PROGRAM ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH

CHEMIA ANALITYCZNA - LABORATORIUM

ANALIZA KLASYCZNA Z ELEMENTAMI ANALIZY

INSTRUMENTALNEJ

Kierownik kursu

Dr hab. Jolanta Kochana

Zakład Chemii Analitycznej

Wydział Chemii

Uniwersytet Jagielloński

Spis treści

PROGRAM ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH

SCHEMAT SPRAWOZDANIA

WYKAZ OBOWIĄZUJĄCYCH SPRAWOZDAŃ

ZASADY WYDAWANIA I WYKONYWANIA ĆWICZEŃ

ANALIZA WAGOWA

Kilka uwag ogólnych dotyczących pokoju wagowego i ważenia

Ważenie na wadze analitycznej WA-31

Podstawowe czynności w analizie wagowej

Oznaczanie baru w postaci BaSO

Oznaczanie żelaza w postaci Fe

Oznaczanie niklu w postaci dimetyloglioksymianu niklu

ANALIZA MIARECZKOWA

WYZNACZANIE POJEMNOŚCI I KALIBROWANIE NACZYŃ MIAROWYCH

Wyznaczanie pojemności pipet i kolb miarowych

Użytkowanie kolb miarowych i pipet

METODY MIARECZKOWE

SPORZĄDZANIE I MIANOWANIE ROZTWORÓW WZORCOWYCH

Ogólne zasady mianowania

Substancje wzorcowe

ALKACYMETRIA

ALKALIMETRIA

Sporządzanie i mianowanie roztworu NaOH o stężeniu 0,1 mol/L

Oznaczanie kwasu solnego

REDOKSOMETRIA

BROMIANOMETRIA

Sporządzanie mianowanego roztworu KBrO

o stężeniu 0,0166 mol/L

JODOMETRIA

Sporządzanie roztworu Na

o stężeniu 0,1 mol/L

Nastawianie miana roztworu Na

na mianowany roztwór KBrO

Oznaczanie tlenu rozpuszczonego w wodzie metodą Winklera

KOMPLEKSOMETRIA

Przygotowanie roztworu EDTA o stężeniu 0,01 mol/L

Oznaczanie twardości wody

WPROWADZENIE DO ANALIZY INSTRUMENTALNEJ

POTENCJOMETRIA

MIARECZKOWANIE POTENCJOMETRYCZNE

Wyznaczanie procentowej zawartości CH

COOH w handlowym occie metodą

miareczkową z wizualną i potencjometryczną detekcją PK

SPEKTROFOTOMETRIA

Spektrofotometryczne oznaczenie Fe(III) metodą rodankową

PROGRAM ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH

Analiza wagowa

Jedno z trzech oznaczeń:

Ba – BaSO

Fe – Fe

Ni – Ni(Hdmg)

Analiza miareczkowa

Wyznaczanie pojemności naczyń miarowych

Wyznaczanie pojemności kolby miarowej (100 mL) i pipety (25 mL); (wykonywanie

ćwiczenia należy zacząć w trakcie analizy wagowej).

Alkacymetria

Sporządzanie bezwęglanowego roztworu NaOH o stężeniu ok. 0,1 mol/L. Mianowanie

za pomocą wodoroftalanu potasu.

Oznaczanie kwasu solnego.

Redoksometria

Sporządzanie mianowanego roztworu KBrO

o stężeniu 0,0166 mol/L (z odważki).

Sporządzanie roztworu Na

o ok. stężeniu 0,1 mol/L. Mianowanie za pomocą

roztworu KBrO

Oznaczanie tlenu rozpuszczonego w wodzie wodociągowej metodą Winklera.

Kompleksometria

Sporządzanie mianowanego roztworu EDTA o stężeniu 0,01 mol/L (z odważki).
Oznaczanie twardości wody.

Wprowadzenie do analizy instrumentalnej

Potencjometria pośrednia

Wyznaczanie procentowej zawartości kwasu octowego w handlowym occie metodą

miareczkowania potencjometrycznego (potencjometria pośrednia) oraz miareczkowania
klasycznego (roztworem NaOH wobec fenoloftaleiny).

Spektrofotometria

Oznaczanie żelaza metodą rodankową.

