ĆWICZENIE NR 3

OSADZANIE MATOWYCH I BŁYSZCZĄCYCH POWŁOK MIEDZI W KĄPIELACH KWAŚNYCH ORAZ CYJANKALICZNYCH I ICH BARWIENIE

Najszersze zastosowanie w praktyce przemysłowej znalazły dwie zasadnicze kąpiele do miedziowania: kwaśne kąpiele siarczanowe i kąpiele cyjankaliczne.

Kąpiele siarczanowe odznaczają się wysoką wydajnością prądową, możliwością stosowania dużych gęstości prądowych oraz tym, że nie są toksyczne. Z drugiej strony posiadają one szereg wad, a mianowicie: całkowicie wyklucza się bezpośrednie osadzanie miedzi na stali, stosunkowo grube ziarno powłoki, brak zdolności wygładzania i mała wgłębność tych kąpieli nie pozwala im konkurować z kąpielami cyjankalicznymi.

Głównymi składnikami kąpieli siarczanowych są: siarczan miedzi(II) i kwas siarkowy. Stężenie siarczanu miedzi(II) w kąpieli utrzymuje się prawie na granicy rozpuszczalności tej soli, tj. około 250 g/dm³. Rozpuszczalność siarczanu miedzi(II) zależy od stężenia kwasu siarkowego w kąpieli i przy stężeniu 74 g/dm³ H₂SO₄ sięga do 285 g/dm³. Obecność kwasu siarkowego cofa hydrolizę siarczanu miedzi(II). Siarczan miedzi(II) w słabo kwaśnych roztworach w procesie hydrolizy tworzy tlenek miedzi(II). Tlenek ten może osadzać się na katodzie i przyczyniać się do tworzenia kruchych oraz porowatych powłok miedziowych. Kwas siarkowy zwiększa przewodnictwo prądu, a tym samym zwiększa wgłębność kąpieli oraz zapobiega wydzielaniu wodoru przy wyższych gęstościach prądowych. W dwuskładnikowych kąpielach osadza się matowe powłoki miedzi. Po wprowadzeniu do kąpieli substancji wybłyszczających uzyskuje się powłoki miedzi z połyskiem. Jako substancje wybłyszczające stosuje się: tiomocznik i jego pochodne, tioetery, kwasy naftalenodwusulfonowe, sulfonowane czwartorzędowe aminy.

Wszystkie wyżej wymienione substancje zaliczamy do organicznych tiozwiązków. Związki te są zdolne wchodzić w reakcje z miedzią na katodzie i tworzą siarczki miedzi. Obecność siarczków miedzi w warstwie przykatodowej wpływa na powstawanie błyszczących powłok miedzi. Współosadzone na katodzie siarczki miedzi zmniejszają przyczepność powłoki miedzi do podłoża, a także zwiększają napięcie wewnętrzne powłoki, przez co powłoka miedzi staje się bardziej krucha.

W znacznie mniejszym stopniu na właściwości fizykochemiczne powłok miedzianych ujemnie wpływają substancje wybłyszczające, zawierające azot jak na przykład: trójetyloamina, fenylohydrazyna, benzotriazol.

Cyjankaliczne kąpiele do miedziowania zyskały rację bytu mimo swej toksyczności dlatego, że pozwalają osadzać miedź bezpośrednio na stali. Nie bez znaczenia pozostaje sprawa dobrej wgłębności tych kąpieli oraz równomierność krycia.

Właściwości swe kąpiele te zawdzięczają utworzonym kompleksom cyjankalicznym, które w widoczny sposób zwiększają katodową polaryzację w trakcie wydzielania miedzi na katodzie .

Kompleks cyjankaliczny powstaje pod działaniem nadmiaru wolnego cyjanku sodu lub potasu w myśl reakcji:

CuCN + 2 NaCN ⇔ Na₂[Cu(CN)₃] (1)

Zbyt duży nadmiar cyjanku sodu sprzyja tworzeniu się Na₃[Cu(CN)₄]. Zachodzi wówczas bardziej intensywne wydzielanie się wodoru, co pociąga za sobą obniżenie katodowej wydajności prądowej oraz osadzanie bardziej porowatych powłok miedzi. Cyjanek potasu w kąpieli działa podobnie jak cyjanek sodu z tą różnicą, że kompleksy cyjanomiedzi(I) potasu są lepiej rozpuszczalne i wykazują lepsze przewodnictwo elektryczne.

Wodorotlenek sodu lub potasu wprowadza się do kąpieli przede wszystkim w celu zwiększenia przewodnictwa i uzyskania zadowalającej wydajności prądowej.

Wodorotlenki metali alkalicznych dodatnio wpływają na jakość powłok miedzianych i równomierną pracę anod.

Powstające w czasie pracy kąpieli węglany sodu lub potasu, ewentualnie specjalnie wprowadzane do świeżo sporządzonej kąpieli spełniają rolę czynnika buforującego oraz zwiększają przewodnictwo elektrolitu do miedziowania. Nadmiar węglanów w ilości ponad 100 g/dm³ ujemnie wpływa na normalną pracę kąpieli.

