja addycji do wiązania
wielokrotnego.
2. Pierścieniowe albo cykliczne:
a. alicykliczne  zbudowane z pierścieni karbocyklicznych, których wszystkie wiązania
sÄ… pojedyncze (np. cyklopropan), tworzÄ… szereg homologiczny o wzorze C H ,
n 2n
b. aromatyczne  zbudowane z pierścieni karbocyklicznych, w których atomy węgla
występują w stanie hybrydyzacji sp2 (np. benzen), reakcją charakterystyczną jest
reakcja substytucji elektrofilowej.
Nie znaleziono dotychczas, z nielicznymi wyjÄ…tkami, odpowiednich pochodnych do
charakterystyki węglowodorów alifatycznych i alicyklicznych. Ich identyfikacja opiera się
na oznaczeniu temperatury wrzenia, temperatury topnienia, gęstości, współczynnika
1 13
załamania światła oraz pomiarach widmowych (IR, H NMR i C NMR). Można jedynie
określić rodzaj węglowodoru w reakcjach z nadmanganianem potasu albo bromem:
1. Reakcja Lehmana (z nadmanganianem potasu)
W reakcji Lehmana węglowodory nienasycone odbarwiają roztwór KMnO z
4
wydzieleniem brunatnego osadu dwutlenku manganu. Reakcja prowadzi do rozerwania
wiązania wielokrotnego, alkeny utleniają się do aldehydów lub ketonów, natomiast alkiny
do kwasów karboksylowych. Alkiny terminalne, zawierające wiązanie potrójne przy
6
FARMACJA  Chemia organiczna
pierwszym atomie węgla, utleniają się do odpowiedniego kwasu karboksylowego i
dwutlenku węgla). Węglowodory nasycone i aromatyczne reagują bardzo powoli i dopiero
po podgrzaniu.
CH2 CH2 + 2MnO4- + 4H2O HOCH2 CH2OH + 2MnO2 + 2OH-
3 3 6HCHO
CH3 C C CH3 + 2MnO4- + 2H2O 2CH3COOH + 2MnO2 + 2OH-
+ 2MnO4- + 2H2O CH3COOH + CO2 + 2MnO2 + 2OH-
CH3 C CH
2. Reakcja z bromem
W obecności węglowodorów nienasyconych następuje natychmiastowe odbarwienie
roztworu bromu. Zachodzi reakcja addycji bromu do atomów węgla połączonych
wiązaniem podwójnym lub potrójnym.
Br
+ Br2
Br
propen
1,2-dibromopropan
Węglowodory aromatyczne ulegają reakcji substytucji elektrofilowej z wydzieleniem
bromowodoru, jednakże wymagany jest udział katalizatora (wiórki żelaza, kwasy Lewisa,
np. FeCl ).
3
Br
+ Br2 kat
+ HBr
benzen bromobenzen
Węglowodory nasycone pod wpływem naświetlania promieniowaniem UV lub po ogrzaniu
ulegają reakcji substytucji wolnorodnikowej, także z wydzieleniem bromowodoru.
hv
+ HBr
+ Br2
Br
butan 2-bromobutan
ALKOHOLE
Alkohole są to związki alifatyczne lub alicykliczne zawierające jedną lub większą
ilość grup wodorotlenowych, stąd mamy do czynienia z alkoholami jedno- lub
wielowodorotlenowymi.
W zależności od struktury fragmentu węglowodorowego wyróżniamy:
7
FARMACJA  Chemia organiczna
a. alkohole I-rzędowe  alkohole, w których grupa  OH związana jest z atomem węgla
połączonym z dwoma atomami wodoru;
b. alkohole II-rzędowe  alkohole, w których grupa  OH związana jest z atomem węgla
połączonym z jednym atomem wodoru;
c. alkohole III-rzędowe  alkohole, w których grupa  OH związana jest z atomem węgla
pozbawionym atomów wodoru.
Rzędowość alkoholi można rozróżnić za pomocą metody Lucasa lub w reakcji
z odczynnikiem chromowym.
