6. Techniki komputerowe

LUIGI CUTRONE

6.1. Wprowadzenie

Mikro i minikomputery wprowadzone w latach 70-tych przebyły długą drogę od olbrzymiego Eniaca, pierwszego komputera w historii, który był wielki jak dom, jego panel miał 30 metrów wysokości, posiadał 18 000 lamp próżniowych oraz szybkość pozwalającą na wykonywanie 38 dziewięcioznakowych operacji dzielenia w ciągu jednej sekundy. Dla porównania, dzisiejsze superkomputery wykonują biliony operacji na sekundę i mogą być przenoszone w zwykłej teczce. Takie małe jednostki o niezwykłej mocy obliczeniowej są teraz dostępne dla dużych i małych przedsiębiorstw jak również dla użytkowników indywidualnych. Dostępność, łatwość w użyciu, przyjazne dla użytkownika i niezbyt drogie oprogramowanie, powoduje rosnące stosowanie komputerów. W przeszłości, ludzie niechętnie z nich korzystali, podczas gdy dzisiaj stanowią one integralną część naszej codzienności. Akceptacja komputerów jest częściowo wynikiem dobrze zaprojektowanego i skierowanego na użytkownika oprogramowania oraz dobrej strategii marketingowej przemysłu komputerowego. Większość zastosowań komputerowych w przemyśle farb i lakierów obejmuje korzystanie z istniejącego oprogramowania, takiego jak bazy danych oraz arkusze kalkulacyjne opracowane dla różnych branż. Z tego powodu nie jest niespodzianką, że pierwsze zastosowania komputerów obszarze farb dotyczyły recepturowania, kosztorysowania, kart produkcyjnych, inwentaryzacji oraz wspomagania administracji.

Stwierdzenia te były szeroko omówione w roku 1982 w pracach prowadzonych przez New York Society of Coatings Technology [1]. Ankietyzacja obejmowała 800 producentów farb z USA, Kanady, oraz Wielkiej Brytanii. Z sumy tej, około 25 respondentów udzieliło odpowiedzi. Analiza wykazała, że znaczna liczba firm lakierniczych korzysta z komputerów, a 85 % odpowiadających na ankietę było zadowolonych z dysponowanego sprzętu komputerowego. Ponad połowa respondentów korzysta z programów komputerowych do kosztorysowania i recepturowania farb.

Poniżej wymieniono inne, ważne stwierdzenia wynikające z przeprowadzonej ankietyzacji:

• Blisko 80 % respondentów posiada własny sprzęt komputerowy obejmujący minikomputery oraz komputery osobiste.

• Jedna trzecia respondentów opracowała własne programy do swoich potrzeb, a około 30 % zakupiło niezbędne programy w firmach zajmujących się zawodowo oprogramowaniem. Głównym językiem komputerowym, zwłaszcza w małych i średnich przedsiębiorstwach był BASIC.

• Największym zastosowaniem komputerów w laboratoriach było wyznaczanie parametrów receptur. Bardzo mało respondentów prowadziło prace związane ze sterowaniem procesami przemysłowymi.

W ostatnich kilku latach, zastosowanie komputerów w dziedzinie farb wykazuje bardzo dynamiczny wzrost, zwłaszcza w zakresie sterowania procesami [2], prac badawczo-rozwojowych [3], przy korzystaniu ze specjalizowanego oprogramowania.

Oprogramowanie do formułowania farb obejmowało różne programy wspomagające pracę firm opracowujących receptury, programy do tworzenia i komunikacji międzywydziałowej jak również do kontroli procesów produkcyjnych. W skład tych programów wchodziły moduły zarządzania definiujące główne pliki receptur, a także moduły kosztorysowania i wyznaczania parametrów, wspomagające pracę technologów opracowujących receptury, w tym obliczanie kosztów surowcowych, wielkości i składu szarż produkcyjnych, oraz innych stałych, a także zarządzaniem materiałowym obejmującym listy wszystkich surowców, normatywy magazynowe, harmonogramy zamówień a także sporządzanie i aktualizacja arkuszy bezpieczeństwa (MSDS) [4-6].

Innym obszarem zastosowań komputerów było sterowanie procesami produkcyjnymi [7-9]. To jednak nie było tak łatwym zadaniem z uwagi na wiele problemów zgłaszanych przez firmy softwarowe opracowujące programy tego typu. Wymagały one ustawiania parametrów automatycznego systemu regulacji dla procesu wytwarzania dużych objętości farb, co stanowiło złożony zespół tworzenia, modyfikacji, magazynowania oraz implementacji setek receptur, z których każda obejmowała 20 składników ciekłych i stałych. Mimo tych trudności, istnieje wiele systemów automatycznego sterowania wspomagających producentów farb przy jednoczesnej obsłudze osobnych mieszalników, wytwarzających wiele wyrobów opartych na różnych recepturach.

Znacznie większy postęp osiągnięto w zakresie dopasowania kolorów, gdzie istniejące programy nie tylko pozwalają na odpowiednie dopasowanie wymaganego koloru, ale również pozwalają na minimalizację kosztów i zapewniają najniższy poziom zróżnicowania barwy [10-12].

Ostatnim obszarem branży farb i lakierów, w którym z powodzeniem wprowadzono komputery, jest dziedzina instrumentów badawczych [13] oraz opracowywanie receptur. Wszystkie główne instrumenty pomiarowo-badawcze mają teraz wbudowane mikroprocesory, dzięki czemu operator może uzyskiwać i analizować w szybki sposób wyniki pomiarów i otrzymywać je w wymaganym formacie.

W zakresie opracowywania wyrobów, z uwagi na nieznajomość zależności pomiędzy składnikami farby a właściwościami wyrobu, oraz trudności w uzyskaniu modeli teoretycznych do opracowywania wyrobów lakierowych na gruncie czysto molekularnym, wykorzystanie do tego celu komputerów było ograniczone. Jednak komputer był wykorzystywany do generowania równań empirycznych, które wiążą dane doświadczalne przy korzystaniu z metody planowania doświadczeń (analizy czynnikowej) [14]. Wiele technik wspomaganych komputerowo, zwłaszcza procedury analizy statystycznej wielu zmiennych, takie jak analiza regresji, analiza wariancji (głównych składników) i analiza dyskryminacyjna, pomagają technologowi opracowującemu receptury w tworzeniu równań, które może wykorzystać do przewidywania właściwości farb.

6.2. Skomputeryzowane sterowanie procesem

Farby produkowane są na podstawie receptur w instalacjach złożonych z wielu równoległych lub bezpośrednich operacji jednostkowych. Automatyzacja procesów pozwala na znaczne obniżenie kosztów produkcji, zapewnia uzyskiwanie jednorodnego produktu o dobrej jakości przez eliminację błędów człowieka. Jednak wymaga to pokonania wielu praktycznych trudności jakie występują w tym zakresie.

Większość komputerów przeznaczonych do sterowania procesami przemysłowymi działa w oparciu o algorytmy ciągłej regulacji takich parametrów jak objętość i temperatura, jednak produkcja farb jest z natury rzeczy procesem szarżowym. Niektórzy producenci oprogramowania oferują pakiety programów przeznaczone do sterowania procesami szarżowej produkcji wyrobów lakierowych. Jednak dla uzyskania zadowalających wyników konieczne jest jeszcze posiadanie wielu programów konfiguracyjnych oraz programów dostosowanych do warunków lokalnych określonego użytkownika.

Proces wytwarzania farb można podzielić na trzy główne obszary: zarządzanie recepturami, realizacja zadań i sporządzanie produkcyjnych raportów szarżowych [2]. Zarządzanie recepturami jest głównym plikiem zawierającym wszystkie informacje. Korzystając z prostych języków programowania, każda receptura może być wprowadzona do bazy danych pod określonym numerem identyfikacyjnym i w niej przechowywana. Receptura zwiera ilości każdego składnika oraz działanie instalacji wymaganej do ich mieszania. Ważna jest przy tym prostota programu, pozwalająca użytkownikowi na łatwe i szybkie wprowadzanie zmian recepturowych.

Plik realizacji zadań zawiera wszystkie informacje niezbędne do wykonania określonego zadania (np. załadunek, dozowanie, mieszanie, etc.). Niektóre programy śledzą każdą szarżę produkcyjną wzdłuż całej instalacji, zapewniając poprawną realizację procesu w sposób zgodny z recepturą, pozwalając operatorowi na ingerencję w razie potrzeby i nadzór nad przebiegiem procesu. Jeśli próbka pobrana z szarży nie spełnia wymagań, możliwe jest zainicjowanie cyklu korekcyjnego.

Plik produkcyjnego raportu szarżowego, jak wynika z jego nazwy, zawiera wszystkie informacje dotyczące wyrobu, w tym właściwości fizyczne i chemiczne oraz wyniki analiz, charakterystyki klienta (odbiorcy) oraz sposób pakowania wyrobu.

Skomputeryzowany proces sterowania produkcją może być trudny w fazie wdrażania, ale wynikające stąd korzyści mogą być znaczne. Istnieją przykłady, w których produkcja została podwojona przy jednoczesnej poprawie jakości, dzięki wyeliminowaniu niezgodności miedzy szarżami związanymi ze starowaniem ręcznym. Dzięki temu wzrasta wydajność i obniża się koszty strat materiałowych.

6.3. Dobieranie barwy

Dobór barwy był z natury rzeczy subiektywny i zależał głównie od oka doświadczonego kolorysty. Oko ludzkie nie może rozróżniać składników kolorów światła dziennego i dlatego możliwe jest wytwarzanie czułości na określony kolor w różny sposób. W roku 1853 Grassman [15] stwierdził, że światło każdej barwy może być dopasowane za pomocą kombinacji nie więcej niż trzech kolorów podstawowych, pod warunkiem, że żaden z nich nie może być mieszaniną dwóch pozostałych. Wynikła stąd zasada addytywności: światło dające osobno pewien efekt wizualny, wytwarza taki sam efekt w mieszaninie, nawet jeśli składy widma są różne. Tak więc jeśli dwa światła barwne mogą być dopasowane za pomocą składowych a₁, b₁ i c₁ oraz a₂, b₂ i c₂ (części trzech barw podstawowych A, B i C) oraz gdy kolor powstający przez ich zmieszanie ma składowe a₃, b₃ i c₃, wówczas:

a₃ = a₁ + a₂; b₃ = b₁ + b₂; c₃ = c₁ + c₂

W celu dalszego badania możliwości dopasowywania barw, hipoteza ta była szczegółowo sprawdzana, głównie przez Guilda [16] i Wrighta [17]. Jednak instrumentalne dobieranie kolorów zostało wprowadzone w życie dopiero w latach 60-tych, dzięki pojawieniu się techniki kolorymetrycznej oraz fotometrii spektroskopowej, a także wprowadzeniu wymaganej technik obliczeń numerycznych [12]. Od tego czasu pojawiło się blisko 100 różnych typów kolorymetrów i spektrofotometrów oferowanych przez około 20 producentów, dostępnych na rynku europejskim [18] i wiele programów komputerowych, przy pomocy których można dobrać dowolny kolor wyrobu wg takich kryteriów jak koszt, metameria lub siła krycia (nieprzezroczystość).

6.4. Programy recepturowania i kosztorysowania

Przy opracowywaniu receptur, konieczne jest pełne zrozumienie zależności występujących pomiędzy składnikami mieszaniny i wymaganymi jej właściwościami, takimi jak właściwości optyczne, reologiczne, mechaniczne oraz stabilność podczas magazynowania. Niektóre mieszaniny są bardzo złożonymi układami i dlatego nie ma modeli teoretycznych, pozwalających technologowi opracowującemu recepturę na czyste ujęcie zagadnienia na gruncie teorii molekularnej. Z tego powodu większość dostępnych programów recepturowych jest zorientowana na obliczanie stałych recepturowych oraz kosztów, a tylko niektóre programy zostały opracowane pod kątem wspomagania technologa w pracach związanych ze zmiana receptur z uwzględnieniem właściwości fizycznych i chemicznych wyrobu.

Tym niemniej programy te mogą być bardzo pomocne, ponieważ obliczanie kosztów surowców i stałych recepturowych jest zajęciem bardzo pracochłonnym. Zmiana nawet jednego składnika wymaga przeprowadzenia długich serii obliczeń w celu wyznaczenia nowych wartości. Ponadto formułując recepturę wyrobu pod kątem określonej właściwości celowej, trzeba na to stracić wiele godzin oraz stosowania metody prób i błędów, która może, ale nie musi doprowadzić do oczekiwanego wyniku.

Prace w tej dziedzinie zainicjowali Williams i Bachetta [19], którzy opracowali komputerowy program w języku FORTRAN IV. Później Stowarzyszenie Philadelphia Society for Paint Technology wprowadziło program napisany w języku FORTRAN [20] o znacznie większym stopniu złożoności, dostosowany do pracy na komputerach IBM. Jeden z pierwszych pakietów programowych dostępny w handlu, został zaoferowany przez firmę General Electric, dostosowanych do pracy w komputerach pracujących z podziałem czasu pracy. Program ten nosił nazwę PAINT$ [21].

Od tego czasu pojawiło się wiele pakietów programowych przeznaczonych do wspomagania recepturowania, które można było uruchamiać na małych komputerach kieszonkowych [22, 23], mikrokomputerach [24-28] oraz na makrokomputerach sieciowych [29] znajdujących się w wyposażeniu wydziałów sterowania i handlu. Wiele z tych programów jest dostępnych bezpłatnie i publikowane były one w periodykach technicznych. Inne, bardziej skomplikowane, opracowane przez specjalistów z branży farb lub przez firmy programistyczne, są dostępne po cenach zależnych od stopnia ich złożoności.

Niezależnie od typu dysponowanego sprzętu komputerowego oraz posiadanego oprogramowania, programy przeznaczone do wspomagania opracowywania receptur składają się z trzech obszarów: plik surowców, plik recepturowania oraz plik obliczeń.

