jony, jonc~rodr>iki, rodniki czy t.eż cząsteczki w stanie wzbudzonym. Czas życia takich produktów radiolizy zależy od rodzaju napromieniowanej substancji, jej struktury, temperatury, stanu skupienia it.p. i zawiera się w granicach od pikosekund do mikrosekund, a w niekt.c~ryc'tu przypadkach de kilkunastu sekund. W eksperymentach r a.di c.~l i zy i nyul sowe j dąży si ę do tego by czas tr wani a i mpul su byt znacznie krótszy (co najmniej 10x) niż pierwszy półokres zaniku wytwor zonye h pr oduk t ów. W tak i m pr zypadk u mcana uznać , że Yr awi dł owe wyinaczenie stałej szybkości nie wymaga wprowadzenia poprawek np. na zani k pr oduktów w czasi e i mpul su.
Postęp~reakcji śledzi się rejestrując zmiany stężenia reaąent.ów wvkorzystując w tym celu przede wszystkim:
1. Szybką spektrofotometrię absorpcyjną lub emisyjną;
2. Szybką konduktometrię w stałym lub przemiennym polu elektrycznym. Rzadziej stosuje się takie metody jak spekt.romeiria EPR czy pomiar światła rozproszonego.
c~~PI S APARATURY
W Ins.ytucie Techniki Radiacyjnej P.Ł, jako źródło promieniwania jonizującego wykorzystuje się liniowy akcelerator elektronów ELU-hM. W urządzeniu tyrn elektrony emitowane przez działo elektronowe przyspieszane są przez mikrofale o długości ok. 16 cm i częstotliwości ek. 2 GHz. Rozchodzą się one w falowodzie metalowym odpompowanym do wysokiej próźni. Elektrony są grupowane w "paczki" i prLyspieszane wisk utek oddzi ał ywani a pol a el ek t.r yc znego zwi ązanego z pr omi eni o wiani es, elektromagnet.yczny-m. Uzyskują one energię rzędu ó MeV. Promieniowanie ernitowa.ne przez taki akceierat.or ma charakter niecia,gły, skłaća się z ser i i i mpul sów o częstotl i wości 2 CHz. W zal eźności od pot,r zeb mo<na •.rvkorzystywać seriF o czasie trwania od ~ ns do ~ f.rs. Te makreirc;pulsy rano- lub mikrosekundowe pozwalają uzyskać w napromie.^.:o~ranyc^, rnat.eriałach dawki rz~du od kilku do kilkudziesięciu Gy.
Na F_ys.1 przedstawiony jest schemat blokowy układu do badań ,^.n.todq radiolizy impulsowej z detekcją optyczną wy•kor~_,~tywany w I:~ Ft. KUWP_t.~ z badanym roztworem umieszcza się przed okienkiem akceierat.ora.
Bezpośrednio pc-zed impulsem elektronów dokonuje się pomiaru światla ó.nalizująr_ego przechodzącego przez próbkę (wartość Io). Po impulsie natężenie r'ejestrawanego światła zmniejsza się, a jego chwilowa warto~ć (,I) zależy od stężenia wytworzonych produktów, które pochł ani a j ą czę~ć świ atł a. Zgodni e z prawem Lamberta-Bęera absorbancja (A) jest proporcjonalna do stężenia "barwnych" produktó:~: A = 1 og( I p/I ) _ Dcl
gdzi e ~ - mol owy współ czynni k absorbanc ji , C dm3mol icm s7 c - stężenie molowe produktu, Cmol dm 3J
1 - długość drogi optycznej w kuwecie, Ccm)
Żrddł em świ atł a j est 1 ampa ł ukowa ( k senonowa) . cewi atł o po prze j ści u przez próbkę i układ soczewek pada na monochromator, a następnie na fotodetektor (,fotopowielacz lub fotodioda). Rejestrowaó można zmiany natężeni a świ atł a o określ one j dł ugości . f al i z przedzi ał u cd BOO do 2500 nm. ~.-`wi atł o mi Brzone w _r zeczywi stym ek sperymenci e ni e j es t j ednak monochromatyczne, posiada pewną szerokość spektralną od kilku nrn (, LiVj do kilkunastu nm (IR). Sygnał napięciowy z fotodetektora jest rejestrowar~y przez szybki oscyloskop cyfrowy i zapisywany w pamięci komputera. F'r'zebieg oscyloskopowy może być następnie cpr acowany zgodni e z w-~rbranym model em ki netyki np.
Reakc j e I rzędu : k = 1 /t 1 n( c /c ) 1 ub po uwzgl ędni ur;i u prawa 0
Lamberta-Beera: k = 1/t lr~(A /A)
G
ReaY. c j e I I r z źdu : k = 1 /t ( 1 /c -1 /c ) 1 ub po uwzgl ędni en~ w prawa
G
Lamberta-Beera: k = E1 /t ( 1 /At -1 /AG)
Uo obliczenia stałej szybkości reakcji II rzędu niezbędna je;t zate.m~ znajomość wartości ~. Jednak nie jest ona konieczna w przypadku reak c j i pseudo I rzędu:
k A + C -r.. g gdy CClo :> CA)G A
kr CCJ t lr' .~G gdzie kr= krCCJ~J 0