3. Reakcja z odczynnikiem Lucasa
Próba ta polega na różnorodnym zachowaniu się I-, II- i III-rzędowych alkoholi w
obecności odczynnika Lucasa, którym jest roztwór bezwodnego ZnCl w stężonym kwasie
2
solnym (68 g ZnCl w 52.5 g stężonego HCl). W wyniku tej próby możemy zaobserwować:
2
a. w przypadku alkoholi I-rzędowych - brak zmian prócz lekkiego ściemnienia, roztwór
pozostaje klarowny;
b. roztwór klarowny, po 1-1.5 godzinie następuje rozdzielenie warstw  w przypadku
alkoholi drugorzędowych;
H3C
H3C
ZnCl2
CH OH HCl H2O
+ CH Cl +
H3C
H3C
izopropanol 2-chloropropan
c. wyraz
ne, natychmiastowe rozdzielenie warstw w przypadku alkoholi
trzeciorzędowych.
CH3 CH3
ZnCl2
+ HCl + H2O
H3C C OH H3C C Cl
CH3 CH3
t-butanol 2-chloro-2-metylopropan
Uwaga: Alkohole trzeciorzędowe reagują ze stężonym kwasem solnym nawet bez dodania
ZnCl . Alkohol allilowy, benzylowy i cynamonowy (alkohole pierwszorzędowe), reagują
2
podobnie jak alkohole II- i III-rzędowe.
4. Identyfikacja alkoholi trzeciorzędowych metodą Bordwella i Wellmana
Alkohole I- i II-rzędowe reagują z odczynnikiem chromowym (roztwór CrO w
3
stężonym H SO ) dając błękitnozielone zabarwienie pochodzące od związków chromu na
2 4
+3 stopniu utlenienia. Alkohole pierwszorzędowe utleniają się do aldehydów, a alkohole
8
FARMACJA  Chemia organiczna
drugorzędowe do odpowiednich ketonów. Alkohole trzeciorzędowe nie reagują z
odczynnikiem chromowym.
3CH3CH2OH + 2CrO42- + 6H+ 3CH3CHO + 2Cr3+ + 6H2O
etanol aldehyd octowy
H3C H3C
3 3
+ 2CrO42- + 6H+ + 2Cr3+ + 6H2O
CHOH C O
H3C H3C
propan-2-ol aceton
5. Tworzenie estrów
Bez względu na rzędowość oraz ilość grup hydroksylowych, alkohole energicznie
reagują z chlorkami kwasowymi tworząc odpowiednie estry, które można zidentyfikować
w oparciu o charakterystyczny zapach. Reakcja acylowania alkoholi, np. chlorkiem
acetylu czy chlorkiem benzoilu, jest reakcją nieodwracalną i zachodzi z bardzo dużą
wydajnością.
Reakcja acetylowania
O
O
+ HCl
+ CH3CH2OH
H3C C
C CH2CH3
H3C O
Cl
octan etylu
chlorek acetylu
Reakcja benzoilowania
O
O CH3
+ + HCl
C CH3
C HO CH
O CH
Cl CH3
CH3
chlorek benzoilu benzoesan izopropylu
Estry można uzyskać także poprzez działanie na alkohole kwasami karboksylowymi,
jednakże reakcja zachodzi w sposób odwracalny i wymaga zastosowania katalizatora (np.
kwasu mineralnego).
6. Próba jodoformowa
ReakcjÄ… charakterystycznÄ… dla etanolu i metylokarbinoli (R-CH(OH)-CH , R= CH
3 3-,
C H lub inny podstawnik) jest próba jodoformowa  reakcja Liebena. Próba ta polega
2 5-
na utlenieniu alkoholu do odpowiedniego zwiÄ…zku karbonylowego (w przypadku etanolu
do aldehydu octowego), a następnie utworzeniu jodoformu.
9
FARMACJA  Chemia organiczna
NaOI + NaI + H2O
I2 + 2NaOH
O
H3C C + NaI + H2O
H3C CH2OH + NaOI
H
O O
H3C C + 3NaOI + 3NaOH
I3C C
H H
O
+ NaOH CHI3 + HCOONa
I3C C
jodoform
H
Sumarycznie:
CH3CH2OH + 4I2 + 6NaOH CHI3 + HCOONa + 5NaI + 5H2O
Uwaga: Pozytywny wynik próby jodoformowej dają także aldehyd octowy i metyloketony,
np. aceton lub butanon (napisz odpowiednie równania reakcji).