6.4.1. Plik surowców

Aby komputer mógł wykonać wymagane obliczenia, konieczne jest dysponowanie wyczerpującą bazą danych zawierającą wszystkie niezbędne informacje dotyczące surowców. Z tego powodu ta część programu musi pozwalać użytkownikowi na tworzenie pliku zawierającego wszystkie surowce oraz ich charakterystyki. Ponadto, program musi pozwalać użytkownikowi na edycję rekordów bazy danych oraz wyświetlać informacje przechowywane w poszczególnych rekordach w wymaganym formacie.

W celu przyspieszenia pracy programu, każdemu z surowców surowcom przypisywany jest kod składający się z liter od A do Z oraz z liczb od 1 do 9999. Litera wskazuje na typ materiału, a liczba narasta w miarę wprowadzania nowych materiałów.

Program przypisuje klasę surowca do każdej z liter alfabety kodów surowcowych. Klasy te zestawione są w Tabeli 6.1. Po utworzeniu pliku, następnym krokiem jest jego wypełnienie danymi. Jest to prosty proces polegający na zadawaniu pytań i udzielaniu odpowiedzi, przy czym program oczekuje wprowadzania takich danych jak nazwa materiału, gęstość, zawartość fazy stałej, cena, etc.

Tabela 6.1. Klasyfikacja surowców

A	Dodatki specjalne	L	Żywice lateksowe
B	Dodatki regulujące pH	M	Różne
C	Środki koalescencyjne	N	Środki powierzchniowo-czynne
D	Środki dyspergujące	O	Oleje
E	Sykatywy	P	Rozpuszczalniki alifatyczne
F	Środki przeciw pienieniu	Q	Rozpuszczalniki aromatyczne
G	Wypełniacze	R	Modyfikatory właściwości reologicznych
H	Pigmenty barwiące (proszki)	S	Dwutlenek tytanu (zawiesina)
I	Pigmenty barwiące (zawiesiny)	T	Dwutlenek tytanu (proszek)
J	Żywice stałe	W	Środki zwilżające.
K	Żywice w roztworach

W pliku surowców, program powinien zawierać opcję wyświetlania listy przechowywanych informacji odnoszących się do określonego surowca oraz możliwość wprowadzania zmian i poprawek. Korekta informacji na temat danego surowca musi być również prostym zadaniem, wymagającym minimalnej liczbie udzielanych odpowiedzi niezbędnych dla wprowadzenia poprawki.

W końcu, musi istnieć opcja wyświetlania listy wszystkich surowców przechowywanych w bazie danych, tak jak to ilustruje Tabela 6.2.

Tabela 6.2. Lista pliku surowców

Kod	Nazwa	Gęstość (na mokro)	Gęstość (na sucho)	Zawartość fazy stałej [%]	Cena
A0001	Ad It	1,000	0,000	0,0	9,10
A0002	Acticide THP	1,136	0,000	0,0	1,72
A0003	H21	1,000	0,000	0,0	0,18
D0001	Orotan 731	1,104	1,420	25,0	0,95
D0002	KTPP	2,571	2,571	100,0	2,74
D003	Dispex NN40	1,300	1,750	40,0	0,90
G0001	Speswithe	2,600	2,600	100,0	0,11
G0002	Snowcal 6ML	2,700	2,700	100,0	0,10
G0003	Talc AT-1	2,900	2,90-0	100,0	0,34
K0001	P470	0,960	1,070	70,0	1,10
K0002	Epikote 1001	1,050	1,210	50,0	2,62
K0003	Desmophen 651	1,100	1,220	65,0	1,91
L0001	Viking 8020	1,070	1,135	55,0	0,45
L0002	Emultex VV565	1,070	1,120	52,5	0,45
L0003	Vinamul 3459	1,090	1,200	52,0	0,45
P0001	Isoparafin E	0,723	0,000	0,0	0,85
P0002	Isoparafin G	0,748	0,000	0,0	0,65
P0003	Isoparafin H	0,759	0,000	0,0	0,72
T0001	Tioxide R-XL	3,700	3,700	100,0	1,50
T0002	Tioxide TR92	4,050	4,050	100,0	1,50
T0003	Tiona 535	4,000	4,000	10,0	1,40

6.4.2. Plik receptury

Po wprowadzeniu surowców ich zakodowaniu, można wprowadzić recepturę i wykonać wymagane obliczenia. Składniki dodawane są w postaci wagowej lub objętościowej już w chwili wprowadzania do komputera powiązania nazwy surowca z jego numerem kodowym występującym w pliku surowców. Po wprowadzeniu wszystkich składników receptury i sprawdzeniu, czy nie popełniono błędów, informacje te będą przechowywane pod nazwą receptury i jej kodem lub zostaną wyznaczone stałe recepturowe.

6.4.3. Plik obliczeń

Plik ten zawiera wszystkie procedury obliczeniowe opierające się na stałych recepturowych. Tu będą przetwarzane ze sobą wszystkie informacje pobierane z bazy danych pliku surowców w celu wykonania obliczeń i uzyskania wyników będących przedmiotem naszego zainteresowania. Informacje o surowcach pobierane są i przekształcane w sposób określony w recepturze.

Obliczenia te mogą prowadzić do takich podstawowych informacji jak gęstość wyrobu, stężenie objętościowe pigmentu, stosunek pigmentu do spoiwa, udział wagowy fazy stałej, udział objętościowy fazy stałej, ilość TiO₂ na litr wyrobu i koszt surowców na litr wyrobu. W razie potrzeby mogą być wykonane inne obliczenia innych wielkości, o których będzie dalej mowa, takich jak wymiana surowców, siła krycia, flokulacja, lotne związki organiczne, etc. Przykład wydruku receptury uzyskanej dla wymaganych stałych recepturowych przedstawiono na Rysunku 6.1.

	Masa	Objętość	Masa fazy stałej	Objętość fazy stałej	Koszt [£]
Pigment	206,0	50,9	206,0	50,9	0,309
Woda	78,0	78,0	0,0	0,0	0,000
Foamaster NXZ	2,0	2,2	2,0	2,2	0,006
25 % Orotan 731	8,5	7,7	2,1	1,5	0,008
Triton GR5	1,7	1,7	1,7	1,7	0,008
Glikol propylenowy	100,0	96,8	0,0	0,0	0,500
2,5 % Cellobond 5000	33,0	33,0	0,8	0,8	0,000
Nuodex 321E	0,8	0,8	0,8	0,8	0,004
Amoniak 0.88	1,0	1,1	0,0	0,0	0,001
Primal AC507	553,0	526,7	248,8	207,3	0,686
DALPAD A	16,0	14,5	0,0	0,0	0,023
Gęstość	1,23
SOP	19,70
P/B	0,246
Zawartość fazy stałej, % wag.	46,22
Zawartość fazy stałej, % obj.	32,70
TiO2 na i litr wyrobu	253,26
Koszt surowców na litr wyrobu	1,90

Rys. 6.1. Farba akrylowa o wysokim połysku

Omawiany program był pierwotnie przeznaczony dla komputera z podziałem czasu pracy, a później adaptowany na mikrokomputer z zastosowaniem języka BASIC. Obecnie, ten typ zadań można bez trudu wykonywać korzystając z elektronicznych arkuszy kalkulacyjnych. Jest to tylko podstawa programu recepturowania, którą można rozszerzać w wielu różnych kierunkach.

6.4.4. Programy zmian recepturowych

W ostatnich kilku latach opracowano bardziej złożone programy, które uwzględniają również zależności fizyczne między składnikami, np. siłę krycia, porowatość suchej powłoki, oraz relacje między wypełniaczami i zagęszczaczami [30-35].

Stieg opracował program modyfikowania receptur uruchamiany na komputerze IBM lub na dowolnym komputerze z nim kompatybilnym. Program ten pozwalał na optymalizowanie istniejących receptur w oparciu o teorię przestrzenną (tzn. przy korzystaniu ze specjalnych wypełniaczy przestrzennych) oraz na minimalizowanie kosztów przy utrzymaniu tej samej jakości wyrobu.

Program ten wymaga utworzenia rozszerzonej bazy danych obejmującej wszystkie składniki wyrobu, co ilustruje Tabela 6.3.

Tabela 6.3. Struktura bazy danych surowców
wymaganej dla uruchomienia programu

1. Dla roztworów żywic lub dyspersji lateksowych

1. łączna ilość, kg (w przeliczeniu na mokry surowiec) na jedną szarżę

2. gęstość, kg/litr

3. koszt, CU (jednostki bieżące) /kg (w przeliczeniu na mokry surowiec)

4. zawartość fazy stałej, % wag.

5. wskaźnik mocy wiązania lateksu (Index Power) (jeśli nieznany, będzie przyjęty: IP = 0,65)

6. cena rozpuszczalnika CU/litr (tylko dla wyrobów rozpuszczalnikowych)

7. gęstość rozpuszczalnika, kg/litr

2. Dla pigmentów tytanowych

1. łączna ilość, kg na jedną szarżę

2. gęstość, kg/litr

3. koszt CU/kg

4. udział dwutlenku tytanu, %

3. Dla wszystkich wypełniaczy

1. Ilość, kg/szarżę

2. gęstość, kg/litr

3. średni rozmiar cząstki, μm

4. koszt, CU/szarżę (w przeliczeniu na mokry surowiec)

4. Dla polimeru kryjącego (nieprzezroczystego)

1. ilość łączna, kg/szarżę (w przeliczeniu na mokry surowiec)

2. koszt, CU/kg (w przeliczeniu na mokry surowiec)

5. Dla dodatków (zagęszczacze, środki powierzchniowo czynne, sykatywy, etc.).

1. łączny koszt CU/szarżę

2. ilość łączna, kg/szarżę

3. łączna ilość, litr/szarżę

6. Dla całej receptury

a) łączna pojemność szarży, litr

Po wprowadzeniu danych i uruchomieniu programu, operator może wybrać jedną z wielu dostępnych opcji zmian receptury (Tabela 6.4).

Tabela 6.4. Opcje zmian recepturowych

A	Dane receptury pierwotnej	K	Względna siła barwienia
B	Zmiana pigmentacji	L	Zapisanie tylko programu
C	Minimalizacja kosztów	M	Zmiana porowatości
D	Zmiana udziału fazy stałej, % obj.	N	Powrót do receptury pierwotnej
E	Zmiana siły krycia	O	Siła krycia oryginału
F	Zmiana SOP, %	P	Zmiana wielkości szarży
G	Nowa receptura	Q	Zmiana siły krycia (mokra/sucha)
H	Pobranie wartość E/d	R	Powtórzenie receptury
I	Zapisanie programu i danych	S	Siła krycia na mokro
J	Dopasowanie porowatości	T	Dodanie polimeru kryjącego

Omawiany program pozwala operatorowi na opracowanie receptury konkurencyjnej w oparciu o ceny surowców i wymagane charakterystyki wyrobu dla pigmentu o zmienianym udziale TiO₂, wypełniaczy o różnych rozmiarach cząstek i różnych liczbach olejowych, oraz dla nośników lateksowych o różnych siłach krycia. Można również obliczać siłę krycia na mokro i na sucho, nawet w obecności suchego krycia.

Ostatnio firma Rohm & Haas Company [34] opracowała nowy program, podobny do omawianego wyżej programu modyfikacji i wypuściła go na rynek z przeznaczeniem dla chemików-technologów zajmujących się formułowaniem receptur farb opartych na perełkach organicznych z wnękami. Ten nowy program o nazwie PC Formulate zawiera modele matematyczne pozwalające technologowi na przewidywanie właściwości farb zawierających pigmenty z perełek polimerowych. Program ten obsługiwany jest za pomocą menu i klawiszy funkcyjnych przyspieszających wykonywanie najczęściej przeprowadzanych operacji, jest łatwy do edycji i pozwala na zapisywanie opracowywanych receptur.

Poniżej krytycznego stężenia objętościowego pigmentów (KSOP), program zawiera matematyczne modele pozwalające na dopasowanie siły rozpraszania światła i przewidywanie połysku farm zawierających kryjący polimer. Osiąga się to przez znalezienie optymalnej kombinacji poziomów dwutlenku tytanu, perełek z wnękami oraz wypełniacza, zapewniającej najlepsze właściwości optyczne powłoki. Przykłady przedstawione są na Rysunkach 6.2 i 6.3, gdzie zreformułowano wysokiej jakości półmatową farbę do wymalowań wewnętrznych przez wprowadzenie do niej perełek z wnękami e taki sposób aby utrzymać takie same właściwości optyczne nowej farby.

Powyżej KSOP, program korzysta z ujęcia empirycznego, które wymaga sporządzenia kilku próbek o stężeniach poniżej i powyżej SOP, wprowadzenia ograniczeń oraz dopasowania właściwości względem farby porównawczej.

Rysunek 6.2. Pierwotna receptura farby emulsyjnej półmatowej
wysokiej jakości do wymalowań wewnętrznych

Materiały	Udziały wagowe	SOP 19,22 (TiO2) 11,04 (wypełniacz)
Glikol propylenowy	60,00
Orotan 731	9,40
Amoniak (25 %)	1,00
Dovicil 75	1,00
Woda	30,0
Polymekon 1488	3,00
TiO2 R-HD2	262,40
Durcal 2	100,50
Primal HG-44	652,10
Glikol propylenowy	48,00
Toxanol	50,00
Acrysol RM5/Woda (1/1; pH 8,5)	70,00
Amoniak (25 %)	3,00
Woda	21,50
RAZEM	1284,90
SOP	30,26
Zawartość fazy stałej, % obj.	33,62
Gęstość farby	1,28

Rysunek 6.3. Zmieniona receptura farby emulsyjnej półmatowej
do wymalowań wewnętrznych

	Farba kontrolna ESG-44-2	Wersja OP-62
Składniki podstawowe
TiO2 R-HD2, %	19,22	16
Durcal 2 SOP, %	11,04	9
OP-62 SOP	-	13
Stałe recepturowe
Razem SOP, %	30,26	38,00
Zawartość fazy stałej, % obj.	33,62	33,62
Gęstość farby, %	1,28	1,24
Właściwości
Wiskozymetr ICI - Stożek-płytka	2,5	2,55
Lepkość KU przed / po ścinaniu	128/112	121/116
Stosunek kontrastu (175 μm)	96,61	96,53
Współczynnik odbicia światła Y	17.10	17,40
Połysk 60° / 85°	35/61	36/67
Oszczędność, %/litr	-	8,1
Zużycie TiO2/ litr	262,40	217,86
Oszczędność razem, %	-	17

6.5. Planowanie doświadczeń

Farby, podobnie jak i inne wyroby sporządza się przez zmieszanie ze sobą dwóch lub więcej składników. Właściwości oraz koszty wyrobów wynikających z receptury ulegają znaczniej zmianie w zależności od proporcji składników. Podstawowym problemem doświadczalnym jest opracowanie takiej receptury definiującej udział tych składników, aby uzyskać najlepszą równowagę pomiędzy najlepszymi właściwościami wyrobu a najniższym kosztem surowców składających się na recepturę.

