Wykład 7

Przykładem wpływu pH na potencjał redoks jest zależność właściwości utleniających MnO₄^- od kwasowości roztworu: MnO₄^- + 8H⁺ + 5e Mn²⁺ + 4H₂O, podstawiając we wzorze: E₁⁰ =1,52V, m₁=8, n₁=5 otrzyma się: E₁ =1,52 - 0,059 ∙ (8/5) ∙ pH + (0,059/5) ∙ log (a_{MnO4 1-} /a_Mn2+). Jeżeli założy się, że a_{MnO4 1-} = a_Mn2+, to otrzyma się następujące wartości: dla pH=0 E₁ = 1,52 - 0,0 + 0,012 ∙ log1=1,52V, dla pH=3 E₁=1,52 - 0,059 ∙(8/5)∙3+0,012∙log1=1,24V, dla pH=6 E₁=1,52 - 0,059 ∙(8/5)∙6+0,012∙log1=0,95V. Te różnice potencjału utleniania jonu MnO₄^- łatwo zademonstrować na przykładzie utleniania jonów halogenkowych. Potencjały normalne układów Cl₂/2Cl^-, Br₂/2Br^-, I₂/2I^- wynoszą odpowiednio: 1,36V, 1,07V, 0,53V. Dlatego też przy pH=0 jon MnO₄^- utlenia wszystkie jony halogenkowe, przy pH=3 tylko bromki i jodki, a przy pH=6 tylko jodki. Rozpatrując w analogiczny sposób równanie 2, można zapisać: E₂=E₂⁰ + (0,059/n₂)∙log[(a_utl2 ∙a_OH-^m2)/a_red2]. Po dokonaniu przekształceń i przyjęciu, że log a_OH- = -pOH=pH -14. E₂ = E₂⁰ -0,826 (m₂ /n₂) + 0,059 ∙(m₂ /n₂) pH+(0,059/n₂) log(a_utl2 /a_red2). W przypadku reakcji redoks, w których biorą udział jony OH^- potencjał redoks układu wzrasta w miarę wzrostu pH. Przykład Dla reakcji Cr(OH)₃ + 5OH^- - 3e CrO₄^2- + 4H₂O podstawiając we wzorze E₂⁰ = -0,12V, m₂=5, n₂=3 otrzyma się: E₂ = -0,12 - 0,826 ∙(5/3) + 0,059 ∙(5/3)pH + (0,059/3)log (a_{CrO4 2-} /a_Cr(OH)3), E₂ = -0,12 - 1,37 + 0,098pH + 0,02log (a_{CrO4 2-} /a_Cr(OH)2), E₂ = -1,49 + 0,098pH + 0,02log (a_{CrO4 2-} /a_Cr(OH)2). Zakładając że a _{CrO4 2-} =a_Cr(OH)3. Dla pH=1 E₂=-1,49 +0,098∙1+0,02log1=-1,39V, dla pH=7 E₂=-0,79V, dla pH=12 E₂ = - 0,29V. Potencjał redoks układu wzrasta znaczenie ze wzrostem pH. Wpływ kompleksowania. Jeżeli w układzie redoks np. Meⁿ⁺ /Me^m+ (n>m), znajduje się czynnik kompleksujący postać utleniona (Meⁿ⁺) lub zredukowana (Me^m+) lub też obie te postacie, podstawowa równowaga redoks, wyrażająca się równaniem: Meⁿ⁺ + (n-m)e Me^m+ ulegnie zmianie. Jeżeli utworzony kompleks jest trwały praktycznie zniknie forma utleniona lub zredukowana (lub obie), a na ich miejsce pojawi się jon kompleksowy (jony kompleksowe). *)czynnik kompleksujący (L) kompleksuje tylko formę utlenioną układu redoks: Meⁿ⁺ + (n - m)e Me^m+ ; Meⁿ⁺ + L MeLⁿ⁺. Reakcje te w pierwszym przypadku charakteryzuje potencjał redoks, w drugim - stała trwałości kompleksu: E = E⁰ + (0,059/(n - m))log ([Meⁿ⁺] /[Me^m+]); β = [MeLⁿ⁺]/([Meⁿ⁺][L]). Po skompleksowaniu potencjał redoks ulega zmianie: E = E⁰+(0,059/ (n-m))∙log[MeLⁿ⁺]/([Me^m+][L]β) = E⁰ + (0,059/(n-m)) (log (1/β) + log [MeLⁿ⁺]/([Me^m+][L]). Wyraz 0,059/(n - m)log(1/β) jest dla danej reakcji wielkością stałą można, zatem wprowadzić tę wielkość do potencjału normalnego, który wyrazi się nową wartością E₁⁰, mniejszą od E⁰: E = E₁⁰ +(0,059/ (n-m))log[MeLⁿ⁺]/([Me^m+][L]). **) obie postacie układu redoks (Meⁿ⁺ /Me^m+) ulegają skompleksowaniu czynikiem L: Meⁿ⁺ + (n-m)e Me^m+ , E = E⁰ +(0,059(n-m))log[Meⁿ⁺]/[Me^m+]; Meⁿ⁺ +L MeLⁿ⁺ , β' =[MeLⁿ⁺]/([Meⁿ⁺][L]); Me^m+ +L MeL^m+ , β'' =[MeL^m+]/([Me^m+][L]). Po obliczeniu wartości [Meⁿ⁺] i [Me^m+] z wyrażeń na stałe i wprowadzeniu ich do wzoru na potencjał redoks otrzyma się: E=E⁰ +(0,059/(n-m))log(β''/β')([MeLⁿ⁺][L])/([L][MeL^m+]). Po przekształceniu: E=E⁰ +(0,059/(n-m))log(β''/β') +(0,059/(n-m))log[MeLⁿ⁺]/[MeL^m+]. Wyraz (0,059/(n-m))log(β''/β') jest dla danej reakcji stały można go zatem wprowadzić do E⁰ otrzymujemy nową wielkość E₁⁰: E = E₁⁰ + (0,059/(n-m)) log[MeLⁿ⁺]/[MeL^m+]. Wpływ kompleksowania. Przykład 1. Jeżeli do układu Fe³⁺/Fe²⁺ jako czynnik kompleksujący wprowadzi się EDTA (Y^4-) zakładając, że kompleksuje on wyłącznie jon żelazowy (tworząc kompleks FeY^-) otrzyma się następujące układy: Fe³⁺ + e Fe²⁺; E=0,77+0,059log([Fe³⁺]/[Fe²⁺]); Fe³⁺ + Y^4- FeY^-; β=([FeY^-]/[Fe³⁺][Y^4-]) = (10²⁵)/logβ=25. Potencjał (V) nowego układu wyniesie: E=0,77+0,059log(1/β)+0,059log([FeY^-]/[Fe²⁺][Y^4-]) = 0,77-1,48+0,059log([FeY^-]/[Fe²⁺][Y^4-])=-0,71+0,059log([FeY^-]/[Fe²⁺][Y^4-]). Przykład 2. Jeżeli do układu Fe³⁺/Fe²⁺ doda się w nadmiarze cyjanków (CN^-) obie formy ulegną skompleksowaniu, dając odpowiednio żelazicyjanki i żelazocyjanki. Otrzyma się następujące równowagi: Fe³⁺ + e Fe²⁺; E=0,77+0,059log([Fe³⁺]/[Fe²⁺]); Fe³⁺ + 6CN^- Fe(CN)₆^3-; β' = ([Fe(CN)₆^3-]/[Fe³⁺][CN^-]⁶) = 10⁴⁴, logβ' =44; Fe²⁺ + 6CN^- Fe(CN)₆^4-; β'' =([Fe(CN)₆^4-]/[Fe²⁺][CN^-]⁶) = 10³⁵, logβ'' = 35; E = 0,77+0,059log(10³⁵/10⁴⁴)+log([Fe(CN)₆^3-/[Fe(CN)₆^4-)=0,77-0,54+ log([Fe(CN)₆^3-/[Fe(CN)₆^4-)=0,23+ log([Fe(CN)₆^3-/[Fe(CN)₆^4-). Obniżenie potencjału redoks w wyniku tworzenia się kompleksu można wykorzystać do rozpuszczania metali szlachetnych: złoto rozpuszcza się bardzo trudno nawet w silnych utleniaczach, potencjał redoks układu Au⁺/Au jest bowiem duży (1,4V). Jeżeli jednak wprowadzi się złoto do roztworu cyjanków, jest ono łatwo utleniane przez tlen z