ZASADY WYDAWANIA I WYKONYWANIA ĆWICZEŃ

Zadania z analizy wagowej wydawane są do zlewek o pojemności 250 mL

w przypadku oznaczania baru i żelaza, lub 400 mL (wąska, wysoka zlewka) w przypadku
oznaczenia wagowego niklu. Wykonuje się jedno oznaczenie z całości otrzymanego
roztworu.

Zadania z metod miareczkowych są wydawane do małych zlewek (25 lub 50 mL).

Roztwór  ze  zlewki  przenosi  się  ilościowo  do  kolby  miarowej  o  pojemności  100  mL
(o  wyznaczonej  pojemności),  uzupełnia  wodą  destylowaną  do  kreski  i  dokładnie  miesza.  Z
tego  roztworu  pobiera  się  trzy  porcje  pipetą  (o  wyznaczonej  pojemności)  do  kolbek
stożkowych  (Erlenmeyera)  i  wykonuje  trzy  równoległe  oznaczenia.  Wynik  końcowy  jest
średnią z trzech oznaczeń.

Wyjątki: w kilku przypadkach zadania są wydawane do innych naczyń. Dotyczy to

oznaczenia twardości wody oraz procentowej zawartości kwasu octowego w occie. Szczegóły
są podane w instrukcji wykonania danego oznaczenia.

ZLEWKI MUSZĄ BYĆ BEZWZGLĘDNIE CZYSTE, SUCHE Z ZEWNĄTRZ I

PODPISANE  (PISAKIEM)  IMIENIEM,    NAZWISKIEM  ORAZ  NUMEREM  SALI.
Aby  otrzymać  zadanie  należy  wraz  ze  zlewką  przedłożyć  preparatkę  z  prośbą  o  wydanie
zadania  podpisaną  przez  asystenta.  W  przypadku  braku  podpisu  asystenta  zadania  nie  będą
wydawane.

LITERATURA

1.    Skoog  D.  A.,  West  D.  M.,  Holler  F.  J.,  Crouch  S.  R.,    Podstawy    chemii  analitycznej,

tomy 1 i 2, PWN 2006.

1. Cygański A., Chemiczne metody analizy ilościowej, Warszawa, WNT, 1999, wyd. 5.

2. Rokosz A., Wprowadzenie do chemii analitycznej, Kraków, UJ, 1980.

3. Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna, t.1 i 2, Warszawa, PWN, 1985; 1997

2001 wyd. zmienione.

4. Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna (analiza instrumentalna), t.3,

Warszawa, PWN, 1985.

5. Szczepaniak W., Metody instrumentalne w analizie chemicznej, Warszawa, PWN, 1996;

2002 wyd. 4.

7. Cygański A., Ptaszyński B., Krystek J., Obliczenia w chemii analitycznej, Warszawa,

WNT, 2000.

ANALIZA WAGOWA

Podczas realizacji kursu ważenie odbywa się w specjalnym pomieszczeniu – pokoju

wagowym.

Kilka uwag ogólnych dotyczących pokoju wagowego

1. W pokoju wagowym powinny być tylko te osoby, które zajmują się ważeniem. Nie

należy robić kolejek do wag!

2. Należy zachować ciszę i nie otwierać okien ani nie zostawiać otwartych drzwi, aby

zachować stałą temperaturę w pokoju wagowym.

3. Nie wolno stawiać na konsoli (obok wag analitycznych): eksykatorów, zlewek,

słoików z odczynnikami oraz żadnych innych naczyń z wyjątkiem naczyniek
wagowych, które powinny być postawione na szalce Petriego.

4. Ważymy przedmioty suche, czyste, o temperaturze pokoju wagowego
5. Wszystkie wymienione naczynia oraz odczynniki zostawiamy na stole. Odczynniki

wsypujemy  do  naczyniek  również  na  stole.  Nie  wolno  wsypywać  odczynników  do
naczyniek  obok  wagi  ani  tym  bardziej  na  wadze!  Odczynniki  wsypujemy
odpowiednimi łyżeczkami (każdy odczynnik indywidualną łyżeczką), nie zamieniamy
łyżeczek  i  chronimy  je  przed  zanieczyszczeniem  oraz  przed  zanieczyszczeniem
odczynników.