Wprowadzone do kąpieli winiany chronią kąpiel od nadmiaru cyjanków. Rodanki w kąpieli działają blaskotwórczo, zwiększają odporność kąpieli na zanieczyszczenia oraz poprawiają rozpuszczalność anod.

Jako substancje wybłyszczające w kąpielach do cyjankalicznego miedziowania służą także: alkohol furfurylowy, izopropylonaftalenosulfonian sodu, siarczan manganu(II).

Z innych niecyjankowych kąpieli należy wymienić kąpiele pirofosforanowe i fluoroboranowe. Pierwsza kąpiel posiada charakter słabo zasadowy (pH~8,8), druga jest typową kąpielą kwaśną.

Barwienie powierzchni metalowych sposobem chemicznym ma na celu poprawę wyglądu estetycznego oraz ochronę przed korozją. Proces ten można przeprowadzić bezpośrednio na detalu lub najpierw dany element pokryć galwanicznie warstwą innego metalu. Powłoki metalowe otrzymane galwanicznie w celu ich barwienia mają szereg zalet:

• wady przedmiotu mogą być przykryte;

• kombinacja powłok stopowych lub warstwowych daje niepowtarzalne efekty podczas barwienia.

Pomimo powszechności barwienia metali prym wiedzie barwienie aluminium. Barwienie pozostałych metali nieżelaznych nie jest procesem wielkoseryjnym, odbywa się raczej na powierzchniach wytłaczanych silnie profilowanych i niegładkich. Załamywanie się promieni świetlnych stwarza dodatkowe możliwości estetyczne.

W celu uzyskania dobrych efektów barwienia powierzchnie przedmiotów przeznaczonych do barwienia należy uprzednio bardzo starannie oczyścić, wypolerować i odtłuścić. Samo barwienie przeprowadza się bądź przez zanurzenie w odpowiedniej kąpieli, bądź przez nacieranie kąpielą barwiącą. Jeżeli są to wyroby aluminiowe, żelazne lub inne, które wymagają nałożenia powłoki galwanicznej np. miedzi lub kobaltu, to pokrywamy te przedmioty wg opisanej uprzednio technologii stosunkowo grubą powłoką a następnie poddajemy chemicznemu barwieniu. Tak zabarwione powłoki często poddajemy wielokrotnym zabiegom miękkiego szczotkowania i barwienia (na przemian). Jest to proces na granicy twórczości artystycznej. Największym problemem jest zabezpieczenie uzyskanych barwnych powłok, przed niepożądanymi zmianami barwy lub przed ich zniszczeniem mechanicznym. W zależności od technologii barwienia oraz wielu innych czynników, wyroby pokrywamy bezbarwnym lakierem nitrocelulozowym przez zanurzenie lub natrysk, ewentualnie nacieramy różnego rodzaju woskami lub parafiną. Czasami pokrywanie lakierem bezbarwnym musi być dokonane natychmiast po barwieniu (detal suszymy np. w alkoholu) innym razem barwnik wymaga dłuższego wygrzewania w suszarce, a ochrona uzyskanej powłoki ma tylko na celu zwiększenie odporności na ścieranie.

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest poznanie procesu miedziowania w kąpielach: siarczanowej, fluoroboranowej, cyjankalicznej i pirofosforanowej, a także sposobami barwienia powłok miedzianych.

Przebieg ćwiczenia

1. Przygotowanie powierzchni detali przeznaczonych do miedziowania:

1. odtłuszczanie:

• kąpiel do odtłuszczania stali wskaże prowadzący

• kąpiel do odtłuszczania mosiądzu należy przygotować:

NaOH 5 g/dm³

Na₂CO₃ 30 g/dm³

Na₃PO₄ 30 g/dm³

Temperatura 75 °C

2. płukanie,

3. trawienie (HCl 1:1),

4. płukanie.

2. Niklowanie wstępne. Płytki stalowe, które będą pokrywane miedzią z kąpieli siarczanowej, fluoroboranowej i pirofosforanowej należy wstępnie poniklować.

1. Niklowanie wstępne z kąpieli o składzie:

I.

• NiSO₄ ∙ H₂O 140 g/dm³

- NiCl₂ 30 g/dm³

- H₃BO₃ 20 g/dm³

2. Parametry wstępnego niklowania:

temp. 20-25 ºC

D_k 1-2 A/dm²

Czas 15 min.

3. Płukanie w wodzie bieżącej.

3. Miedziowanie.

1. Przygotować kąpiel siarczanowa do miedziowania bez wybłyszczacza o składzie:

II.

• CuSO₄ ∙ 5 H₂O 200-250 g/dm³

- H₂SO₄ 50 g/dm³

2. Wykonać miedziowanie stosując następujące parametry dla podanych czasów:

temp. 18-25 ºC

D_k 0,5-1 A/dm²

Czas :

l.p.	Rodzaj detalu	Czas elektrolizy [min]
1.	stalowy nr 1	15
2.	stalowy nr 2	30
3.	stalowy nr 3	45
4.	mosiężny nr 1	15

3. Płukanie w wodzie bieżącej.

4. Przygotować siarczanową kąpiel do miedziowania z wybłyszczaczem o składzie:

III.