7. Rozróżnianie alkoholi jednowodorotlenowych od wielowodorotlenowych:
a. reakcja z jonami miedzi(II)
Alkohole wielowodorotlenowe, takie jak glikol lub gliceryna roztwarzajÄ…
galaretowaty niebieski osad wodorotlenku miedzi(II) tworzÄ…c rozpuszczalne w wodzie
kompleksy miedzi o barwie szafirowej.
H
H2C OH H2C O OH
Cu
+ Cu(OH)2
HC OH HC O OH
H
H2C OH H2C OH
niebieski szafirowy zw. koordynacyjny
osad rozpuszczalny w wodzie
b. metoda Malaprade a  reakcja na Ä…-glikole
Reakcji tej ulegają związki 1,2-dihydroksylowe, jak również ą-hydroksyaldehydy i
ą-hydroksyketony. Związki ulegające tej reakcji redukują kwas nadjodowy do jodanów,
jednocześnie wiązanie między atomami węgla, połączonymi z grupami hydroksylowymi
ulega rozerwaniu z utworzeniem związków karbonylowych. Te następnie są utleniane do
kwasów karboksylowych za pomocą powstającego jodanu. Wydzielający się w wyniku tej
reakcji jodek potasu po dodaniu azotanu srebra przekształca się w nierozpuszczalny w
wodzie żółty jodek srebra.
HOCH2 CH2OH + NaIO4 2HCHO + NaIO3 + H2O
3HCHO + NaIO3 3HCOOH + NaI
NaI + AgNO3
AgI + KNO3
10
FARMACJA  Chemia organiczna
Reakcja ta może również służyć do utlenienia węglowodanów, szczególnie
polisacharydów, jednakże wymagane jest wówczas użycie wyższej temperatury.
FENOLE
CechÄ… charakterystycznÄ… budowy chemicznej fenoli jest obecność grupy -ðOH
związanej bezpośrednio z węglem wchodzącym w skład pierścienia aromatycznego. Fenole
są trudno rozpuszczalne w wodzie. Rozpuszczalność fenoli w wodzie wzrasta wraz ze
wzrostem liczby grup OH w czÄ…steczce. Fenole Å‚atwo rozpuszczajÄ… siÄ™ w alkoholach,
eterze, chloroformie, roztworach wodorotlenków metali. Najprostsze fenole są cieczami
lub ciałami stałymi o niskich temperaturach topnienia. Mają wysokie temperatury
wrzenia, co jest spowodowane występowaniem międzycząsteczkowych wiązań
wodorowych. Jednowodorotlenowe fenole majÄ… charakterystyczny zapach, natomiast u
fenoli wielowodorotlenowych zapach jest mniej intensywny.
Atom wodoru grupy -ðOH w fenolach ulega odszczepieniu znacznie Å‚atwiej niż w
alkoholach. Fenole są na tyle silnymi kwasami, że ich sole można otrzymywać w
reakcjach z wodorotlenkami metali. Charakter kwasowy prostych fenoli nie jest wyraz
ny,
gdyż nie reagują one z wodorowęglanem sodu, co pozwala odróżnić fenole od kwasów
karboksylowych.
+ +
OH OH O H2O
jon fenolanowy
fenol
Wzrost kwasowości fenolu w porównaniu z alkoholami jest spowodowany rezonansową
stabilizacją anionu fenolanowego. Efekt ten tłumaczy także aktywację pierścienia
aromatycznego w reakcjach substytucji elektrofilowej. PowstajÄ…ca wskutek jonizacji
-ð
grupa -O , dzięki ładunkowi ujemnemu jest grupą bardziej elektronodonorową niż grupa
-OH.
O O O O
OH
- H
+ H
struktury rezonansowe jonu fenolanowego
11
FARMACJA  Chemia organiczna
8. Bromowanie fenolu
Wpływ aktywujący grupy -OH jest tak silny, że podstawienie zachodzi szybko
nawet w bardzo łagodnych warunkach. Często dochodzi do powstania produktów
wielopodstawionych, gdyż nie ma możliwości zatrzymania reakcji po wprowadzeniu
jednego podstawnika. Przykładowo bromefenol jest silniejszym kwasem niż fenol,
wytwarza większe stężenie anionów i szybciej ulega bromowaniu. Grupa -OH jest
podstawnikiem pierwszego rodzaju i kieruje następne podstawniki w pozycje orto
i para. W zwiÄ…zku z tym podczas bromowania fenolu powstaje tribromofenol.