Kilka uwag ogólnych dotyczących ważenia

Naczyńka wagowe, które mamy do dyspozycji, należy zabezpieczyć i tak przechowywać

aby  nie  zamieniać  pokrywek,  gdyż  każde  naczyńko  ma  fabrycznie  dopasowaną  pokrywkę,
która je szczelnie zamyka. Najlepiej już przed użyciem (także przed myciem) oznaczyć tym
samym numerem naczyńko i pokrywkę. Po umyciu naczyniek i wysuszeniu ich w suszarce,
umieszczamy  je  w  eksykatorze.  Naczyńka  wagowe  stawiamy  zawsze  na  szalce  Petriego
(zarówno w suszarce – w czasie suszenia, jak i w eksykatorze – studzenie i przechowywanie
oraz obok wagi – przed ważeniem).

Dosypywania i odsypywania substancji do/z naczyniek wagowych nigdy nie wolno

wykonywać na wadze analitycznej ani też obok wagi. Próbkę do ważenia
przygotowujemy zawsze na stole.

Studenci korzystają z elektroniczych automatycznych wag analitycznych Ohaus

PA114C,  umożliwiających    ważenie    z  dokładnością  do  0,1  mg.    Wagi  te  pozwalają  na
szybkie  i  precyzyjne  ważenie.    W  pokoju  wagowym    znajdują  się  dodatkowo  wagi
analityczne  półautomatyczne,  starego  typu,  które  wymagają  znacznie  dłuższego  czasu  na
przeprowadzenie  procesu  ważenia  (10  minut).  Dla  osób,  które  chciałyby  zapoznać  się  ze
sposobem ważenia na wagach starego typu WA-31, umieszczono poniżej instrukcję.

Ważenie na wadze analitycznej WA-31

Waga analityczna WA-31: granica obciążalności – 200 g;

dokładność ważenia – 0,0001 g

Rzadko jednak odważamy na wagach analitycznych masy powyżej 100 g, gdyż ważenie

zbyt dużych mas może spowodować uszkodzenie wagi i zmniejszenie jej czułości. Dlatego
naczyńka wagowe, w których odważamy substancję powinny być jak najlżejsze.

Wagi analityczne, którymi posługujemy się na ćwiczeniach są to wagi półautomatyczne;

odważniki są zawieszone na odpowiednich haczykach, nakładamy je za pomocą pokręteł
(umieszczonych w podstawie wagi), na odpowiednie dźwignie aby zrównoważyć masę ciała
znajdującego się na szalce.

1. Waga powinna być prawie zawsze zaaretowana! Odaretowujemy ją zawsze powoli

i bardzo ostrożnie za pomocą odpowiedniej dźwigni znajdującej się w podstawie wagi,
tylko wtedy gdy waga jest w równowadze, tj. przed ważeniem gdy szalka jest pusta,
nie zostały nałożone odważniki, oraz w trakcie ważenia, gdy ciało ważone jest
dokładnie zrównoważone odważnikami.

2. Nakładanie i zdejmowanie odważników jak również ciała ważonego należy

wykonywać zawsze na wadze zaaretowanej!!!

3. Drzwiczki wagi otwieramy tylko w celu włożenia na szalkę przedmiotu ważonego

oraz jego zdjęcia z szalki. W czasie ważenia powinny być zamknięte.

4. Odważniki nakładamy za pomocą pokręteł. Pokrętłami z lewej strony podstawy wagi

nakładamy  odważniki  gramowe  (dziesiątki  i  jednostki  g),  z  prawej  –  odważniki
miligramowe  (setki  i  dziesiątki  mg).  Każdy  zakres  zarówno  z  lewej  jak  i  z  prawej
strony  ma  odrębne  pokrętło.  Nie  można  używać  dwóch  pokręteł  jednocześnie.
Najmniejszy  odważnik  jaki  możemy  nałożyć  jest  równy  0,01  g  tj.  10  mg  (drugie
miejsce  po  przecinku).  Trzecie  i  czwarte  miejsce  (tj.  tysięczne  i  dziesięciotysięczne
części grama) odczytujemy na skali, która jest podświetlona i po odaretowaniu wagi
dokładnie widoczna, w przedniej jej części.

5. Nie wolno odważać żadnych substancji bezpośrednio na szalce lub na papierku.

Wszystko odważamy w zamkniętych naczyńkach wagowych lub w tyglach. Naczynia
stawiane  na  szalce  muszą  być  bezwarunkowo  czyste  i  suche  o  temperaturze  pokoju
wagowego. Naczyńka, w których odważamy substancje powinny być możliwie lekkie
(o  czym  była  mowa  wyżej).  Naczyńka  wagowe  kładziemy  na  szalce  chwytając  je
szczypcami  lub  przez  pasek  z  papieru,  nigdy  palcami.  Tygle  zawsze  chwytamy
szczypcami.