Najczęściej stosowaną strategią doświadczalną jest sporządzenie serii mieszanek testowych o różnych składach, wyznaczeni ich właściwości i podjęcie próby wyznaczenia optymalnego składu na podstawie danych doświadczalnych.

Z tego powodu przed rozpoczęciem eksperymentów konieczne jest czy wszystkie próbki testowe są przygotowane właściwie, tzn. czy stanowią prawidłowo dobraną serię i czy program badań jest właściwie zaplanowany dla udzielenia poprawnej odpowiedzi z wystarczająca dokładnością. Niestety, często okazuje się, że program doświadczeń był niewłaściwie zaplanowany, skutkiem czego mimo dużego nakładu pracy, wyniki obliczeń nie prowadzą do oczekiwanego rezultatu.

Dlatego celowe jest rozpatrzenie sposobu w jakim można w praktyce zminimalizować ten wysiłek. Istniejące, ale nie stosowane metody statystyczne ze względu na złożoność obliczeń, mogą być teraz używane dzięki wprowadzeniu komputerów, co stanowi ogromną pomoc dla badacza przy planowaniu doświadczeń w taki sposób, aby ich wyniki dawały maksimum wiarygodnych informacji przy minimalnym wysiłku. Jednocześnie pozwala to na szczegółowe sformułowanie parametrów i eliminuje źródła błędów wnoszonych do wartości prognozowanych leżących poza obszarem bezpośrednich doświadczeń. Właściwie zaplanowany eksperyment obejmuje ocenę zmienności tych błędów i pozwala na opis analizowanego procesu w postaci modelu wyrażonego odpowiednimi równaniami [14].

W klasycznym eksperymencie, zmienia się jeden ze składników, utrzymując pozostałe na stałym poziomie i ocenia się jego wpływ na zmiany właściwości mieszaniny. Takie podejście jest nie tylko mało ekonomiczne, ale może prowadzić do błędnych wyników jeśli zmienne są powiązane ze sobą. Dlatego system pozwalający na jednoczesną zmianę większej liczby składników nie tylko oszczędza czas eksperymentatora, ale pozwala również na wyznaczenie wszystkich możliwych współdziałań analizowanych zmiennych. Można to osiągnąć, przygotowując serie próbek testowych w sposób zgodny z pewnymi prostymi zasadami i analizując wariancję (zmienność) postulowanego modelu.

Przy opracowywanie programu eksperymentu, dla badacza ważne są dwa pojęcia. Należą do nich wpływ jednej zmiennej na drugą (noszący nazwę współdziałania) oraz błąd [36]. Aby zilustrować pierwsze z tych pojęć, rozpatrzmy dwa czynniki (składniki mieszaniny) sprawdzane na dwóch poziomach (udziałach w mieszaninie). Przykładowo załóżmy, że sprawdzany jest dodatek A przy jego udziałach równych 5 % i 10 % oraz dodatek B, odpowiednio przy udziałach 1 % i 2 %.. Najlepsze wyniki uzyska się, gdy sporządzi się próbki zawierające dodatki A i B przy poniższych stężeniach:

A = 5 % i B = 2 %

A = 10 % i B = 1 %

Natomiast najgorsze wyniki uzyska się, gdy sporządzi się próbki zawierające dodatki A i B przy poniższych stężeniach:

A = 5 % i B = 1 %

A = 10 % i B = 2 %

W ujęciu klasycznym, utrzymując stężenie dodatku A na wyższym poziomie 10 %, najlepsze wyniki uzyska się przez zmniejszenie stężenia dodatku B. Wyniki najgorsze uzyska się jeśli stężenie dodatku A utrzyma się na niższym poziomie 5 %. W tym przypadku te dwa dodatki oddziałowują na siebie i najlepsze wyniki uzyska się przy optymalnym poziomie A i optymalnym poziomie B. Taki rodzaj współdziałania niezbyt często występuje w farbach i dlatego ważne jest ustalenie takich współdziałań, aby zoptymalizować poziomy każdego ze składników.

Innym ważnym pojęciem rozpatrywanym w eksperymencie jest błąd. Błędy doświadczeń mogą powstawać w różny sposób i mogą być kontrolowane lub niekontrolowane. Błędy takie można również podzielić na dwie kategorie: błędy systematyczne oraz błędy losowe (przypadkowe).

Błędy systematyczne są to błędy doświadczalne, których wartość liczbowa pozostaje stała lub oscyluje wokół pewnej wartości podczas wykonywania eksperymentu. Mogą one być charakterystyczne dla wielkości określonej szarży dla pojedynczego operatora, lub dla jednej maszyny a także mogą być typowe dla cyklu pracy takiego jak godzina, dzień, sezon lub rok a także od wieku katalizatora lub wieku urządzenia.

Błędy losowe są błędami doświadczalnymi, których wartości mogą zmieniać się miedzy różnymi operatorami Często błędy losowe spełniają w przybliżeniu rozkład Gaussa. Podstawowe narzędzia statystyczne pozwalają na wykrywanie takich błędów.

Różnice między tymi dwoma rodzajami błędów można zilustrować na poniższym przykładzie. Załóżmy, że wyznaczamy współczynnik odbicia światła szarej farby wykonując dwukrotne pomiary na tej samej próbce przez 6 kolejnych dni i uzyskujemy wyniki zestawione w Tabeli 6.5

Tabela 6.5. Pomiary współczynnika odbicia światła próbki szarej farby

Dzień	Pomiar 1	Pomiar 2
1	64,0	63,9
2	64,2	64,1
3	63,7	63,6
4	63,8	63,9
5	64,3	64,2
6	63,7	63,8

Z przykładu tego wynika, że wyniki wszystkich powtórzeń obu pomiarów w każdym dniu różnią się miedzy sobą o 0,1 jednostki (błąd metody pomiaru) ale łączny rozrzut wyników w okresie 6 dni wynosi 0,6 jednostki. Błędy występujące w poszczególnych dniach są znacznie większe od błędów metody pomiaru. Jest oczywiste, że ten typ danych zawiera dwa rodzaje błędów. Widać stąd również, w jaki sposób planowanie doświadczeń może wykryć wpływy różnych czynników i wyeliminować niepożądane efekty.

Jest również oczywiste, że im więcej wykonamy doświadczeń, tym bardziej wiarygodna będzie wartość średnia. Prawdą jest również to, że gdy błąd oznaczenia jest duży, trzeba wykonać więcej doświadczeń aby uzyskać bardziej wiarygodną średnią. Z tego powodu istnieją sytuacje, w których podwójne doświadczenia są niewystarczające i może być konieczne wykonywanie trzech lub czterech doświadczeń w zależności od potrzeby.

W celu zminimalizowania liczby próbek testowych oraz zidentyfikowania i zminimalizowania błędów, opracowano wiele technik eksperymentalnych.

6.5.1. Randomizacja (losowość)

Randomizacja sprawia, że oznaczenia są wykonywane w kolejności losowej, bez naszego decydowania o ich kolejności. co pozwala na wyznaczenie błędu losowego. Randomizacja jest bardzo prostym procesem do realizacji. Najczęstszym sposobem jest wyciąganie losów z urny lub skorzystanie z talii kart, albo posłużenie się tablicą liczb losowych generowanych przez komputer. Ważne jest jednak aby każde powtórzenie próbki było uwzględniane w oznaczeniach i obliczeniach.

6.5.2. Bloki zrandomizowane

Najprostszym sposobem planowania doświadczeń są bloki zrandomizowane (losowe) [37]. Obejmują one koncepcję wcześniej omówionej randomizacji i powtórzeń. Ten rodzaj eksperymentowania może być niezbyt przydatny w przemyśle farb i lakierów, ale ilustruje bardzo przydatne koncepcje, które są niezbędne dla zrozumienia bardziej złożonych metod planowania doświadczeń.

Przy planowaniu eksperymentu załóżmy, że badacz ma porównać wyniki czterech prób (np. czterech temperatur reakcji polimeryzacji lub czterech plastyfikatorów w materiale plastycznym), przy czym próby te będą odnosiły się do materiału podzielonego na bloki, na których będą wykonywane doświadczenia. Jeśli te cztery próby oznaczymy literami A, B, C, D, a bloki cyframi 1, 2, 3, 4, wówczas pierwszy plan doświadczeń można zastawić w przykładowym zestawie przedstawionym w Tabeli 6.6.:

Tabela 6.6. Plan eksperymentu 1

Blok	Próby
1	A	A	A	A
2	B	B	B	B
3	C	C	C	C
4	D	D	D	D

Niewiele informacji można uzyskać z tego pierwszego planu eksperymentu, ponieważ obserwowane różnice będą wywołane albo różnicami między blokami, albo miedzy próbami. Znacznie więcej informacji będzie można uzyskać korzystając z randomizacji prób, co ilustruje Tabela 6.7.

Tabela 6.7. Plan eksperymentu 2

Blok	Próby
1	D	B	B	D
2	C	D	A	B
3	B	A	C	A
4	C	C	D	A

Obliczenie średniej dla każdej z prób prowadzi do wartości, która jest statystycznie prawidłowa, ale błąd każdej średniej będzie obarczony różnicami miedzy blokami. Plan eksperymentu można poprawić jeszcze bardziej przez jednoczesną randomizację każdego bloku oraz każdej próby w bloku, co ilustruje przykład przedstawiony w Tabeli 6.8.:

Tabela 6.6. Plan eksperymentu 3

Blok	Próby
1	D	B	A	C
2	B	C	A	D
3	C	B	A	D
4	A	C	D	B

Teraz, wszystkie próby będą powtarzane taka sama liczbę razy w każdym bloku a powtórzenia będą występowały w różnych lokach. Takie ujęcie wskazuje, że serie eksperymentów mogą być ustawiane w różny sposób w celu wyeliminowania źródła błędów i uzyskania wiarygodnego przybliżenia badanego czynnika. Jednak jak wcześniej podkreślono, prawidłowo zaplanowany eksperyment pozwala na jednoczesne badanie więcej niż jednego czynnika. Można to uzyskać korzystając z tzw. kwadratu łacińskiego.

6.5.3. Kwadrat łaciński

Kwadrat łaciński [37] jest jednym z wielu sposobów planowania doświadczeń pozwalającym na jednoczesne badanie dwóch zmiennych i stanowi rozszerzenie planowania doświadczeń opartego na blokach zrandomizowanych. Blok zrandomizowany pokazuje w jaki sposób można rozmieścić cztery poziomy jednej zmiennej w taki sposób, aby wyeliminować różnice między blokami. W kwadracie łacińskim, ta sam próba jest wstawiana do kolumn pionowych. Przykładem może być plan doświadczeń przedstawiony w Tabeli 6.9.:

Tabela 6.9. Plan eksperymentu 4

Blok	1	2	3	4
1	A	B	C	D
2	C	D	A	B
3	B	A	D	C
4	D	C	A	B

Technikę tą można zilustrować poniższym przykładem. Załóżmy, że cztery pasty pigmentowe opuszczające młynek perełkowy będą egalizowane czterema różnymi sposobami: A, B, C, oraz D. Plan doświadczeń można opisać w sposób przedstawiony w Tabeli 6.9, gdzie wiersze reprezentują pasty, a kolumny reprezentują próby. Aby uzyskać te same wyniki bez korzystania z powyższego planu, można przygotować cztery pasty i powtarzać czterokrotnie, co wymaga przeprowadzenia 4³ = 64 doświadczeń. Plan eksperymentu oparty na kwadracie łacińskim wymaga przeprowadzenia tylko 16 doświadczeń, nawet jeśli wymagane są 4 powtórzenia w każdej próbie, co znacznie oszczędza czas i koszty robocizny.

6.5.4. Doświadczenia czynnikowe

Kwadrat łaciński pokazuje, że w serii eksperymentów można jednocześnie badać więcej niż jeden czynnik. Istnieje jednak szczególny warunek, aby te czynniki nie wpływały wzajemnie na siebie. Sytuacja taka rzadko występuje w przemyśle farb i lakierów, ale można to pokonać korzystając z analizy czynnikowej.

Analiza czynnikowa jest często stosowana, ponieważ pozwala ona na jednoczesną ocenę wpływu kilku różnych czynników. Jest ona przydatna do ceny efektów głównych, jak i współdziałań. Taki plan doświadczeń czynnikowych polega na przeprowadzaniu eksperymentów przy wszystkich możliwych kombinacjach m-czynników na l-poziomach dla każdego czynnika. Wynika stąd liczba n = l ^m wszystkich wymaganych eksperymentów. Liczba takich doświadczeń może być znaczna, gdy wielkości m i l są duże. Na ogół, najbardziej popularnym i użytecznym jest dwu-poziomowy plan czynnikowy, w którym liczba prób wynosi 2ⁿ. Jednak nawet przy planie dwupoziomowym, liczba doświadczeń może być bardzo duża. Przykładowo, dla sześciu czynników, prosty plan dwupoziomowy wymaga sporządzenia i przebadania 2⁶ = 64 próbek. Przy większej liczbie czynników - o czym będzie dalej mowa - bardziej przydatne jest planowanie oparte na ułamkowych doświadczeniach czynnikowych.

