Ć W I C Z E N I E Nr 53

MIARECZKOWANIE PEHAMETRYCZNE

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie ilości kwasów: mocnego oraz mocnego i słabego

w mieszaninie zawierającej oba kwasy, metodą miareczkowania pehametrycznego.

Miareczkowanie pehametryczne polega na pomiarze pH miareczkowanego roztworu po dodaniu kolejnych porcji titranta (odczynnika miareczkującego).

pH jest to ujemny logarytm z aktywności jonów wodorowych,
: pH = - log

Wykres zależności pH roztworu miareczkowanego od ilości dodanego titranta nosi nazwę krzywej miareczkowania pehametrycznego.

objętość titranta

Krzywa miareczkowania mocnego kwasu

(roztwór analizowany) mocną zasadą (titrant).
W punkcie równoważnikowym (stechiometrycznym)

pH = 7

objętość titranta

Krzywa miareczkowania słabego kwasu (roztwór analizowany) mocną zasadą (titrant).

Punkt równoważnikowy (punkt stechiometryczny) jest przy pH>7

Miareczkowanie mocnego kwasu mocną zasadą, np. kwasu solnego ługiem sodowym:

HCl(aq) + NaOH(aq) = NaCl (aq) + H₂O(c)

Początkowo zmiany pH roztworu miareczkowanego są małe. W miarę dodawania roztworu ługu stopniowo ubywa jonów wodorowych, H⁺, które są zastępowane jonami Na⁺.

W pobliżu punktu stechiometrycznego następuje gwałtowna zmiana pH. W tym punkcie stężenie jonów wodorowych jest takie jak w czystej wodzie, a odpowiadające temu stężeniu pH = 7. Po przekroczeniu punktu równoważnikowego dodatek zasady prowadzi do dalszego wzrostu pH roztworu, ze względu na przyrost stężenia jonów OH^-.

Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą

W czasie miareczkowania słabego kwasu, np. kwasu octowego mocną zasadą, np. NaOH, stężenie jonów H⁺ w roztworze zależy od stopnia dysocjacji tego kwasu. Dodanie titranta przeprowadza część kwasu w sól (czyli według teorii Brønsteda sprzężoną z nim zasadę) zgodnie z reakcją:

CH₃COOH(aq) + OH^-(aq) = CH₃COO^-(aq) + H₂O

W każdym punkcie miareczkowania ustala się stan równowagi opisanej stałą równowagi K_a:

K_a =
;

Jeśli pominiemy niewielki ubytek stężenia CH₃COOH spowodowany jego dysocjacją oraz założymy, że aktywność niezdysocjowanego kwasu,
, jest równa jego stężeniu
w roztworze, [kwas], a ponadto, że współczynnik aktywności jonów octanowych
w roztworze jest zbliżony do 1, to możemy napisać, że aktywność,
, jest
w przybliżeniu równa stężeniu jonów octanowych w roztworze, [sól]. Stąd mamy

K_a
; oraz

Logarytmując ostatnie równanie i zmieniając znak po obu stronach dochodzimy do równania Hendersona-Hasselbacha:

pH = pK_a - log
; gdzie: pK_a = - log K_a

W połowie drogi miareczkowania, gdy zobojętniona jest połowa wyjściowej ilości kwasu, stężenia kwasu i zasady są sobie równe, wtedy pH
pK_a. W punkcie równoważnikowym ilość dodanej zasady odpowiada wyjściowej ilości kwasu. W punkcie tym roztwór ma odczyn zasadowy. Dodanie następnych porcji zasady powoduje dalszy wzrost pH roztworu badanego. Położenie punktu równoważnikowego wyznacza się określając punkt przegięcia na krzywej miareczkowania, w którym przyrost pH jest najszybszy. Dokładniej punkt ten można wyznaczyć rysując krzywą pochodną

której maksimum określa równowagową objętość dodanego ługu, (V_NaOH)_równ.

Zasada pomiaru pH. Do pomarów pH wykorzystuje się ogniwo zbudowane z elektrody pomiarowej, którą jest elektroda szklana i elektrody odniesienia, którą jest elektroda kalomelowa. Elektrody zanurzone są w roztworze badanym o nieznanym stężeniu jonów wodorowych. Potencjał elektrody szklanej wyrażony wzorem:

E_szkl = A +

jest liniową funkcją aktywności jonów wodorowych, a potencjał elektrody odniesienia jest stały, niezależny od pH roztworu. Siła elektromotoryczna takiego ogniwa wynosi:

E = E_kal - E_szkl = E_kal - A -
= E_kal - A + 0,059 pH

ponieważ w temperaturze 25^oC iloraz 2,3
= 0,059, jeśli przyjmiemy ponadto, że: b = E_kal - A, to