6. Przed przystąpieniem do ważenia sprawdzamy „położenie zerowe wagi” delikatnie ją

odaretowując.  Zanim  odaretujemy  sprawdzamy  czy  szalka  jest  czysta  oraz  czy  nie
pozostawiono  po  poprzednim  ważeniu  nałożonych  odważników.  Po  odaretowaniu
odczekujemy kilkanaście sekund aż ustali się równowaga. Jeśli zero skali nie pokrywa
się  z  pionową  kreską  na  „szybce”  możemy  to  skorygować  za  pomocą  śrubki
znajdującej się poniżej „szybki”. Jeśli przesunięcie zera jest zbyt duże (trzy lub więcej
kresek)  nie  korygujemy  ponieważ  śrubka  ma  ograniczony  zakres  działania,  lecz
zapisujemy faktyczne przesunięcie zera i po zważeniu ciała wprowadzamy poprawkę
do uzyskanego wyniku ważenia. Jeżeli np. przesunięcie zera przed ważeniem wynosi

(-5) tj. –0,0005 g to do wyniku końcowego dodajemy 0,0005 g; jeżeli przesunięcie
zera wynosi (+5) tj. +0,0005 g, wartość tę odejmujemy od wyniku końcowego.

7. Przed ważeniem na wadze analitycznej najlepiej ustalić przybliżoną masę ciała

ważonego,  ważąc  je  na  wadze  technicznej.  Dotyczy  to  szczególnie  ważenia
określonych  próbek,  których  wielkość  ustalamy  dosypując  lub  odsypując  substancji.
Dosypywania  i  odsypywania  substancji  do/z  naczyniek  wagowych  nigdy  nie  wolno
wykonywać  na  wadze  analitycznej  ani  też  obok  wagi.  Próbkę  do  ważenia
przygotowujemy zawsze na stole. Nawet jeśli znamy masę ciała, które mamy zważyć
na  wadze  analitycznej,  po  nałożeniu  odpowiednich  odważników,  nigdy  nie
odaretowujemy  wagi  zdecydowanie  i  szybko,  lecz  ostrożnie  i  powoli  obserwując
kierunek przesuwania się skali.
Ogólna  zasada:  Jeśli  skala  przesuwa  się  szybko  („ucieka”)  w  kierunku  wartości
ujemnych oznacza to że należy odjąć odważników. Jeżeli skala przesuwa się szybko
w  kierunku  dodatnich  wartości  należy  dodać  odważników.  W  obu  przypadkach  nie
odaretowujemy  wagi  całkowicie  (do  końca),  lecz  tylko  częściowo  i  na  krótko  aby
sprawdzić  czy  odważniki  równoważą  ciało.  Jeśli  skala  przesuwa  się  powoli  można
odaretować  wagę  do  końca  i  po  ustaleniu  się  równowagi  odczytać  masę  ciała
ważonego.