Dla jednego czynnika badanego na dwóch lub trzech poziomach, można narysować płaską figurę geometryczną, która będzie dobrą wizualizacją przestrzeni czynnikowej. Przy większej liczbie czynników, figura płaska staje się sześcianem a nawet supersześcianem który można interpretować jedynie w kategoriach matematycznych. Plan oparty na trzech czynnikach można przedstawić w stosunkowo prosty sposób za pomocą sześcianu, w którym trzy czynniki X₁, X₂ , X₃ badane na dwóch poziomach, reprezentuje 8 wierzchołków sześcianu, co ilustruje Rysunek 6.4.

Rysunek 6.4. Plan dwupoziomowy, trójczynnikowy

Każdy punkt planu reprezentowany jest zestawem warunków. Przykładowo, cztery wierzchołki lewej ścianki sześcianu reprezentują dolne poziomy czynnika X₁, natomiast cztery punkty prawej ścianki sześcianu reprezentują górne poziomu czynnika X₁. Oznaczając górne i dolne poziomy odpowiednio znakami + i -, można zilustrować plan eksperymentu czynnikowego zestawiony w Tabeli 6.10, za pomocą sześcianu przedstawionego na Rysunku 6. 5. Przykładowo, lewy dolny wierzchołek przedniej ścianki sześcianu reprezentuje warunki, w których czynniki X₁, X₂ , X₃ znajdują się na poziomach dolnych, co oznaczono symbolem [---].

Tabela 6.10. Warunki eksperymentu

Próba	Warunki eksperymentu dla trzech czynników:
		X1	X2	X3
1	-	-	-
2	+	-	-
3	-	+	-
4	+	+	-
5	-	-	+
6	+	-	+
7	-	+	+
8	+	+	+
9	0	0	0

Rysunek 6.5. Schemat planu dwupoziomowego, trójczynnikowego

Technika ta może być znacznie lepiej przedstawiona na przykładzie. Niech przedmiotem badania będzie wyznaczenie głównego wpływu oraz współdziałań (o ile istnieją) między dwutlenkiem tytanu (pigment), węglanem wapnia (wypełniacz) a środkiem pomocniczym korygującym właściwości reologiczne( modyfikator), na flokulację wyrobu. W celu zapewnienia dostatecznej liczby stopni swobody niezbędnej dla wyznaczania błędu, zapewnienia odpowiedniej czułości całej krzywizny oraz zdolności do wykrywania prawdopodobieństwa występowania błędów dwukrotnie większych od błędu pomiaru, konieczne są dwa powtórzenia oraz cztery punkty centralne, co wymaga wykonania 20 pomiarów.

W tym celu z Tabeli 6.11 wybieramy odpowiedni plan eksperymentu czynnikowego (2³ = 16), oraz sporządzamy próbki wybierane losowo z Tabeli 6.12.

Tabela 6.11. Schemat dwupoziomowej analizy czynnikowej

Próba	Czynniki
		X1	X2	X3	X4
1	-	-	-	-
2	+	-	-	-
3	-	+	-	-
4	+	+	-	-
5	-	-	+	-
6	+	-	+	-
7	-	+	+	-
8	+	+	+	-
9	-	-	-	+
10	+	-	-	+
11	-	+	-	+
12	+	+	-	+
13	-	-	+	+
14	+	-	+	+
15	-	+	+	+
16	+	+	+	+

Tabela 6.12. Losowa kolejność badania próbek

16 prób
3	9	11	10	3
1	15	1	7	5
11	16	12	11	10
5	12	4	5	1
8	10	14	8	14
4	5	3	4	16
12	13	15	15	8
15	1	10	14	13
10	11	13	3	9
2	4	6	2	11
7	6	8	13	12
9	8	7	1	6
6	14	5	9	7
14	3	2	12	4
16	7	9	16	2
13	2	16	6	15

Graficzny obraz planu eksperymentu przedstawiony jest na Rysunku 6.6. gdzie wierzchołki sześcianu reprezentują warunki badania opisane w tablicy 6.13. Próbki te sporządza się i bada losowo w sposób wybierany z pomocniczej Tablicy 6.12.

Rysunek 6.6. Schemat planu dwupoziomowego, trójczynnikowego

Tabela 6.13. Warunki eksperymentu dla wyznaczania flokulacji

Próba	Zmienne (kody)			Zmienne (wartości)
		X1	X2	X3	X1	X2	X3
1	-	-	-	0,5	30	10
2	+	-	-	3,0	30	10
3	-	+	-	0,5	40	10
4	+	+	-	3,0	40	10
5	-	-	+	0,5	30	30
6	+	-	+	3,0	30	30
7	-	+	+	0,5	40	30
8	+	+	+	3,0	40	30
9	0	0	0	1,5	35	20

Po przeprowadzeniu badań, flokulację pigmentu można wyznaczyć metodą, którą zaproponowali Simpson i Rutheford [38, 39], przy czym rejestruje się wynik uzyskany dla każdej próbki. Następnie oblicza się wartość średnią funkcji celu (Y), przedział i wariancję (σ) każdej obserwacji oraz odchylenie standardowe na podstawie wartości tych wariancji. Dane te są niezbędne dla obliczenia istotności wpływów każdego czynnika występującego w eksperymencie. Z uwagi na znaczną liczbę koniecznych obliczeń, analizę danych doświadczalnych przeprowadza się przy korzystaniu z techniki komputerowej.

Wpływ główny może być wyznaczony graficznie, co ilustruje Rysunek 6.7, przez porównanie wartości odpowiedzi (wyników) znajdujących się na lewej i prawej ściance (X₁), na przedniej i tylnej ściance (X₂) oraz na dolnej i górnej ściance (X₃) sześcianu. W przypadku gdy liczba czynników jest większa od 3, konieczne jest ograniczenie się do metody matematycznej.

Przykładowo, jeśli chcemy ocenić wpływ czynnika X₂, można to uzyskać przez odjęcie pozostałych efektów od każdej obserwacji, jak to ilustruje Tabela 6.14. W podobny sposób można ocenić wpływy pozostałych czynników. Inne metody opierają się na algorytmach Yatesa [40] i Anova [41]. Dla potrzeb omawianego przykładu zaadaptowano dłuższą, ale prostszą metodę [24]. Korzystając z Tabeli 6.15, po jej prawej stronie umieszcza się średnie wartości odpowiedzi (funkcji celu Y). Następnie sumuje się osobno kolumny (+) i (-) i zestawia się je na dole, po czym każdą różnicę sum (+) i (-) dzieli się przez liczbę znaków (+) i wartość ta jest traktowana jako współczynnik wpływu dowolnego czynnika głównego lub współdziałania dwóch rozpatrywanych czynników na wartość funkcji celu (Y).

Rysunek 6.7. Graficzne wyznaczanie wpływu głównego

Tabela 6.14. Współczynniki wpływu dla czynnika X₂

X2	Wpływ
X2 - X1	0,32 - 0,30 = 0,002
X1⋅X2 - X1	1,30 - 1,21 = 0,09
X2⋅X3 - X3	0,62 - 0,55 = 0,07
X1⋅X2⋅X3 - X2⋅X3	1,55 - 1,62 = -0,07

Tabela 6.15. Wyznaczanie współczynników wpływu

Próba	Średnia	X1	X2	X1 ⋅ X2	X3	X1⋅ X3	X2 ⋅ X3	X1 ⋅X2 ⋅ X3	Y = flokulacja
1	+	-	-	+	-	+	+	-	0,30
2	+	+	-	-	-	-	+	+	1,21
3	+	-	+	-	-	+	-	+	0,32
4	+	+	+	+	-	-	-	-	1,30
5	+	-	-	+	+	-	-	+	0,55
6	+	+	-	-	+	+	-	-	1,62
7	+	-	+	-	+	-	+	-	0,62
8	+	+	+	+	+	+	+	+	1,55
Suma (+)	7,47	5,68	3,79	3,70	4,34	3,79	3,68	3,63
Suma (-)	0	1,79	3,68	3,77	3,13	3,68	3,79	3,84
Suma łączna	7,47	7,47	7,47	7,47	7,47	7,47	7,47	7,47
Różnica	7,47	3,89	0,11	-0,07	1,21	0,11	-0,11	0,21

Przed wyprowadzeniem modelu w oparciu o dane doświadczalne, trzeba wyznaczyć istotność współczynników wpływu oraz krzywiznę. Jeśli obliczony współczynnik wpływu jest większy od „minimalnego współczynnika wpływu”, wówczas można przyjąć, że wpływ ten jest niezerowy i występuje krzywizna. Minimalną istotność współczynnika wpływu (MIN) oraz minimalną istotność krzywizny (MIN C) oblicza się na podstawie testu Studenta (t) [14]:

gdzie:

MIN = minimalna istotność współczynnika wpływu.

MIN C = minimalna istotność krzywizny.

t = wartość współczynnika Studenta t, przy której istnieje określony poziom prawdopodobieństwa
dla danej liczby stopni swobody istnienia określonego odchylenia standardowego s.

m = liczba znaków (+) w kolumnie.

k = liczba powtórzeń w każdej próbie.

c = liczba punktów centralnych.

s = sumaryczne odchylenie standardowe pojedynczej obserwacji.

Po wyznaczeniu istotności planu doświadczeń, można zapisać model empiryczny w poniższej formie:

Przewidywana wartość Y = Główna średnia Y + ½ wpływu pigmentu na Y

Dla danych naszego przykładu, model ten może przyjąć poniższą postać:

Przewidywana flokulacja = 0,81 + 0,49 ⋅1 + 0,15⋅3 + 0,25⋅1⋅2⋅3

Wiele programów jest obecnie dostępnych do przeprowadzania wszystkich niezbędnych operacji, o których wyżej mowa, dla planowania doświadczeń dwupoziomowych.

Chociaż zaprezentowany przykład jest stosunkowo prosty, jednak ilustruje on przydatność tej techniki i mimo tego może pokazać jak każdy z czynników wpływa na flokulację oraz ujawnić współdziałania występujące między rozpatrywanymi czynnikami. Wiele przykładów ilustrujących stosowanie tej metody cytowano w literaturze, gdzie technika ta okazała się bardzo przydatna [42-46].

Należy podkreślić, że metoda ta może być z powodzeniem stosowana przy optymalizacji receptur w celu poprawy jakości oraz do sterowania warunkami procesów technologicznych.

6.5.5. Ułamkowe doświadczenia czynnikowe

W poprzednim rozdziale wykazano użyteczność dwupoziomowej analizy czynnikowej, jednak jeśli czynników jest więcej niż sześć lub siedem, wówczas liczba wymaganych próbek staje się zbyt wielka i tym samym niepraktyczna. Plackett i Burman stosowali w swych pracach ułamkowe doświadczenia czynnikowe do oceny wpływów zmiennych o wysokim stopniu istotności. Ten rodzaj planowania doświadczeń jest bardzo przydatny, gdy wymagana jest duża liczba zmiennych (od 4 do 100) i znany jest również pod nazwą sitowej analizy czynnikowej. Liczba wymaganych próbek jest w tej metodzie znacznie obniżona. Przykładowo, dla analizy uwzględniającej 19 czynników, wystarczy tylko 20 próbek. Jednak w porównaniu z pełna analizą czynnikową, jej wariant ułamkowy nie pozwala na wyznaczanie współdziałań. Chociaż w metodzie Placketa i Burmana można stosować do 99 czynników, to najczęściej korzysta się z niej przy liczbie czynników nie przekraczającej 19 (patrz Tabela 6.16) [14], przy czym stosowane zmienne mogą być ciągłe lub dyskretne

Tabela 6.16. 11-poziomowy plan czynnikowy Placketa-Burmana

Próba	Średnia	X1	X2	X3	X4	X5	X6	X7	X8	X9	X10	X11
1	+	+	+	-	+	+	+	-	-	-	+	-
2	+	+	-	+	+	+	-	-	-	+	-	+
3	+	-	+	+	+	-	-	-	+	-	+	+
4	+	+	+	+	-	-	-	+	-	+	+	-
5	+	+	+	-	-	-	+	-	+	+	-	+
6	+	+	-	-	-	+	-	+	+	-	+	+
7	+	-	-	-	+	-	+	+	-	+	+	+
8	+	-	-	+	-	+	+	-	+	+	+	-
9	+	-	+	-	+	+	-	+	+	+	-	-
10	+	+	-	+	+	-	+	+	+	-	-	-
11	+	-	+	+	-	+	+	+	-	-	-	+
12	+	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-

Analiza danych doświadczalnych przeprowadzana jest w taki sam sposób jak w poprzednim przypadku z tą różnicą, że w wariancie ułamkowym analizy czynnikowej, ranga wpływów czynników ustalana jest od największych do najmniejszych, wraz z oceną względnego ich znaczenia. Dla ścisłości warto podkreślić, że ten rodzaj eksperymentów stosowany jest do odsiewana serii czynników na podstawie oceny wpływów, a jeśli trzeba, można przeprowadzać dalszą optymalizację metodą pełną.

6.5.6. Diagram Boxa-Behnkena

Istnieje pewna grupa doświadczeń, w których dla ustalenia stopnia współdziałań poszczególnych czynników, konieczne jest ustalenie wpływu krzywizny (nieliniowości). Można to łatwo osiągnąć korzystając z trójpoziomowej analizy czynnikowej (3³). Tym niemniej, podobnie jak poprzednio, liczba prób staje się bardzo duża w miarę wzrostu liczby czynników (m). Box i Behnken [48] opracowali metodę planowania doświadczeń o znacznie mniejszej liczbie prób. Geometria trójpoziomowego planu tego typu dla trzech czynników przedstawiona jest w postaci diagramu Boxa-Behnkena na Rysunku 6.8.

Rysunek 6.8. Diagram Boxa-Behnkena

Wszystkie warunki znajdują się w środku krawędzi sześcianu i równo oddalone od centrum. Dla pełnej analizy czynnikowej, realizowanej na trzech poziomach i przy trzech czynnikach, wymagany jest plan obejmujący 27 prób. Stosując omawianą metodę Boxa-Behnkena wystarczy wykonać tylko 15 prób, co ilustruje Tabela 6.17.