Br
H2O
+
OH 3Br2 +
Br OH 3HBr
20oC
Br
9. Kompleksy fenoli z jonami żelaza
Fenole z jonami żelaza(III) tworzą barwne kompleksy. Barwa tych połączeń zależy
od rodzaju fenolu, użytego rozpuszczalnika i stężenia reagentów. Zabarwienie to może
być nietrwałe i należy je obserwować w chwili dodawania odczynnika. Fenole zawierające
co najmniej dwie grupy -ðOH w poÅ‚ożeniu  orto dajÄ… silnie zabarwione roztwory, np. kwas
galusowy daje tzw.  atrament żelazowy . Podobnie reaguje kwas salicylowy.
3-
O
O
+
6 OH Fe3+
+ 6H+
Fe
O O
O O
Dodatnią próbę z jonami Fe3+ (FeCl ) dają również związki zdolne do enolizacji (aldehydy,
3
ketony) oraz kwas salicylowy.
O OH
CH2 C C C
H
R R
aldehyd: R = H: enol
keton: R = CH3, CH2CH3,
12
FARMACJA  Chemia organiczna
10. Właściwości redukcyjne fenoli
Fenole, szczególnie wielowodorotlenowe, są reduktorami, silniejszymi niż
alkohole. Podobnie jak aldehydy redukują amoniakalny roztwór soli srebra z
wytworzeniem lustra srebrowego. Utlenianie fenoli prowadzi do zaniku aromatycznego
charakteru związku i powstania nienasyconych ketonów.
2AgNO3 + 2NaOH Ag2O + 2NaNO3 + H2O
2[Ag(NH3)2]OH
Ag2O + 4NH3 + H2O
OH O
+ 2[Ag(NH3)2]OH
+ 2Ag + 4NH3 + 2H2O
OH O
hydrochinon chinon
Fenole ulegają także reakcji z odczynnikiem Fehlinga (CuSO , winian sodowo-potasowy,
4
NaOH) w silnie zasadowym środowisku redukując jonu Cu2+ do tlenku miedzi(I) (Cu O).
2
Pytania sprawdzajÄ…ce
1. Podaj i krótko scharakteryzuj sposób postępowania analitycznego w jakościowej
analizie zwiÄ…zku organicznego.
2. Omów sposób wykrywania azotu luz
no zwiÄ…zanego w zwiÄ…zkach organicznych.
Podaj odpowiednie równania reakcji.
3. Na czym polega próba Lassaigne a?
4. Napisz równania wszystkich reakcji, które pozwolą stwierdzić obecność jodu w
zwiÄ…zku organicznym.
5. Napisz równania wszystkich reakcji, które pozwolą stwierdzić obecność azotu w
zwiÄ…zku organicznym.
6. Napisz równania wszystkich reakcji, które pozwolą potwierdzić obecność siarki w
zwiÄ…zku organicznym.
7. Podaj sposoby rozróżniania rzędowości alkoholi.
8. Przy pomocy jakich prób potwierdzisz, że badanym związkiem jest alkohol
trzeciorzędowy?
9. Na czym polega próba jodoformowa? Jakie związki możemy wykryć przy jej użyciu?
10. Podaj cykl reakcji zachodzących podczas próby jodoformowej dla izopropanolu,
13
FARMACJA  Chemia organiczna
butan-2-olu, etanalu.
11. Co to są ą-glikole? Przy pomocy jakich prób możemy je wykryć?
12. Jak odróżnisz wodne roztwory gliceryny i etanolu?
13. Jak wykrywamy węglowodory nienasycone? Jedną z prób dokładnie omów.
14. W jaki sposób możemy wykazać kwasowe właściwości fenolu?
15. Podaj reakcje jakim ulega fenol. Napisz odpowiednie równania.
16. Podaj produkty utleniania nadmanganianem potasu: propenu, pent-2-enu, but-1-
ynu, heksy-3-ynu. Napisz odpowiednie równania reakcji (pamiętaj, że są to reakcje
red-ox).
17. Na przykładzie hydrochinonu lub rezorcyny omów i przedstaw za pomocą
odpowiednich równań reakcji właściwości redukcyjne fenoli.
14