POLITECHNIKA ŚLĄSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
TEMAT ĆWICZENIA:
„WYZNACZANIE FUNKCJI TERMODYNAMICZNYCH REAKCJI Z POMIARÓW SEM OGNIWA”
LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ
Kufelin Sandra
grupa 1
sekcja 8
CEL ĆWICZENIA
Celem ćwiczenia jest złożenie ogniwa podanego w ćwiczeniu i wyznaczenie SEM dla tego ogniwa w kilku temperaturach zakresu 293- 333 [K]. Po wykonaniu pomiarów otrzymane dane zastosować do obliczenia wartości współczynnika temperaturowego, Δr G, ΔrS, ΔrH.
WSTĘP TEORETYCZNY
Siła elektromotoryczna ogniwa (SEM), jest to różnica potencjałów między elektrodami ( katoda i anodą), wtedy gdy ogniwo jest w równowadze, a więc, gdy nie płynie przez nie prąd wypadkowy. Dzieje się tak w chwili gdy ogniwo jest otwarte.
Otrzymane wartości mogą posłużyć do obliczenia wartości funkcji termodynamicznych reakcji elektrodowych, które przebiegają w ogniwie. Jednak jest to możliwe tylko w przypadku, gdy SEM tego ogniwa mierzone jest w warunkach odwracalnych.
Pomiary SEM pozwalają na obliczenie:
Współczynnika temperaturowego ogniwa, który obliczamy metodą najmniejszych kwadratów po wykonaniu wykresu zależności E= f(T):
gdzie, b będzie współczynnikiem temperaturowym ogniwa.
Entalpii swobodnej reakcji zachodzącej w ogniwie, jest ona bezpośrednio związana z siłą elektromotoryczną SEM. którą opisuje równanie:
gdzie, n- jest liczbą elektronów biorących udział w reakcji ogniwa,
F- jest stałą Faraday'a o wartości 96485,39 [C·mol-1]
E- siłą elektromotoryczną ogniwa
Zachodzi tu również związek ze współczynnikiem temperaturowym ogniwa:
Entropii ogniwa, wyznaczamy ją znając zależność SEM od temperatury. Porównując związek pochodnej entalpii swobodnej po temperaturze, do II zasady termodynamiki otrzymujemy wzór na wartość entropii ogniwa postaci:
Entalpii reakcji w ogniwie, po wyliczeniu wszystkich powyższych funkcji, możemy obliczyć ta wartość przekształcając wzór na entalpię swobodną reakcji:
Siłę elektromotoryczną ogniwa możemy zmierzyć woltomierzem. Nie jest on jednak tutaj wskazany, ponieważ woltomierz pobiera część prądu płynącego między katodą a anodą. Pomiar możemy również wykonać potencjanometrem, który poprzez zrównoważenie napięcia ogniwa pozwala na wyznaczenie SEM. Do pomiarów wykorzystywane są także kompensatory z ogniwem wzorcowym takie jak np. ogniwo Westona, które mają znaną i stałą siłę SEM.
Ogniwo Westona, jest ogniwem wzorcowym o schemacie:
Prawym półogniwem jest w tym przypadku półogniwo drugiego rodzaju SO4-2,prawym natomiast półogniwo kadmowe z elektrodą z amalgamatu kadmu. Jego zaletą jest bardzo mała zmienność SEM, gdy pobór prądu nie jest duży.
Ogniwo Westona
Ogniwo galwaniczne, składa się z dwóch elektrod, które muszą być w dwóch osobnych elektrolitach. Występuje tu dlatego klucz elektrolityczny, który ma za zadanie umożliwić przepływ jonów z jednego elektrolitu do drugiego. Elektrony są oddawane jednej elektrodzie w wyniku połówkowej reakcji utlenienia, a pobierane są z drugiej elektrody w toku połówkowej reakcji redukcji.
Przykładem ogniwa galwanicznego może być ogniwo Daniella:
Ogniwo Daniella
WYKONANIE ĆWICZENIA
Aparatura:
kompensator
ogniwo Westona
galwanometr
naczyńko termostatowane z trzema komorami
elektrody (Ag, Cu, Pb, Cd, Zn)
Odczynniki:
do sporządzenia roztworów katodowych i anodowych, używane SA sole Ag, Cu, Pb, Cd, Zn
Pomiary:
należy sporządzić roztwory dwóch soli o stężeniach podanych w temacie ćwiczenia
naczyńko termostatowane przepłukuje się dwukrotnie woda destylowaną
do środkowej komory naczyńka termostatowanego wlewa się 8cm3 nasyconego roztworu KNO3 i szczelnie zamyka się komorę korkiem gumowym.