Tabela 6.17. Plan Boxa-Behnkena dla trzech zmiennych

X1	X2	X3
+1	+1	0
+1	-1	0
-1	+1	0
-1	-1	0
+1	0	+1
+1	0	-1
-1	0	+1
-1	0	-1
0	+1	_1
0	+1	-1
0	-1	+1
0	-1	-1
0	0	0
0	0	0
0	0	0

Korzystając z tej metody, Vance [49] opracował numeryczne obszary tolerancji kolorów, służące do sprawdzania, czy kolor próbki jest dostatecznie zgodny ze standardem.

6.6. Planowanie doświadczeń przy mieszaninach

W wielu eksperymentach, gdzie czynniki nie mogą być zmieniane niezależnie, proporcje każdego składnika muszą mieścić się w przedziale od 0 do 1, a ich suma musi wynosić 1. W takiej sytuacji, analiza czynnikowa i jej warianty nie mogą być zastosowane do badania układów wieloskładnikowych.

W ostatnich latach, badacze bardziej zwracali uwagę na złożone układy wieloskładnikowe i opracowali modele do ich badania. Pierwsze prace w tej dziedzinie prowadzili Claringbold [50] i Scheffe (51, 52). Inni autorzy, tacy jak Thompson i Myers [53], Draper i Lawrence [54] oraz Snee [55] opracowali efektywny sposób planowania doświadczeń oraz modele dla mieszanin, które ułatwiają zrozumienie zastosowań operujących mieszaninami, jak również pozwalają na przeprowadzenie analizy i interpretacji wyników. Metody te można stosować w odniesieniu do układów operujących udziałami wagowymi lub objętościowymi, w których suma składników musi być równa odpowiednio 1 lub 100 (%) w obszarze skończonym. Dla układów trój- lub czteroskładnikowych, obszar doświadczeń powinien być odpowiednio trójkątem równobocznym lub czworościanem. Składniki układu mogą być czyste, lub - co ma miejsce w przypadku wyrobów lakierowych - mieszaninami i wówczas noszą one nazwę pseudoskładników. Kontury stałych odpowiedzi generowanych przez model dopasowany do danych, można wykreślać w celu lepszej wizualizacji i ułatwienia interpretacji.

6.6.1. Planowanie doświadczeń dla mieszanin trójskładnikowych

Do analizy danych dotyczących mieszanin proponowano wiele modeli. Najczęściej stosowany model opisuje poniższe, specyficzne równanie trzeciego stopnia, wyprowadzone szeregu Taylora [56]:

Y = b₁⋅X₁ + b₂⋅X₂ + b₃⋅X₃ + b₁₂⋅X₁⋅X₂ + b₁₃⋅X₁⋅X₃ + b₂₃⋅X₂⋅X₃ + b₁₂₃⋅X₁⋅X₂⋅X₃ .............................................. (1)

którego współczynniki są zdefiniowane w poniższy sposób:

b₁ =Y₁

b₂ =Y₂

b₃ =Y₃

b₁₂ = 4⋅Y₁₂ - 2⋅(Y₁ + Y₂)

b₁₃ = 4⋅Y₁₃ - 2⋅(Y₁ + Y₃)

b₂₃ = 4⋅Y₂₃ - 2⋅(Y₂ + Y₃)

b₁₂₃ = 27⋅Y₁₂₃ - 12⋅(Y₁₂ + Y₁₃ + Y₂₃) + 3⋅(Y₁ + Y₂ + Y₃)

Aby uzyskać prawidłowe równanie czynnikowe dla mieszanin, należy wyznaczyć jego współczynniki, oszacować błąd eksperymentu oraz ocenić stopień dopasowania modelu do danych doświadczalnych.

Współczynniki równania są funkcjami wartości mierzonych (odpowiedzi). Błąd eksperymentu można wyznaczyć przez powtarzanie pomiarów. Ocenę przydatności równania uzyskuje się przez porównanie wyników doświadczalnych z wynikami prognozowanymi, obliczonymi z równania w trzech punktach składu mieszaniny, korzystając ze statystycznych mierników wariancji.

Przed rozpoczęciem pracy należy zaopatrzyć się w arkusze papieru z siatką o trzech współrzędnych oraz zadecydować, jaki wykres składu będzie nas interesować. Typowy wykres trójkątny przedstawiono na Rysunku 6.9.

Rysunek 6.9. Wykres trójkątny

Współrzędna X₁ rozciągająca się od X₁ = 0 na podstawie do X₁ = 1 na wierzchołku trójkąta reprezentuje udział składnika 1 w mieszaninie. Współrzędna X₂ rozciągająca się od X₂ = 0 po prawej stronie do X₂ = 1 w lewym dolnym wierzchołku trójkąta reprezentuje udział składnika 2 w mieszaninie. Współrzędna X₃ rozciągająca się od X₃ = 0 po lewej stronie do X₃ = 1 w prawym dolnym wierzchołku trójkąta reprezentuje udział składnika 3 w mieszaninie. Linie o stałej wartości X₁, X₂ i X₃ biegną równolegle, odpowiednio do dolnego, prawego i lewego boku trójkąta. Przykładowo, punkt o składzie ( 0,5 ; 0,2 ; 0,3) leży na przecięciu linii X₁ = 0,5 w połowie wysokości trójkąta, linii X₂ = 0,2 biegnącej w odległości 0,2 od prawego boku do lewego wierzchołka oraz linii X₃ = 0,3 biegnącej w odległości 0,3 od lewego boku do prawego wierzchołka.

W mieszaninie trójskładnikowej obowiązuje zależność:

X₁ + X₂ + X₃ = 1

dzięki czemu trzecia współrzędna jest dopełnieniem sumy dwóch pozostałych do jedności. Prezentowany trójkąt ma tylko dwa niezależne wymiary. Przecięcie dwóch dowolnych linii definiuje punkt wykresu. Przykładowo, punkt (0,1 ; 0,2 ; 0,7) leży na przecięciu linii X₁ = 0,1 oraz X₂ = 0,2 lub na przecięciu linii X₁ = 0,1 oraz X₃ = 0,7.

Dla sporządzenia charakterystyki układu trójskładnikowego, wymagane jest wykonanie 10 prób, co przedstawiono w Tabeli 6.18 oraz zilustrowano na Rysunku 6.10.

Tabela 6.18. Plan eksperymentu „Simplex” dla układu trójskładnikowego

Mieszanina składników	X1	X2	X3	Odpowiedź (wynik) Y
1	1	0	0	Y1
2	0	1	0	Y2
3	0	0	1	Y3
4	1/2	1/2	0	Y12
5	1/2	0	1/2	Y13
6	0	1/2	1/2	Y23
7	1/3	1/3	1/3	Y123
8	2/3	1/6	1/6	Y1123
9	1/6	2/3	1/6	Y1223
10	1/6	1/6	2/3	Y1233

Rysunek 6.10. Plan mieszaniny trójskładnikowej

Pierwsze siedem punktów planu doświadczeń wykorzystuje się do obliczania współczynników modelu sześciennego. Pozostałe trzy punkty (Y₁₁₂₃ ; Y₁₁₂₃ ; Y₁₂₃₃) wykorzystuje się do sprawdzenia dokładności przewidywania modelu. Współczynniki modelu sześciennego oblicza się w oparciu o równanie (1).

Cutrone [57, 58] opracowali pakiet programu COMPLOT III, uruchamiany na komputerze osobistym IBM lub kompatybilnym. Program ten pozwala technologowi zajmującemu się opracowywaniem receptur na zaprojektowanie planu doświadczeń z mieszaniną, utworzenie konturów i przy skorzystaniu z zasady superpozycji (nakładania), na porównywanie konturów różnych eksperymentów w celu wybrania warunków optymalnych. Poniższe cztery przykłady ilustrują tą technikę.

6.6.1.1. Opracowanie półmatowej farby lateksowej

Przed rozpoczęciem eksperymentu należy ustalić, które składniki wpływają na wymagany wynik. W tym przypadku wiadomo, że głównymi parametrami będą: spoiwo, pigment i wypełniacz (węglan wapnia) i one będą głownie wpływały na wynik jaki jest połysk, Najpierw sporządzamy trzy farby, po czym mieszamy je w odpowiednich proporcjach uzyskując dziesięć próbek o zmiennych składach w granicach receptury podanej w Tabeli 6.19. Tabela 6.20 zawiera plan eksperymentu i uzyskane wyniki.

Tabela 6.19. Receptura półmatowej farby lateksowej

Materiał	kg
Glikol propylenowy	162
Środek dyspergujący	12
Środek przeciw pienieniu	2
Dwutlenek tytanu	290, 200÷300
Wypełniacz (węglan wapnia)	0, 0÷100
Emulsja akrylowa	625, 400÷650
Woda	12
Środek koalescencyjny	30
Biocyd	1
Zagęszczacz (r-r 2 %)	110
Środek przeciw pienieniu	4
Środek zwilżający	2

Tabela 6.20. Plan eksperymentu i wyniki pomiarów

X1 (żywica)	X2 (TiO2)	X3 (wypełniacz)	Y (połysk przy 60°)
650,0	200,0	0,0	78,9
400,0	300,0	0,0	49,1
400,0	200,0	100,0	15,7
525,0	250,0	0,0	70,8
525,0	200,0	50,0	51,4
400,0	25,0	50,0	32,7
483,0	233,3	33,3	53,3
566,7	216,7	16,7	66,4
441,7	266,7	16,7	48,9
441,7	216,7	66,7	36,7

Wyniki te wykorzystujemy do obliczenia współczynników modelu sześciennego (równanie 1):

b₁ =Y₁ = 78,9

b₂ =Y₂ = 49,1

b₃ =Y₃ = 15,7

b₁₂ = 4⋅Y₁₂ - 2⋅(Y₁ + Y₂) = 4⋅70,8 - 2⋅(78,9 + 49,1) = 27,2

b₁₃ = 4⋅Y₁₃ - 2⋅(Y₁ + Y₃) = 4⋅51,4 - 2⋅(78,9 + 15,7) = 16,4

b₂₃ = 4⋅Y₂₃ - 2⋅(Y₂ + Y₃) = 4⋅32,7 - 2⋅(49,1 + 15,7) = 1,2

b₁₂₃ = 27⋅Y₁₂₃ - 12⋅(Y₁₂ + Y₁₃ + Y₂₃) + 3⋅(Y₁ + Y₂ + Y₃) =
= 27⋅53,3 - 12⋅(70,8 + 51,4 + 32,7) + 3⋅(78,9 + 49,1 + 15,7) = 11,4

Mając wyznaczone współczynniki równania (1), można obliczać połysk dla dowolnej mieszaniny składników X₁ , X₂ , X₃, korzystając z poniższego równania:

Y = 78,9⋅X₁ + 49,1⋅X₂ +15,7⋅X₃ + 27,2⋅X₁⋅X₂ + 16,4⋅X₁⋅X₃ + 1,2⋅X₂⋅X₃ + 11,4⋅X₁⋅X₂⋅X₃

W celu skrócenia czasu niezbędnego dla wykonywania obliczeń i wykreślenia wymaganych konturów, posłużono się wspomnianym wyżej programem COMPLOT III, który najpierw oblicza wszystkie współczynniki, a następnie w oparciu o równanie (1), generuje wszystkie wymagane krzywe odpowiedzi. Uzyskany wykres konturowy odpowiedzi dla połysku, przedstawiono na Rysunku 6.11.

Rysunek 6.11. Wykres konturowy dla połysku przy 60°

Gdy sporządzimy mieszanki o składach leżących na odpowiednich izoliniach, uzyskamy taki sam połysk. Przykładowo, dla uzyskania wymaganego połysku istnieje nieskończenie wiele możliwych składów mieszaniny. Gdy wybierzemy punkt A, odpowiadać mu będą proporcje: X₁ (lateks) = 0,65 ; X₂ (TiO₂) = 0 ; X₃ (wypełniacz) = 0,35. Gdy wybierzemy punkt B, proporcje wyniosą: X₁ (lateks) = 0,50 ; X₂ (TiO₂) = 0,25 ; X₃ (wypełniacz) = 0,25. Natomiast punktowi C odpowiadać będą następujące proporcje: X₁ (lateks) = 0,22 ; X₂ (TiO₂) = 0,78 ; X₃ (wypełniacz) = 0. Jeśli składnik X₁ jest najdroższy, technolog powinien wybrać punkt C, w którym niezbędna jest najmniejsza ilości składnika X₁.

6.6.1.2. Opracowanie półmatowej farby lateksowej o dużej sile krycia

W poprzednim przykładzie mierzona była tylko jedna odpowiedź W tym przykładzie powinna mieć dużą siłę krycia (stosunek kontrastu) oraz taki sam stopień połysku (półmat) jak w przykładzie poprzednim. Korzystając z tych samych trzech składników i tego samego planu eksperymentu, zmierzono połysk i stosunek kontrastu przy grubości powłoki 25 μm. Wykres konturowy odpowiedzi dla stosunku kontrastu (linie przerywane) przedstawiono na Rysunku 6.12.

Rysunek 6.12. Wykres konturowy dla połysku przy 60° i siły krycia

Z rysunku 6.12 wynika, że w punkcie C uzyskuje się połysk równy 65 jednostek przy stosunkowo wysokim stosunku kontrastu (94,8 %).

W punkcie tym proporcje składników wynoszą: X₁ (lateks) = 0,25 ; X₂ (TiO₂) = 0,78 ; X₃ (wypełniacz) = 0.

6.6.1.3. Opracowanie matowej farby lateksowej

W przykładzie tym zajmiemy się opracowaniem matowej farby lateksowej o wysokim stosunku kontrastu, dobrej odporności na szczotkowanie oraz stosunkowo niskiej porowatości, przy ustalonym koszcie na litr pigmentacji. Receptura zastosowana do tego celu przedstawiona jest w Tabeli 6.21.