E = b + 0,059 pH

Zgodnie z powyższym równaniem E jest liniową funkcją pH. Zmiana pH o jednostkę wywoła zmianę SEM tego ogniwa o 0,059 V. Przyrządy używane do pomiarów pH nazywane pehametrami są bezpośrednio wyskalowane w jednostkach pH. Ze względu na to, że parametr A we wzorze na potencjał elektrody szklanej zależy od jej budowy, a także zmienia się w czasie, konieczne jest kalibrowanie pehametru przy pomocy roztworów buforowych, do tego celu może być stosowany np. 0,05 M kwaśny ftalan potasu, który
w temp. 25^oC ma pH = 4,00.

Wykonanie ćwiczenia

1. Pobrać dipol magnetyczny do mieszadła. Przygotować pehametr do pomiarów pH (nacisnąć czerwony przycisk sieć, oraz przycisk pH). Wykalibrować przyrząd nalewając do zlewki około 50 ml buforu ftalanowego o pH = 4,00. Ostrożnie wrzucić dipol magnetyczny i nałożyć pokrywkę z elektrodami szklaną i kalomelową. Włączyć mieszadło na kilka minut. Po wyłączeniu mieszadła ustawić wskazania pehametru na pH = 4,00 przy pomocy pokrętła kalibracji. Położenia tego pokrętła nie zmieniamy
   w trakcie pomiarów.

2. Po kalibracji pehametru bufor wlać ponownie do butelki (może być używany wielokrotnie). Elektrody opłukać wodą destylowaną. Przygotować roztwór zawierający: 10 ml roztworu mocnego kwasu, 20 ml acetonu i 20 ml wody destylowanej.

3. Biuretę napełnić roztworem NaOH o stężeniu 0,2 mol/dm³. Roztwór z biurety dodawać do roztworu kwasu porcjami początkowo po 0,5 ml, później po 0,2 ml, a w pobliżu punktu równoważnikowego po
   0,1 ml. Po dodaniu każdej porcji mieszać roztwór przez około 5 min, a następnie po wyłączeniu mieszadła, zmierzyć pH.

4. Wyniki pomiarów pH i odpowiadające im objętości zużytego do miareczkowania NaOH zapisać w tabeli. Wyjąć dipol magnetyczny, wylać roztwór ze zlewki, a elektrody przemyć wodą destylowaną.

5. Przygotować nową próbkę o składzie: 10 ml mocnego kwasu, 10 ml słabego kwasu, 20 ml acetonu
   i 10 ml wody destylowanej. Wykonać miareczkowanie jak w pkt 3. Wyniki pomiarów pH i odpowiadające im objętości zużytego do miareczkowania NaOH zapisać w tabeli. Po zakończeniu pomiarów wyłączyć pehametr, elektrody przemyć wodą destylowaną i pozostawić zanurzone w wodzie destylowanej. Uporządkować stanowisko pracy.

Opracowanie wyników

1. Sporządzić wykres I przedstawiający zmiany pH podczas miareczkowania roztworu mocnego kwasu od objętości dodanej zasady, V_NaOH

pH = f(V_NaOH) (wykres I)

Punkt przegięcia krzywej miareczkowania (punkt równoważnikowy, stechiometryczny) odpowiada objętości roztworu zasady potrzebnej do zobojętnienia całego kwasu, (V_NaOH)_równ

2. W celu dokładnego wyznaczenia (V_NaOH)_równ sporządzić wykres II przedstawiający pochodną krzywej miareczkowania od objętości dodanej zasady, V_NaOH

(wykres II)

Obliczyć liczbę moli mocnego kwasu w próbce oraz stężenie molowe roztworu wyjściowego kwasu.

3. Sporządzić wykres III przedstawiający zmiany pH podczas miareczkowania roztworu mocnego i słabego kwasu od objętości dodanej zasady, V_NaOH.

pH = f(V_NaOH) (wykres III)

Pierwszy punkt przegięcia krzywej miareczkowania na tym wykresie odpowiada objętości (V_NaOH) _równ zasady potrzebnej do zobojętnienia mocnego kwasu, drugi punkt przegięcia - zobojętnieniu słabego kwasu.

4. W celu dokładnego wyznaczenia (V_NaOH)_równ obu punktów równoważnikowych sporządzić wykres IV przedstawiający pochodną krzywej miareczkowania

(wykres IV)

Obliczyć liczbę moli obu kwasów oraz stężenia molowe wyjściowych roztworów kwasów.

5. W oparciu o dane literaturowe uzasadnić cel miareczkowania mieszaniny kwasów mocnego i słabego
   w obecności acetonu.

---