4.IV.2003

Zakład Chemii Fizycznej

Laboratorium Studenckie

ĆWICZENIE nr 30

TEMAT:

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA DLA UKŁADÓW DWUSKŁADNIKOWYCH.WYZNACZANIE WSPÓŁCZYNNIKÓW AKTYWNOŚCI.

Jacek Zdyb

Inżynieria chemiczna

Grupa III Rok II

1. Zagadnienia teoretyczne :

Podstawą doświadczalną dla wyznaczania współczynników aktywności ciekłych roztworów nieelektrolitów są głównie badania równowagi międzyfazowej ciecz- para . Poniżej. przedstawione zostały podstawowe zależności termodynamiczne stosowane do opisu danych doświadczalnych. Cząstkowa molowa entalpia swobodna składnika "i" roztworu doskonałego wyraża się wzorem :

G_i^d_{(T,p,x,......,x)} = G_i⁰_(T,p) + RT lnx_i

Gdzie : x_i, - ułamek molowy składnika "i" w roztworze,

G_i⁰- molowa entalpia swobodna czystego składnika

Dla roztworu rzeczywistego zaś mamy.

G_i^d_{(T,p,x,......,x)} = G_i⁰_(T,p) + RT lna_i

gdzie a_j - aktywność wyprowadzona z ułamka molowego

a_i=x_iγ_i,

γ_i - współczynnik aktywności

Do opisu termodynamicznego roztworów rzeczywistych używa się między innymi termodynamicznych funkcji nadmiaru ( ekscesu ). Charakteryzują one odchylenia danego roztworu od roztworu doskonałego

z^E = z - z^d

gdzie : z - wartość danej funkcji termodynamicznej dla roztworu rzeczywistego,

z^d- wartość tej samej funkcji dla roztworu traktowanego jako doskonały

Stąd cząstkową, molową nadmiarową entalpię swobodną dla składnika "i" można przedstawić następująco

G_i^E = G_i - G_i^d = RT lnγ_i

Nadmiarowa entalpia swobodna odniesiona do jednego mola roztworu wynosi

g^E = ∑x_i G_i^E = RT ∑x_ilnγ_i

Do obliczenia nadmiarowej molowej entalpii swobodnej roztworu potrzebna .jest znajomość współczynników aktywności poszczególnych składników. Można je wyznaczyć na podstawie badań równowagi ciecz-para, oznaczając w warunkach T,, p =const. składy równowagowe fazy ciekłej i gazowe.

Ciśnienie cząstkowe (prężność ) składnika "i" nad roztworem doskonałym można obliczyć z prawa Raoulta

p_i = p_0ix_i

gdzie p_i - prężność cząstkowa składnika "i" w fazie gazowej,

x_i - ułamek molowy składnika "i" w fazie cieklej,

p_0i- ciśnienie pary nasyconej nad czystym składnikiem "i" w temperaturze układu,

Prężność cząstkową składnika "i" w fazie gazowej możemy też obliczyć z zależności

p_i = py_i

gdzie y_i - ułamek molowy składnika "i" w fazie gazowej,

p - ciśnienie całkowite

Porównanie wzorów (7) i (8) prowadzi do następującej zależności pomiędzy składem cieczy i pary nad roztworem doskonałym

p_0ix_i = py_i

Prawo Raoulta jest prawem granicznym, słusznym dla układów doskonałych. Większość układów rzeczywistych wykazuje bądź dodatnie, bądź ujemne odchylenia od prawa Raoulta.

Temperatura T [°C]	Prężność par acetonu P0A [mm Hg]	Prężność par n-heptanu P0H [mm Hg]
40	421,5	92,05
45	510,5
50	612,5	140,9
56,3	760,0
60	860,6	208,9
70	1190	302,3
80	1611	426,6
90	2142	588,8
100		795,2

Zależność prężności pary nad czystym rozpuszczalnikiem od temperatury

Wykres zależności prężności pary nad czystym rozpuszczalnikiem od temperatury według tabeli

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie współczynnika aktywności acetonu i n-heptanu na podstawie badań równowagi ciecz-para .

Wykres zależności współczynnika załamania światła od ułamka molowego acetonu n_D= f(x_A)

xA	nD
0	1,3950
0,1	1,3948
0,2	1,3951
0,4	1,3895
0,5	1,3837
0,6	1,3809
0,7	1,3780
1	1,36650

Wyniki pomiarów zestawione w tabeli :

Lp.	Skład roztworu wyjściowego xA	Temperatura wrzenia [ ^0C]	Współczynnik załamania światła nD		Stężenie acetonu		Stężenie n-heptanu
			Faza ciekła	Faza gazowa	Faza ciekła xA	Faza gazowa yA	Faza ciekła xH	Faza gazowa yH
1	Aceton	56,3	1,3650	1,3891	1	0	-	-
2	n-heptan	98,4	1,3950	1,3560	-	-	1	0
3	0,1	92,45	1,3941	1,3878	0,151	0,355	0,849	0,645
4	0,2	90,4	1,3922	1,3816	0,221	0,561	0,779	0,439
5	0,4	64,8	1,3896	1,375	0,278	0,762	0,722	0,238
6	0,6	55,7	1,3792	1,368	0,664	0,987	0,336	0,013

Obliczam współczynnik aktywności acetonu i n-heptanu korzystając ze wzoru :

p= 768 mmHg

gdzie :

p - ciśnienie barometryczne

p_oi -prężność czystych składników ( tzn. acetonu i n - heptanu ) w temperaturze wrzenia

poszczególnych roztworów

y_i i x_i - ułamek molowy składnika i - ( tzn. odpowiednio acetonu i n- heptanu ) w fazie gazowej i

ciekłej

Współczynniki aktywności dla acetonu :

1. 
   

1. 
   

2. 
   

3. 
   

Współczynnik aktywności dla n - heptanu

1. 
   

1. 
   

2. 
   

3. 
   

Współczynniki aktywności dla acetonu wykazują głównie dodatnie odchylenia od prawa Raulta, współczynniki aktywności n-heptanu - ujemne odchylenia .

Obliczanie parametrów A , B z równania van Laara :

Obliczam nadmiarową molową entalpię swobodną :

T = [ K ]

R = 8, 3143 [ J/mol ⋅ K ]

G^E = 8,3143⋅ 365,45 ( 0,151 ⋅ ln 0,8417 + 0,849 ⋅ ln 0,9411 ) = -235,67 [ J/mol ]

G^E = 8,3143 ⋅ 363,4 ( 0,221 ⋅ ln 1,0059 + 0,779 ⋅ ln 0,736 ) = -717,53 [ J/mol ]

G^E = 8,3143 ⋅ 337,8 ( 0,278 ⋅ ln 2,5547 + 0,722 ⋅ ln 1,0006 ) = 733.54 [ J/mol ]

G^E = 8,3143 ⋅ 328,7 ( 0,664 ⋅ ln 1,5262 + 0,336 ⋅ ln 0,1669 ) = -876,81 [ J/mol ]

Wykres równowagi fazowej ciecz-para T_wrz=f(x_A) dla ukł.aceton- n-heptan

---