Tabela 6.21. Receptura matowej farby lateksowej

Materiał	kg
Woda	140,2
Środek dyspergujący	2,2
Środek zwilżający	4,4
Środek przeciw pienieniu	2,0
Glikol etylenowy	30,9
Pigmentacja: Dwutlenek tytanu Glinka Węglan wapnia	179 litrów
Zagęszczacz (r-r 2 %)	78,0
Woda	23,2
Środek przeciw pienieniu	1,8
Zagęszczacz (r-r 2 %)	219,4
Środek koalescencyjny	6,9
Biocyd	1,0
Woda	30,0
Lateks	308,7

Pigmentacja utrzymywana jest na stałym poziomie SOP = 55 %. Trzema składnikami mieszaniny były: glinka, dwutlenek tytanu oraz węglan wapnia. Mierzonymi odpowiedziami były: stosunek kontrastu przy 25μm, koszt, porowatość wg normy ASTM oraz odporność na szczotkowanie. Wykresy uzyskanych konturów odpowiedzi przedstawiono na Rysunkach 6.13, 6.14, 6.15 i 6.16.

Rysunek 6.13. Wykres konturowy dla siły krycia

Rysunek 6.14. Wykres konturowy dla kosztu

Rysunek 6.15. Wykres konturowy dla porowatości wg normy ASTM

Rysunek 6.16. Wykres konturowy dla odporności na szczotkowanie

Z porównania Rysunków 6.13 i 6.14 wynika, że dla stosunku kontrastu 96 %, koszt może zmieniać się w granicach od około 0,60 do ponad 1,00 £/litr pigmentacji. Gdy wybierzemy koszt 0,70 £/litr, istnieją dwie możliwe receptury pokazane na Rysunku 6.17.

Punktowi X odpowiada skład: X₁ (glinka) = 0,70 ; X₂ (TiO₂) = 0,30 ; X₃ (węglan wapnia) = 0, natomiast punktowi Y odpowiada skład: X₁ (glinka) = 0,27 ; X₂ (TiO₂) = 0,33 ; X₃ (węglan wapnia) = 0,40. Gdy jedynymi wymaganiami będą krycie i koszt, wówczas receptura w każdym z tych punktów doprowadzi do takich samych wyników.

Rysunek 6.17. Wykres konturowy dla siły krycia
przy stosunku kontrastu 96 % oraz koszcie 0,70 £/litr.

Jednak dla lateksowej farby matowej, równie ważna jak stosunek kontrastu jest porowatość powłoki. W punkcie X powłoka jest stosunkowo porowata i ma dość niską odporność na szczotkowanie (patrz Rysunek 6.18.), natomiast w punkcie Y (Rysunek 6.19.), powłoka jest znacznie mniej porowata i ma znacznie lepszą odporność na szczotkowanie.

Rysunek 6.18. Wykres konturowy dla odporności na szczotkowanie
po 60 cyklach, przy porowatości wg ASTM równej 25

Rysunek 6.19. Wykres konturowy dla odporności na szczotkowanie
po 300 cyklach, przy porowatości wg ASTM równej 10

Z przeprowadzonej analizy wynika, że wykonując tylko dziesięć próbek, można opracować recepturę lateksowej farby matowej o optymalnej sile krycia i zwartości powłoki dla z góry założonych kosztów materiałowych.

6.6.1.4. Dobieranie alternatywnych (konkurencyjnych) surowców

Jest to Inny obszar korzystania z techniki wykreślania konturów układów trójskładnikowych, mający ogromne zastosowanie przy dobieraniu alternatywnych surowców. Jest to proces, który technolog opracowujący receptury przeprowadza regularnie z różnych powodów, np. z uwagi na ograniczoną dostawę, względy ekonomiczne lub zmienne właściwości dostarczanych surowców.

W przykładzie tym istniejąca już receptura zestawiona w Tabeli 6.22 zostanie zmodyfikowana w celu obniżenia kosztów surowców przy utrzymaniu jakości wyrobu na tym samym poziomie.

Tabela 6.22. Receptura półmatowej farby lateksowej

Materiał	kg
Woda	80
Glikol propylenowy	80
Środek dyspergujący	10
Środek przeciw pienieniu	2
Dwutlenek tytanu	254
Wypełniacz	26
Emulsja akrylowa	450
Woda	23
Środek koalescencyjny	25
Biocyd	219,4
Zagęszczacz (r-r 2 %)	112
Środek przeciw pienieniu	4
Środek zwilżający	2

Właściwości wyrobu, które w tym przykładzie będą przedmiotem naszego szczególnego zainteresowania, to: połysk przy 60 ° (40) oraz poziom siły krycia (stosunek kontrastu = 94,25 %), przy ustalonym koszcie surowcowym poniżej 0,67 £/litr.

Rozpatrywane będą dwa wypełniacze: A i B. Granice planu eksperymentu (patrz Tabela 6.23.) dobrano tak, aby wymagane poziomy połysku i siły krycia znajdowały się w centrum trójkąta.

Tabela 6.23. Granice planu eksperymentu

Składnik	Minimum [kg]	Maksimum [kg]
Lateks	400	65
Dwutlenek tytanu	200	300
Wypełniacz	0	100

Sporządzony wykres konturu odpowiedzi wypełniacza A przedstawiony na Rysunku 6.20 wskazuje, że wymagany poziom połysku i siły krycia uzyskuje się przy koszcie 0,64 £/litr.

Rysunek 6.20. Wykres konturowy siły krycia, połysku i kosztu
dla wypełniacza A

Powtarzając tą samą operacje dla wypełniacza B, stwierdzamy, że wyrób o takich samych właściwościach obejmujących wymagany poziom połysku i siły krycia uzyskuje się przy koszcie 0,62 £/litr, co ilustruje Rysunek 21.

Rysunek 6.21. Wykres konturowy siły krycia, połysku i kosztu
dla wypełniacza B

W celu sprawdzenia, czy przewidywane (prognozowane) wartości są poprawne, sporządzono próbkę o składzie odpowiadającym punktowi optymalnemu (Lateks = 11 %, TiO₂ = 51 %, Wypełniacz = 38 %). Uzyskane wyniki zestawiono w Tabeli 6.24.

Tabela 6.24. Porównanie wyników prognozowanych i uzyskanych

Właściwość	Prognozowane	Uzyskane
Połysk przy 60 °	40	38
Stosunek kontrastu	94,25 %	94,07 %

6.6.2. Planowanie doświadczeń dla mieszanin czteroskładnikowych

Dla mieszanin czteroskładnikowych model analizy czynnikowej ma podobną postać do równania obowiązującego dla mieszanin trójskładnikowych z tą różnicą, że występują w nim dodatkowe składniki:

Y = b₁⋅X₁ + b₂⋅X₂ + b₃⋅X₃ + b₄⋅X₄ + b₁₂⋅X₁⋅X₂ + b₁₃⋅X₁⋅X₃ + b₁₄⋅X₁⋅X₄ + b₂₃⋅X₂⋅X₃ + b₂₄⋅X₂⋅X₄ + b₃₄⋅X₃⋅X₄ +
+ b₁₂₃⋅X₁⋅X₂⋅X₃ + b₁₂₄⋅X₁⋅X₂⋅X₄ + b₁₃₄⋅X₁⋅X₃⋅X₄ + b₂₃₄⋅X₂⋅X₃⋅X₄

którego współczynniki są zdefiniowane w poniższy sposób:

b₁ =Y₁

b₂ =Y₂

b₃ =Y₃

b₄ =Y₄

b₁₂ = 4⋅Y₁₂ - 2⋅(Y₁ + Y₂)

b₁₃ = 4⋅Y₁₃ - 2⋅(Y₁ + Y₃)

b₁₄ = 4⋅Y₁₄ - 2⋅(Y₁ + Y₄)

b₂₃ = 4⋅Y₂₃ - 2⋅(Y₂ + Y₃)

b₂₄ = 4⋅Y₂₄ - 2⋅(Y₂ + Y₄)

b₃₄ = 4⋅Y₃₄ - 2⋅(Y₃ + Y₄)

b₁₂₃ = 27⋅Y₁₂₃ - 12⋅(Y₁₂ + Y₁₃ + Y₂₃) + 3⋅(Y₁ + Y₂ + Y₃)

b₁₂₄ = 27⋅Y₁₂₄ - 12⋅(Y₁₂ + Y₁₄ + Y₂₄) + 3⋅(Y₁ + Y₃ + Y₄)

b₁₃₄ = 27⋅Y₁₃₄ - 12⋅(Y₁₃ + Y₁₄ + Y₃₄) + 3⋅(Y₂ + Y₃ + Y₄)

b₂₃₄ =⋅ 27⋅Y₂₃₄ - 12⋅(Y₂₃ + Y₂₄ + Y₃₄) + 3⋅(Y₂ + Y₃ + Y₄)

Przez analogię do układu trójskładnikowego, w tym przypadku wybiera się cztery składniki. Stężenia tych składników zmieniane są w z góry określonych granicach. Po wybraniu składników, których stężenia będą zmieniane, ustala się plan eksperymentu zgodnie ze schematem przedstawionym w Tabeli 6.25. Pierwsze czternaście punktów wykorzystuje się do obliczania współczynników, a pozostałe pięć służą do weryfikacji dokładności uzyskanych wyników.

Tabela 6.25. Plan eksperymentu Simplex dla czterech składników

Mieszanina składników	X1	X2	X3	X4	Odpowiedź (wynik) Y
1	1	0	0	0	Y1
2	0	1	0	0	Y2
3	0	0	1	0	Y3
4	0	0	0	1	Y4
5	1/2	1/2	0	0	Y12
6	1/2	0	1/2	0	Y13
7	1/2	0	0	½	Y14
8	0	1/2	1/2	0	Y23
9	0	1/2	0	1/2	Y24
10	0	0	1/2	1/2	Y34
11	1/3	1/3	1/3	0	Y123
12	1/3	1/3	0	1/3	Y124
13	1/3	0	1/3	1/3	Y134
14	0	1/3	1/3	1/3	Y234
15	1/4	1/4	1/4	1/4	Y1234
16	5/8	1/8	1/8	1/8	Y11234
17	1/8	5/8	1/8	1/8	Y12234
18	1/8	1/8	5/8	1/8	Y12334
19	1/8	1/8	1/8	5/8	Y12344

Jak już wcześniej stwierdzono, obszar eksperymentu dla mieszaniny czteroskładnikowej można opisać czworościanem. Z uwagi na to, że badanie konturów powierzchni odpowiedzi nad powierzchnią trójwymiarową jest trudne, opracowano uproszoną procedurę postępowania. Można wyciągnąć „warstwę” dowolnego składu takiego czworościanu Przeprowadza się to przez utrzymanie jednego składnika na ustalonym poziomie o monitorowanie zmian odpowiedzi wynikających ze zmian względnych stężeń trzech pozostałych składników. Ilustruje to Rysunek 6.22. gdzie stężenie składnika X₁ ustala się na poziomie 0,5 (tzn. 50 %). Uzyskuje się w ten sposób powierzchnię eksperymentu czynnikowego zredukowaną do trójkąta równobocznego (tak jak w przypadku eksperymentu z trzema czynnikami).

Rysunek 6.22. Obszar eksperymentu czteroczynnikowego

Alternatywna metoda polega na utrzymaniu stężenia składnika X₁ na poziomie maksymalnym, co pozwala na uzyskanie obszaru eksperymentu w postaci czterech trójkątów równobocznych w sposób przedstawiony na Rysunku 6.23.

Rysunek 6.23. Manipulowanie czworościanem

Rozkład wartości odpowiedzi wewnątrz dwuwymiarowej powierzchni eksperymentu przedstawiony jest na Rysunku 6.24.

Rysunek 6.24. Rozkład odpowiedzi wewnątrz obszaru
eksperymentu czteroczynnikowego

Na postawie takich izolowanych punktów, program generuje ciągłe kontury w oparciu o specjalne równanie sześcienne. Badając kontury powierzchni można wybierać składy mieszaniny o wymaganych właściwościach. Skład każdego punktu w takim czworościanie można wyznaczyć za pomocą prostych konstrukcji geometrycznych.

Przydatność analizy czynnikowej do planowaniu doświadczeń dla mieszaniny czteroskładnikowej z wykorzystanie tej techniki, można zilustrować na przykładzie optymalizacji rzeczywistej receptury farby lateksowej [59].

6.6.2.1. Opracowanie receptury półmatowej farby lateksowej

Obecnie przedmiotem wielkiego zainteresowania jest modyfikowanie właściwości reologicznych farb lateksowych. Jest to spowodowane wprowadzeniem na rynek wielu doskonałych zagęszczaczy asocjacyjnych (mieszanych) [60]. O ile tradycyjne zagęszczacze celulozowe mają wiele zalet, takich jak wyeliminowanie pryskania przy malowaniu wałkiem, zwiększenie lepkości przy wysokich prędkościach ścinania i poprawę rozlewności, to jednak sygnalizowano pewne problemy występujące przy stosowaniu zagęszczaczy asocjacyjnych 61, 62]. Zjawisko to często występuje gdy technolog podczas opracowywania receptury stosuje mieszaninę zagęszczaczy. W omawianym przykładzie, eksperyment czynnikowy dla mieszanin czteroskładnikowych pozwala na wyznaczenie optymalnych stężeń trzech dodatków modyfikujących właściwości reologiczne oraz jednego, anionowego środka powierzchniowo-czynnego (surfaktanta) przy opracowywaniu receptury półmatowej farby lateksowej.