• CuSO₄ ∙ 5 H₂O 200-250 g/dm³

- H₂SO₄ 50 g/dm³

• tiomocznik 0,5 g/dm³

• 2-merkaptobenzotiazol 0,5 g/dm³

4. Wykonać pokrywanie 3 detali stalowych i 1 mosiężnego stosując następujące parametry, zmieniając katodową gęstość prądu:

temp. 18-25 ºC

Czas 15 min.

D_k:

l.p.	Rodzaj detalu	Dk [A/dm^2]
1.	stalowy nr 4	3
2.	stalowy nr 5	4
3.	stalowy nr 6	5
4.	mosiężny nr 2	3

5. Płukanie w wodzie bieżącej.

6. Przygotować fluoroboranową kąpiel do miedziowania o składzie:

IV.

• Cu(BF₄)₂ 40 g/dm³

- H₃BO₃ 20 g/dm³

• HBF₄ 18 g/dm³

7. Wykonać pokrywanie w roztworze IV po jednym detalu (stal i mosiądz) zgodnie z parametrami procesu:

pH 0,6-1,1

temp. 20-40 ºC

D_k 0,6 A/dm²

Czas 15 min.

8. Płukanie w wodzie bieżącej.

9. Przygotować pirofosforanową kąpiel do miedziowania o składzie:

V.

- Cu²⁺ 25-30 g/dm³

• P₂O₇^4- : Cu²⁺ 6:8

- NH₄OH (25%) 10 cm³/dm³

• HPO₄^2- 100 g/dm³

10. Wykonać pokrywanie w roztworze V po jednym detalu (stal i mosiądz) zgodnie z parametrami procesu:

pH 7,9-9,5

temp. 55-60 ºC

D_k 0,7-3 A/dm²

Czas 15 min.

11. Płukanie w wodzie bieżącej.

12. Przygotować kąpiel cyjankaliczną do miedziowania o składzie:

VI.

• CuCN 50-80 g/dm³

- NaCN 90-130 g/dm³

• Na₂CO₃ 20-40 g/dm³

• NaOH do pH 12

13. Wykonać pokrywanie w roztworze VI 3 detali stalowych zgodnie z parametrami procesu, zmieniając katodową gęstość prądu:

pH 12,2-12,6

temp. 30-60 ºC

Czas 15 min.

D_k:

l.p.	Rodzaj detalu	Dk [A/dm^2]
1.	stalowy nr 9	1
2.	stalowy nr 10	2
3.	stalowy nr 11	3

14. Płukanie w wodzie bieżącej.

15. Wykonać ocenę jakości powłok uzyskanych w każdym przypadku. Porównać połysk i strukturę powierzchni powłoki. Wyniki i obserwacje opisać w opracowaniu.

4. Barwienie powłok miedzianych.

1. Przygotować pomiedziowane detale do barwienia:

• trawienie

H₂SO₄ 125 cm³/dm³

K₂Cr₂O₇ 63 g/dm³

• złuszczanie

H₂SO₄ 250 cm³/dm³

HNO₃ 125 cm³/dm³

• rozjaśnianie

H₂SO₄ 320 cm³

HNO₃ 160 cm³

HCl 0,5 cm³

H₂O 240 cm³

2. Barwienie w roztworze wielosiarczku(2 detale stalowe z kąpieli do miedziowania z wybłyszczaczem)

3. Barwienie w roztworze tiosiarczanu i octanu ołowiu w stosunku 1:1(5 detali):

Na₂S₂O₃ 130 g/dm³

(CH₃COO)₂Pb ∙3 H₂O 35 g/dm³

Do zlewki odmierzyć potrzebne ilości roztworów do jednorazowego użycia i podgrzać do temperatury 80 ºC. Następnie zawiesić detale i obserwować powierzchnię, na której w miarę upływu czasu zmienia się zabarwienie. Detale wyjmować z kąpieli w takich odstępach czasu, aby uzyskać jak największą ilość barw. Po wyjęciu detale opłukać, wysuszyć i zabezpieczyć powierzchnię lakierem bezbarwnym.

4. Barwienie w roztworze kwasu selenowego(IV) (2 detale):

H₂SeO₃ 0,05 M

pH 2

dalsze czynności jak w punkcie 4.c.

5. Przebieg i wyniki barwienia opisać w opracowaniu.

Literatura

1. Skrypt „Ćwiczenia laboratoryjne z elektrochemii technicznej” PP-1974 r. Ćwiczenie nr 14, str. 69-72, nr 25, str.137-140 .

2. Praca zbiorowa „Poradnik Galwanotechnika”, WNT 1985 r.

3. Biestkowa T., Szmit K., „Błyszczące powłoki galwaniczne Cu-Ni-Cr” WNT 1963.

1

4

---