powietrza. Złoto tworzy z cyjankami trwały kompleks: Au(CN)₂^- Au⁺ + 2CN^-; β=([Au(CN)₂^-]/[Au⁺][CN^-]²) = 10³⁸, logβ=38. W obecności cyjanków istnieje następujący układ redoks złota: Au(CN)₂^- + e Au + 2CN^-, którego potencjał (V) wyrazi się wzorem: E=E⁰+0,059log(1/β)([Au(CN)₂^-]/[CN^-]²)=E⁰+0,059log(1/β)+0,059log([Au(CN)₂^-]/[CN^-]²)=-0,8+0,059log([Au(CN)₂^-]/[CN^-]²). Jak widać, potencjał redoks złota istotnie został bardzo obniżony. Potencjał normalny jest wielkością odnoszącą się do roztworu zawierającego wyłącznie badany układ redoks w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim. Jest to wielkość termodynamiczna, która nie charakteryzuje układu istniejącego w określonym roztworze. Potencjał formalny (rzeczywisty) redoks określa potencjał normalny układu w danych warunkach roztworu (pH, czynniki kompleksujący). Na podstawie formalnych (rzeczywistych) układów redoks można przewidywać przebieg sprzężonych reakcji redoks w określonych roztworach. Substancje amfoteryczne redoks. Amfoterami redoks nazywane są substancje, których właściwości redoks zależą od tego, czy reagują one z mocnym utleniaczem czy z mocnym reduktorem. W przypadku reakcji z mocnym utleniaczem zachowują się jak reduktory, z mocnym reduktorem jak utleniacze. Właściwości amfoteryczne redoks wykazują jony (cząsteczki) zawierające atomy pierwiastków na pośrednim stopniu utlenienia). Jako typowe przykłady można przytoczyć szeregi, których pośrednie człony są amfoterami redoks: Mn(II) - Mn(IV) - Mn(VI) - Mn(VII); Mn²⁺ - MnO₂ - MnO₄^2- - MnO₄^-, Br(-I) - Br(0) - Br(V); Br ^- - Br₂ - BrO₃^-; O(-II) - O(-I) - O(0); H₂O - H₂O₂ - O₂; N(II) - N(III) - N(V); NO - NO₂^- - NO₃^-. Reakcje amfoteryczne redoks na przykładzie nadtlenku wodoru: H₂O₂ + 2H⁺ + 2e H₂O (utl.); H₂O₂ - 2e O₂ + 2H⁺ (red.); 2I^- + H₂O₂ + 2H⁺ I₂ + 2H₂O; 2MnO₄^- + 5H₂O₂ + 6H⁺ 2Mn²⁺ + 5O₂ + 8H₂O. Przykład: miareczkowanie 10,0 cm³ roztworu As(III) o stężeniu 0,1 mol/dm³ roztworem Ce⁴⁺ o stężeniu 0,2 mol/dm³ w środowisku 1M HCl. As^III As^V + 2e, Ce⁴⁺ + e Ce³⁺, AsO₃^3- + 2Ce⁴⁺ + H₂O AsO₄^3- + 2Ce³⁺ + 2H⁺. Odpowiednie potencjały formalne: E^{0 `</sup><sub>As(V)/As(III)</sub> =0,58V; E<sup>0 `}_{Ce 4+ /Ce 3+} =1,28V. Przed PR miareczkowania - potencjał roztworu zależy od układu: As(V)/As(III):E=E^{0 `}_{As(V)/As(III)} + (0,059/2)log([As(V)]/[As(III)]) = 0,58+ (0,059/2) log([As(V)]/[As(III)]), np. dla dodanej objętości titranta V = 0,1cm³: ([As(V)]/[As(III)])=0,01; E=0,521V.

---