Podstawowym modyfikatorem właściwości reologicznych zastosowanym w analizowanym układzie, był asocjacyjny, wodorozcieńczalny zagęszczacz poliuretanowy. Takie zagęszczacze zawierają boczne grupy hydrofobowe, zdolne do tworzenia połączeń „asocjacyjnych” i również absorbują się na powierzchniach zdyspergowanych cząstek (głównie lateksu i pigmentu). Chociaż ich działanie zależy od takich parametrów jak rozmiar wielkości cząstek lateksu oraz obecności innych rozpuszczalników (ułatwiających koalescencję), to wprowadzenie środka powierzchniowo-czynnego również wywiera znaczący wpływ na właściwości reologiczne. Surfaktanty anionowe mogą obniżać lepkość wyznaczaną wiskozymetrem Stormera farb modyfikowanych zagęszczaczem asocjacyjnym, co wymaga stosowania wyższych poziomów zagęszczacza w celu podwyższenia tej lepkości [63]. Niestety, zagęszczacze asocjacyjne nie obniżają skłonności farby do ściekania z powierzchni pionowych [64] i często wymagają użycia dodatkowego zagęszczacza dla pokonania tej trudności. Z uwagi na to, że aktywowane tytaniany alkanoloaminowe mogą być również bardzo przydatne do zapobiegania ściekaniu farb bez pogarszania innych właściwości wyrobu, związek ten został wybrany jako drugi modyfikator reologiczny wchodzący w skład mieszaniny planu eksperymentu. Takie kompleksy organometaliczne tworzą w niektórych lateksach wiązania wodorowe i w ten sposób wpływają na lepkość i właściwości tiksotropowe farb lateksowych. Szczegóły na temat mechanizmu współdziałania i czynników wpływających na ich zachowanie się, można znaleźć w literaturze [64, 65]. Ponadto w farbach zawierających zagęszczacze asocjacyjne mogą również wystąpić problemy związane z pojawianiem się synerezy. O ile pomocne w tym zakresie mogą być również tytaniany alkanoaminowe, to jednak dla pokonania tej trudności zwykle stosuje się specjalną glinkę (attapulgus clay). Glinka ta stanowi więc trzeci składnik mieszaniny, regulujący właściwości reologiczne. Anionowy środek powierzchniowo-czynny został wybrany jako czwarty czynnik planu eksperymentu.

Stężenie każdego z wybranych składników zmieniano w granicach podanych w Tabeli 6.26.

Tabela 6.26. Parametry planu eksperymentu

Składnik	Opis	Skład [kg/1000 litrów]
				Minimum	Maksimum
X1	Glinka (Attapulgus clay)	0,0	16,0
X2	Zagęszczacz (asocjacyjny, mocznikowy)	16,0	36,0
X3	Surfaktant (anionowy)	0,0	12,0
X4	Tytanian (alkonoloaminy, aktywowany )	0,0	8,0

W sporządzonych farbach wyznaczano ich rozszerzone właściwości, w tym lepkość, odporność na ściekanie, łatwość płynięcia, oraz rozlewność. Przy wykonywaniu badań reologicznych wybierano właściwości docelowe zestawione w Tabeli 6.27.

Tabela 6.27. Parametry docelowe

Właściwość	Zakres
Lepkość przy wysokiej prędkości ścinania	1,40 ÷ 1,50
Płynięcie i rozlewność	7,5 ÷ 8,5
Odporność na ściekanie	9,5 ÷ 10,5
Lepkość mierzona wiskozymetrem Stormera	85 ÷ 95

Wybrane wykresy konturowe przedstawiono na Rysunkach od 6.25. do 6.28.

Rysunek 6.25. Wykres konturu lepkości przy wysokiej prędkości ścinania

Rysunek 6.26. Wykres konturu płynięcia i rozlewności

Rysunek 6.27. Wykres konturu odporności na ściekanie

Rysunek 6.28. Wykres konturu lepkość wg Stormera

W celu wyznaczenia składu mieszanin zapewniających uzyskanie docelowych właściwości wyrobu zestawionych w tablicy 6.27, postępowano w sposób zgodny z poniższą procedurą.

Najpierw nanoszono i nakładano na jednym wykresie kontury reprezentujące składy mieszanek spełniających wymagania (Rysunek 6.29). W ten sposób uzyskiwano zakresy składów o odpowiednich właściwościach. Dla lepszej czytelności, na wykresie tym naniesiono tylko kontury składów którym odpowiadały pośrednie (środkowe) poziomy wymaganych właściwości. Jedna w trakcie wykonywania eksperymentów, generowane są wszystkie kontury opisujące pełne zakresy wymaganych właściwości.

Rysunek 6.29. Nakładające się kontury docelowych właściwości

Z uwagi na to, że przy ustawianiu stężenia składnika X₁ na poziomie minimalnym uzyskiwano wykres dwuwymiarowy, konstruowano dodatkowe wykresy przez zwiększanie stężenia tego składnika (Rysunki 6.30 a-e).

Rysunek 6.30. a) 0 % pseudoskładnika X₁ (stężenie minimalne)

Rysunek 6.30. b) 10 % pseudoskładnika X₁

Rysunek 6.30. c) 15 % pseudoskładnika X₁

Rysunek 6.30. d) 18 % pseudoskładnika X₁

Rysunek 6.30. e) 20 % pseudoskładnika X₁

Zwiększając stężenie składnika X₁ uzyskuje się początkowo wzrost zakresu jego składu wykazującego wymagane właściwości . W punkcie X₁ = 0,10 (10 %), obszar składu o odpowiednich właściwościach rozciąga się do maksimum aż do osiągnięcia punkty X₁ = 0,20 (20 %), gdzie właściwości najlepsze nie są już uzyskiwane. Tak więc wyznaczając granice składu o wymaganych właściwościach, można znaleźć optymalny skład kompozycji o najniższym koszcie surowcowym. Szczegóły dotyczące tego składu podane są w Tabeli 6.28.

Tabela 6.28. Skład optymalny

Składnik	Optymalny poziom składnika [%]	Masa [kg]
X1	10,0	1,60
X2	16,8	19,36
X3	9,7	1,16
X4	63,5	5,08

W celu sprawdzenia prawidłowości uzyskanych wyników, sporządzono mieszankę o optymalnym składzie i porównano jej rzeczywiste właściwości z wynikami prognozowanymi. Wyniki tego porównania zestawione w Tabeli 6.29 wskazują, że korelacja tych wyników jest bardzo dobra a różnice mieszczą się w granicach błędu metody.

Tabela 6.29. Porównanie wyników doświadczalnych i prognozowanych
(półmatowa farba lateksowa)

Właściwość	Prognozowana	Doświadczalna
Lepkość przy wysokiej prędkości ścinania	1,47	1,39
Płynięcie i rozlewność	8,0	7,5
Odporność na ściekanie	10,0	9,5
Lepkość wg Stormera	88,0	87,0

6.6.3. Planowanie doświadczeń dla mieszanin metodą Simplex

W rozdziale 6.1.omówiono zastosowanie planowania eksperymentów metodą Simplex na przykładzie prostej receptury farby lateksowej względem kilku rozpatrywanych składników. W normalnych sytuacjach - zwłaszcza na etapie początkowym - badacza interesuje jednak stosunkowo duża liczba składników. Dlatego pierwszy etap pracy powinien obejmować wszystkie potencjalnie ważne składniki.

Tego rodzaju technika planowania doświadczeń [14, 52, 66-68] z wykorzystaniem matrycy typu Simplex, może być również zastosowana do takich wstępnych badań. Najprostszy plan eksperymentu jest częścią planu całkowitego. Skład mieszanki w prostym eksperymencie Simplex uzyskuje się przy planie (3⋅q + 1), złożonym z q-wierzchołków lub czystych składników, q-mieszanek wewnętrznych, środka ciężkości całego eksperymentu orz q-końcowych wpływów mieszanek., gdzie q jest liczbą składników. Analiza planu mieszaniny Simplex składa się z dwóch etapów: metody graficznej i matematycznej. Część graficzna polega na wykreślaniu odpowiedzi wzdłuż wszystkich osi składników i wykreślaniu linii między każdą odpowiedzią wszystkich składników. Część matematyczna obejmuje cztery zestawy obliczeń: obliczanie współczynników model (b_i), obliczanie wpływów składników (e_i), obliczanie przedziałów ufności współczynników oraz obliczanie przedziału ufności wpływów (efektów).

Technikę tą zastosował Hesler i inni [69] do wyznaczania wpływów efektów 12 środków dyspergujących i stabilizujących w farbach emulsyjnych.

6.7. Teoretyczne ujęcie recepturowania

Poprzednie rozdziały poświęcone były przedstawianiu bardzo eleganckich metod optymalizacji istniejących oraz opracowywaniu nowych receptur, jednak technolog zajmujący się opracowywaniem receptur chciałby mieć uniwersalną koncepcję, tj. sposobu przewidywania, jakie surowce należy stosować i jaki typ urządzeń dyspergujących będzie niezbędny dla uzyskania optymalnych wyników układu lakierowego. W tym celu konieczne jest posiadanie podstawowej wiedzy na temat współdziałania między pigmentem, wypełniaczem, polimerem, rozpuszczalnikiem oraz innymi dodatkami, wyrażonej w razie potrzeby w kategoriach koncepcji kwasowo-zasadowej, teorii flokulacji oraz reologii.

W ostatnich dwóch dekadach, wielu autorów podejmowało próby teoretycznego opisu recepturowania oraz przewidywania właściwości farby. Bierwagen [70] opracował komputerową metodę recepturowania oraz minimalizacji kosztów, opartą na przewidywanym krytycznym stężeniu objętościowym pigmentu (KSOP) w powłokach wyrobów lateksowych i wykorzystaniu do tego celu stosunku SOP/KSOP. Model matematyczny analizy KSOP w mieszaninie wielu pigmentów opiera się na rozmiarach wielkości cząstek pigmentu i emulsji oraz na adsorpcji oleju (warstwie adsorpcyjnej). Model ten został poprawiony przez uwzględnienie w nim charakterystyki upakowania pigmentów, wypełniaczy i emulsji. Korzystając z trójskładnikowej techniki konturowej, Cutrone i inni [71] badali współdziałania między pigmentami a różnymi rodzajami modyfikatorów reologicznych. Stieg [72] również opracował model empiryczny opisujący rozkład pigmentów i wypełniaczy w powłoce farby.

Ostatnio, Simpson i inni [73] opracowali model matematyczny do przewidywania stanu dyspersji pigmentowej w powłokach lakierowych. Model ten korzysta z metody Monte Carlo do generowania losowego położenia (w sześcianie) cząstek w kulistych o określonym rozkładzie między poszczególnymi kulami oraz oszacowaniu rozkładu tych odległości, uzyskuje się stopień zdyspergowania cząstek. Model uwzględniający flokulację pigmentów w oparciu o rozkład Smoluchowskiego, może przewidywać wpływ cząstek wypełniacza na stopień zdyspergowania pigmentu.

Zastosowana technika opiera się na wykorzystaniu metody Monte Carlo. W badaniu tworzy się opis geometryczny typowej objętości testowanej powłoki. Model generowany jest na podstawie znanej charakterystyki składników powłoki oraz sposobu w jakim są one do niej wprowadzane. Reprezentację tych elementów (tzn. cząstek i „klastrów” cząstek) oraz rozmieszczenie jednych względem drugich osiąga się przez generowanie licz pseudolosowych. Po uzyskaniu obrazu geometrycznego, stosuje się statystyczne metody oceny rozproszenia a wyniki tych obliczeń odnosi się do całej powłoki.

Przykład takiej geometrycznej symulacji stopnia zdyspergowania cząstek przedstawiony jest na Rysunkach 6.31 i 6.32, gdzie zaprezentowano dwie powłoki farby o takich samych wartościach SOP, ale o różnych rozmiarach cząstek wypełniaczy użytych do sporządzania farby.

Jest to bardzo przydatna technika, ponieważ model ten można wykorzystać do wyznaczania stopnia upakowania, flokulacji (hetero i homo) oraz innych współdziałań między cząstkami.

Rysunek 6.31. Symulacja dyspersji powłoki farby
zawierającej równe części pigmentu i wypełniacza (0,22 μm)

Rysunek 6.32. Symulacja dyspersji powłoki farby
zawierającej równe części pigmentu i wypełniacza (0,50 μm)

Literatura

1. New York Society for Coatings Technology. Utilization of computers in the coating industry. J. Coatings Tech. 56, (719), (1984), 77.

2. J. P. Kennedy. Computerized prosess control in manufacturing process.
   J. Coatings Tech. 55, (706), (1983), 51.

3. D. T. Wu. Application of computers in coatings research and development.
   XVIII FATIPEC Congress, Venezia, 3, (1986), 77.

4. R. Zum-Bruch. Computer-controlled formulation od lacquers with particular reference to calculation of pollutants. Farbe Lacke, 90, (11), (1984), 942.

5. C. C. Grau. Computer software for classifying hazardous material.
   Farbe Lacke, 89, (5), (1983), 377.

6. Anon. Computer delineates profitability, tightens inventory control.
   American Inkmaker, 59 (1), (1981), 28.

7. B. Kneller. Computerized formulation management and automated control in paint manufacture.
   Paint and Resin, (June 1987), p. 38.

8. Marcus Paint Co. Computer management system removes production roadblocks.
   Modern Paint and Coatings, (July 1988), p. 41.

9. L. Vincentz. La fonctionnalité sans fioritures. European Coatings Journal, 5, (1989), 444.

10. D. R. Duncan. The colour of pigment mixtures. Proc. Phys. Soc. Lond., 52, (1940), 380.

11. D. R. Duncan. The colour of pigment mixtures. J. Oil and Colour Chemist Assoc., 32, (1949), 296.

12. R. Davidson and H. Hemmendinger. Tristimulus difference computer.
    J. Optics Soc. Am., 51, (1961), 1459.

13. G. Gruppi. Measurements of appearance of paints: instruments and their use.
    Verniciatura Industriale, 22, (Sept 1989), 257, 277.

14. E. I. Du Pont de Nemours & Co. Stratey of eksperimentation, (October 1975), Wolmington, USA.

15. H. Grassman. Theorie der Farbenmichung. Poggendorffs Ann., 89, (1853), 69.

16. J. Guild. The colorimetric properties of the spectrum. Phil. Trans. R. Soc., A 230 (1931), 149.

17. W. D. Wright. The colorimetric properties of the spectrum.
    Philo. Trans. R. Soc., A 230 (1931), 149.

18. K. Schlapfer. Comparison des appareils de mésure des colueurs.
    European Coatings Journal, 5, (1989), 388.

19. D. M. Williams and V. L. Blachetta. Computer calculations of paint formulations.
    J. Paint Tech., 39, (508), (1967), 267.