Pełni to rolę klucza elektrolitycznego
przepłukuje się komory na roztwory soli
wypłukane komory napełnia się 15cm3 soli i zanurza się w nich odpowiednie elektrody
kompensator podłącza się do źródła zasilania i odpowiednio przewodami łączy się z elektrodami
termostat ustawia się na temp.293 [Ko]
cechuje się kompensator i przy wskazaniu kompensatora na pozycji 0, przełącza się na pomiar i odczytuje wartość SEM
w ten sposób wykonuje się pomiary SEM dla temperatur 293, 303, 313, 323, 333 [Ko]
Obliczenia potrzebne do wykonania roztworów soli podanych w temacie ćwiczenia, czyli chlorku miedzi CuCl2 i azotanu(V) srebra AgNO3.
Masa związków:
Masa substratów:
OPRACOWANIE WYNIKÓW
T [Co] |
T [Ko] |
SEM [V] |
20 |
293 |
0,438 |
30 |
303 |
0,435 |
40 |
313 |
0,426 |
50 |
323 |
0,417 |
60 |
333 |
0,409 |
Z wykresu wynika, że zależność SEM ogniwa od temperatury maleje w przybliżeniu liniowo, wraz ze wzrostem temperatury, Można to przedstawić równaniem:
gdzie stałe a i b wyznacza się metodą najmniejszych kwadratów. Wszystkie wartości potrzebne do obliczeń ta metodą zostały zestawione w tabeli:
|
|
|
|
|
293 |
85849 |
0,438 |
128,334 |
|
303 |
91809 |
0,435 |
131,805 |
|
313 |
97969 |
0,426 |
133,338 |
|
323 |
104329 |
0,417 |
134,691 |
|
333 |
110889 |
0,409 |
136,197 |
|
1565 |
490845 |
2,125 |
664,355 |
∑ |
Obliczamy współczynniki według wzorów:
Otrzymujemy równanie zależności SEM od temp, postaci:
Wartości funkcji termodynamicznych obliczamy:
-
We wzorze uwzględniamy najwyższą temperaturę, czyli 333 [K]
Tabela wartości funkcji termodynamicznych w poszczególnych temperaturach:
T [K] |
ΔG |
ΔS |
ΔH |
293 |
-84983,6 |
-148,59 |
-128520,47 |
303 |
-83497,7 |
-148,59 |
-128520,47 |
313 |
-82011,8 |
-148,59 |
-128520,47 |
323 |
-80525,9 |
-148,59 |
-128520,47 |
333 |
-79040,0 |
-148,59 |
-128520,47 |
WNIOSKI
Obliczenia wykonane na podstawie wartości otrzymanych z trakcie ćwiczenia wykazują, że reakcja na elektrodach przebiega samorzutnie. Wynika to z minusowych wartości entalpii swobodnej w każdej temperaturze.
W czasie wykonywania ćwiczenia mogliśmy się spotkać z trzema rodzajami błędów.
Pierwszym z nich był błąd aparatury, a dokładnie wagi. Jest to błąd w granicach 1 · 10-3 grama. Dość ciężko jest odmierzyć idealną wagę składników potrzebną do wykonania ćwiczenia i zgodną z obliczeniami wykonanymi na początku zajęć.
Następnym, drugim błędem jest błąd temperatury i mieści się on w granicach 1 [K]. Spowodowany jest niedokładnością ustawienia odpowiedniej wartości na termostacie.
Ostatnim błędem jest również błąd aparatury. Tym razem chodzi jednak o wskazania kompensatora. Różnica w wartościach skazanych może mieścić się w okolicach 0,001 [mV], według danych spisanych z kompensatora. W czasie pomiaru w określonej temperaturze po ustabilizowaniu się wskazań, zazwyczaj nadal pokazywały się dwie wartości różne od siebie właśnie o ok. 0,001 [mV], czyli zgodne z danymi na aparaturze.
Wszystkie te błędy są jednak błędami na tyle małymi, że można je pominąć w obliczeniach, a całe ćwiczenie przebiegało dość szybko i bez zakłóceń.