20. Phladelphia Society for Paint Technology. The computer and formulation design.
    J. Paint Tech., 41, (508), (1969), 528, 40.

21. General Electric Bulletin PAINTS program.

22. F. Biglieri. La matematica nelle pitture. L'Industria della Vernice, 13, (8), (1982), 38.

23. S. E. Kendall. Paint lab calculations on pocket computers.
    American Paint and Coating Journal, 18, (Feb. 1985), 55.

24. K. Hodgson. Micro computer costing, stock and production aids.
    Polymer Paint Colour Journal, 174, (4125), (1984), 584.

25. A. D. Sheen. BP Solves your reformulation problem.
    Polymers Paint Cplour Journal, 178,(4207), (1988), 70.

26. J. D. Hall. Implementation of laboratory paint formula calculation on an Apple II Microcomputer.
    J. Coatings Technology, 59, (749), (1987), 31.

27. R. D. Peck. Computer-aided formulation. Paint and Coatings Industry USA, 3, (2), (1987), 9.

28. S. Harshfield and J. Stopper. Microcomputers in paint industry formulation.
    J. Water Borne Coatings, 6, (1), (1983), 8.

29. J. T. Sheerin and M. R. Brober. Computers, chemists and costs.
    J. Paint. Tech., 39, (515), (1967), 729.

30. H. G. Stephen. Is computer foirmulation possible ?
    Australian OCCA Proceedings and News, (June 1979), 9.

31. Product Formulation Expert System. Logica UK Ltd., Cambridge.

32. L. Cutrone, I. Melville and L. A. Simpson. Pigment thickener interactions in emulsion paints.
    Polymers Paint Colour Journal, 177, (4187), (1987), 174.

33. Pigmentech Consulting, Jekyll Island USA.

34. PC Formulate. Rohm and Haas France SA, Valbonne, France.

35. D. D. Tsimboukis. Formula optimisatio: feasibility study on methodology and techniques applicable. Proceedings 4^th International Conference on Organic Coatings Science and Technology., Athens (1978), p. 606.

36. H. R. Touchim. Principles of design of experiments.
    Paint, Oil and Colour Journal, (1963), pp. 83-86.

37. G. Buzzi Ferraris and E. Ranzi. Programmazione della sperimentazione industriale.
    Italcartografica, Italy (1968).

38. D. J. Rutherford and L. A. Simpson. The use of flocculation gradienr monotor for quantyfying pigment dispersion in wet and dry paints films.
    Proceedings of 16^th FATIPEC Congress, Liège, 3, (1982), 255.

39. L. A. Simson. A method for assessing pigment dispersion in coatings using microwave exited oxygen. Tioxide Group PLC report Member D9002GC, (1983).

40. G. E. P. Box, W. G, Hunter and J. S. Hunter. Statistics for Experiment.
    John Wiley & Sons Inc. New York, (1978), Ch, p. 10.

41. Ibid. Ch. 6, p. 10.

42. J. W. H. Van den Haak. Computer assisted paint research.
    Polymer Paint Colour Journal, 179, (4243), (1988), 530.

43. R. R. Kuhn. Statistical design in formulating hogh solids coatings.
    Modern Paints and Coatings, (August 1979), p.32.

44. H. Grinsfelder. Experimental design revisited, revised. Resin Review, 20, (2), (1970), 25.

45. M Broder, I. P. Kordomenos and M. D. Thomson. A statistically designed experiment for the study of a silver automative basecoat. J. Coatings Tech., 60, (766), (1988), 27.

46. J. C. Levegue and A. Organeaux. L'utilisation des methodes statistiques dans la mise en oeuvre des pigments. Double liaison, Chemie des Peintures, (316-317), (1982), 30.

47. R. L. Plackett and J. P. Burman. The design of optimum multifactorial experiments.
    Biometrika, 33, (1946), 305.

48. G. E. P. Boz and J. P. Behnken. Some new three level designs for the study of quantitative variables. Technometrica, 2, (1960), 455.

49. C. L. Vance. Statistical determination of numeric colour tolerances.
    Modern Paint and Coatings, (Nov. 1983), p. 49.

50. P. J. Claringbold. Use of simplex design in the study of the joint action of related hormones.
    Biometrics, 11, (2), (1955), 184.

51. H. Scheffé. Experiments with mixtures. J. R. Statistic. Soc Series B, 20, (2) (1958), 344.

52. H. Scheffé. Simplex-centroid designs for experiments with mixtures.
    J. R. Statistic. Soc Series B, 25, (2) (1963), 325.

53. W. O. Thompson and R. H. Myers. Response Surface designs for experiments with mixtures.
    Technometrics, 10, (4), (1968), 739.

54. N. R.Draper and W. E, Lawrence. Mixture desgns for the three factors.
    J. R. Statistic. Soc Series B, 27, (3) (1965), 450.

55. R. D. Snee. Design and analysis of mixture experiments.
    J. Quality Technology, 3, (4), (1971), 159.

56. B. L. Hare and L. P. Brown. Plotting response surface contours for the tree-component moxtures. J. Quality Technology, 9, (4), (1977), 193.

57. L. Cutrone. Coatings formulation using three-component contour plotting.
    Tioxide Group PLC report number D9198GC, (1985).

58. L. Cutrone and D. Becherel. Method for frmulating paints using three-variable diagrams and a personal computer. Picture e Vernici, 62, (9), (1986), 65.

59. J. E. Hall and A. P. King. Coatings formulation using four-component mixture design experiments. Tioxide Group PLC report number D7116, (1988).

60. J. E. Glass. The Influence of Associative Thickeners and Rheology on Copatings Performance. North Dacota State University Press, Fargo, North Dacota, (1983).

61. Montreal Society for Copatings Technology. Influence of rheology modifiers on the performance characteristics of latex paints. J. Coatings Technology, 58 (738), (1986), 65.

62. J. E. Glass. Thickeners in perspective. Amer. Paint Coatings Journal, (August 1984), p. 45.

63. E. J. Schaller, Associative thickeners.
    Surface Coatings Australia, 22, (12), (1985), 6.

64. J. E. Hall. Titanium Chelates. A novel approach to rheological control in latex paints.
    J. Coatings Techn., 59, (749), (1987), 51.

65. B.Clementson. Titanium chelates. Tioxide International Ltd. Publication LP118 (1988).

66. R. D. Gorman. Simplex latice designs for multicomponent systems.
    Technometrisc, 4, (4), (1967), 463.

67. R. D. Snee. Experimenting with mixtures. Chemtech, 9, (1979), 702.

68. J. A.Cornell. Experiments With Mixtures. John Wiley & Sons, Inc., (1981).

69. K. K. Hessler, J. R. Lofstrom and J. A. Greenwald. The simplex coatings research.
    J. Coatings Tech., 56, (713), (1984), 53.

70. G. P. Bierwagen. Computer predictionm of latex paint properties.
    Proceedings of 16^th FATIPEC Congress, Liège, 2, (1982), 13.

71. L. Cutrone, L. A. Simpson and I. Melville. Pigment thickener Interaction in emulsion paints.
    Tioxide Group PLCc report number D9209GC, (1986).

72. F. B. Stieg. Effect of extender on crowding of titanium pigment.
    J. Coatings Techn., 61, (778), )1989), 67.

73. J. Temperley, M J. Westwood, M. R. Homby and A. Simpson. A mathematical model for predicting the sate of pigment dispersion in a paint film.
    Proceedings of 20^th FATIPEC Congress, Nice, (1990).

W oryginale, równanie to jest błędne. Brak w nim członu b₁₄⋅X₁⋅X₄ , który jest zdefiniowany w oznaczeniach oraz w Tabeli 6.2.5, a występujący w nim współczynnik b₂₃₄ w ogóle nie jest zdefiniowany.
Ponadto ostatnie człony wzorów definiujących współczynniki b₁₂₄ i b₁₃₄ są wątpliwe (przypis tłumacza).

- 139 -

X₁

X₂

X₃

0,5 %

3 %

30 %

-++

+++

--+

+-+

-+-

++-

---

+--

000

40 %

10 %

SOP

30 %

Stężenie obj.

fazy stałej

Modyfikator

X₁

X₁

X₁

X₂

X₃

X₂

X₂

X₃

X₃

Współczynnik

wpływu X₁

Współczynnik

wpływu X₂

Współczynnik

wpływu X₃

000

+0-

--0

++0

-+0

0-+

-0+

+0+

0++

Punkt centralny

+-0

0--

0+-

-0-

X₁

X₂

X₃

X₁ = 1

X₁ = 0,5

X₂ = 0,2

X₃ = 0,3

X₁ = 0,1

X₂ = 0,2

X₃ = 0,7

X₂ = 0

X₃ = 0

X₂ = 1

X₃ = 1

X₁ = 0

X₂ = 1

Y₂₃

X₃ = 1

X₁ = 1

Y₃

Y₂

Y₁

Y₁₂

Y₁₃

Y₁₂₃

Y₁₁₂₃

Y₁₂₂₃

Y₁₂₃₃

TiO₂

CaCO₃

LATEKS

POŁYSK

75

65

45

30

C

B

A

TiO₂

CaCO₃

LATEKS

POŁYSK

75

65

45

30

C

B

A

STOSUNEK KONTRASTU

94,25

93,75

93,25

92,75

92,25

TiO₂

CaCO₃

GLINKA

STOSUNEK KONTRASTU

80

70

90

96

96

92

94

98

98

TiO₂

CaCO₃

GLINKA

KOSZT £/litr PIGMENTACJI

0,4

0,6

1,0

0,8

TiO₂

CaCO₃

GLINKA

POROWATOŚĆ wg ASTM

10

5

20

25

15

30

TiO₂

CaCO₃

GLINKA

ODPORNOŚĆ NA SZCZOTKOWANIE

(liczba dopuszczalnych cykli)

100

200

60

300

400

500

600

TiO₂

CaCO₃

GLINKA

STOSUNEK KONTRASTU

X

0,96

0,70

KOSZT

Y

TiO₂

CaCO₃

GLINKA

ODPORNOŚĆ NA SZCZOTKOWANIE

X

POROWATOŚĆ wg ASTM

25

60

TiO₂

CaCO₃

GLINKA

ODPORNOŚĆ NA SZCZOTKOWANIE

Y

POROWATOŚĆ wg ASTM

10

300

TiO₂

WYPEŁNIACZ A

LATEKS

STOSUNEK KONTRASTU

POŁYSK

40

0,64

KOSZT

94,25

TiO₂

WYPEŁNIACZ B

LATEKS

STOSUNEK KONTRASTU

POŁYSK

40

0,62

KOSZT

94,25

X₁

X₂

X₃

X₄

50 %

100 %

0 %

X₁

X₂

X₄

X₃

X₁

X₁

X₁

X₂

X₃

X₄

X₁

X₂

X₁

X₃

X₄

X₁

Y₁

Y₂

Y₃

Y₄

Y₃

Y₁

Y₁₂

Y₁₂

Y₁₃

Y₁₄

Y₁₃

Y₁₄

Y₁₂₃₄

Y₁₃₄

Y₁₂₃

Y₁₂₄

1,60

1,30

1,60

1,30

Glinka

Zagęszczacz

Glinka

Surfaktant

Glinka

Tytanian

9,50

8,00

9,50

8,00

Glinka

Zagęszczacz

Glinka

Surfaktant

Glinka

Tytanian

9,50

10,500

9,50

10,500

Glinka

Zagęszczacz

Glinka

Surfaktant

Glinka

Tytanian

Glinka

Zagęszczacz

Glinka

Surfaktant

Glinka

Tytanian

85,0

95,0

95,0

95,0

85,0

Glinka

Zagęszczacz

Glinka

Surfaktant

Glinka

Tytanian

90,00

10,00

8,00

10,00

1,40

8,00

90,00

1,40

Zagęszczacz

Surfaktant

Tytanian

9,50

1,50

1,40

10,50

a)

b)

Zagęszczacz

Surfaktant

Tytanian

95,50

1,50

1,40

85,50

c)

Zagęszczacz

Surfaktant

Tytanian

95,50

1,50

1,40

85,50

9,50

d)

Zagęszczacz

Surfaktant

Tytanian

1,50

1,40

9,50

10,50

e)

Zagęszczacz

Surfaktant

Tytanian

10,50

1,50

9,50

1,40

Parametry liczbowe:

	Pigment	Wypełniacz
Średnia	0,1790	0,1790
Wartość rzeczywista	0,1738	0,1753
Odchylenie standardowe	1,3000	1,3000
Wartość rzeczywista	1,2894	1,2879
Liczba cząstek	612	591

Parametry wagowe (masowe):

	Pigment	Wypełniacz
Średnia	0,2200	0,2200
Wartość rzeczywista	0,2144	0,2177
Odchylenie standardowe	1,3000	1,3000
Wartość rzeczywista	1,3182	1,3318

Stężenia:

	Pigment	Wypełniacz
% objętościowy	15,000	15,5000
Wartość rzeczywista	13,017	12,9545
Odległości	0,0093	0,0072

Parametry liczbowe:

	Pigment	Wypełniacz
Średnia	0,1790	0,4067
Wartość rzeczywista	0,1767	0,4089
Odchylenie standardowe	1,3000	1,3000
Wartość rzeczywista	1,2844	1,2676
Liczba cząstek	869	76

Parametry wagowe (masowe):

	Pigment	Wypełniacz
Średnia	0,2200	0,5000
Wartość rzeczywista	0,2174	0,4864
Odchylenie standardowe	1,3000	1,3000
Wartość rzeczywista	1,3171	1,2768

Stężenia:

	Pigment	Wypełniacz
% objętościowy	9,6200	14,9500
Wartość rzeczywista	12,5615	13,0385
Odległości	0,0062	0,0277

---