8. Jeżeli ważymy ciało od razu na wadze analitycznej, bez wcześniejszego zważenia na

wadze  technicznej,  to  postępujemy  w  następujący  sposób:  nakładając  odważniki
zaczynamy od najmniejszego odważnika górnego zakresu tj. od 10 g. Nakładamy więc
+10  g  i  delikatnie  uchylamy  aretaż  wagi  na  tyle  aby  zaobserwować  kierunek
przesuwania  się  skali.  Jeżeli  10  g  jest  za  mało,  dokładamy  następne  10  g  i  znowu
uchylamy  aretaż,  jeśli  20  g  jest  także  za  mało,  dodajemy  następny  odważnik  10  g
i sprawdzamy jak poprzednio. Jeżeli nałożonych 30 g jest za dużo zdejmujemy 10 g
i  „przechodzimy”  na  zakres  jedności  gramów.  Ponieważ  masa  ciała  zawiera  się
pomiędzy 20 a 30 g nakładamy 5 g aby sprawdzić czy masa jest pomiędzy 20 i 25 g,
czy  25  i  30  g.  I  tak  dodając  lub  odejmując  po  jednym  gramie  musimy  znaleźć  dwa
kolejne odważniki jednogramowe, które stanowią niedomiar i nadmiar w stosunku do
masy ciała ważonego. Zostawiamy więc ten odważnik, który stanowi niedomiar (przy
uchylonym  aretażu  skala  przesuwa  się  w  kierunku  +)  i  „przechodzimy”  na  kolejny
zakres tj. 0,1 g (nakładamy odważniki miligramowe zaczynając od 500 mg). Np. jeżeli
stwierdzimy,  że  nałożone  odważniki  24  g  stanowią  nadmiar,  a  23  g  niedomiar,  aby
zrównoważyć  masę  ważonego  ciała,  nakładamy  23,500  g.  I  znowu  dodajemy  lub
odejmujemy  po  0,1  g  (tj.  po  100  mg)  tak  aby  znaleźć  dwa  kolejne  odważniki z tego
zakresu,  których  jest  nadmiar  lub  niedomiar  w  stosunku  do  ważonego  ciała  i  jak
poprzednio  „zafiksować” ten zakres.  Z kolei „przechodzimy” na najniższy  zakres tj.
rząd  0,01  g  (setne  części)  nakładając    0,05  g  =  50  mg.  I  podobnie  dodajemy  lub
odejmujemy  po  0,01  g  (tj.  po  10  mg)  tak  aby  znaleźć  dwa  kolejne  odważniki  10
miligramowe  po  położeniu  których  jest  ich  za  dużo  lub  za  mało  w  stosunku  do
ważonego

ciała.

Zostawiamy

odważnik

stanowiący

pewien

niedomiar

i odaretowujemy wagę do końca a po ustaleniu się równowagi odczytujemy na skali
„trzecie  „  i  „czwarte”  miejsce  tj.  dokładną  masę  ważonego  ciała.  W  czasie
sprawdzania czy nałożony odważnik jest odpowiedni, aretaż wagi jedynie uchylamy,
tzn. odaretowujemy wagę częściowo, na tyle aby zaobserwować kierunek przesuwania
się skali, nie do końca.  Zawsze zaczynamy  od zakresu najwyższego i  przechodzimy
kolejno do najniższego, ustawiając odpowiedni zakres.

9. Po skończonym ważeniu i zapisaniu masy ważonego ciała zdejmujemy ciało ważone

i  odważniki  (przy  wadzezaaretowanej),  po  czym  delikatnie  wagę  odaretowujemy
i  sprawdzamy  „zero”.  Jeśli  „zero  wagi”  uległo  przesunięciu  należy  dokonać  korekty
(tj. wprowadzić poprawkę opisaną w p. 6) i powtórzyć ważenie, nakładając znaną już
wartość odważników oraz sprawdzić i upewnić się czy wartość ostatniego miejsca jest
prawidłowo odczytana i zapisana.

„Zero wagi” przed ważeniem i po ważeniu powinno być takie samo.

Podstawowe czynności w analizie wagowej

1. Ogrzewanie cieczy
Roztwory ogrzewane zabezpiecza się przed przegrzaniem i wyrzuceniem ze zlewki

(w  razie  nagłego  wrzenia)  przez  umieszczenie  w  zlewce  z  ogrzewanym  roztworem  pręcika
szklanego  i  nakrycie  zlewki  szkiełkiem  zegarkowym.  Pozostawiając  zlewkę  z  wytrąconym
osadem  i  roztworem  na  łaźni  wodnej,  również  należy  przykryć  zlewkę  szkiełkiem
zegarkowym.

2. Wytrącanie osadu i sprawdzanie całkowitości strącenia
Roztwór w zlewce przygotowany do wytrącenia osadu (tzn. według przepisu:

rozcieńczony, ogrzany, zakwaszony, itp.) zadaje się odczynnikiem strącającym wlewając go
ostrożnie  tak,  aby  spływał  po  pręciku  szklanym  z  szybkością  wskazaną  w  przepisie
i  dokładnie  miesza  się  pręcikiem.  Jeżeli  nie  jest  podana  inna  wskazówka  w  przepisie,
odczynnika  strącającego  dodaje  się  dotąd,  aż  osad  przestanie  się  wytrącać.  Czasem  jest  to
trudne  do  zaobserwowania  w  trakcie  dodawania  odczynnika;  w  takim  przypadku  należy
odczekać  aż  osad  opadnie  na  dno  i  wtedy  dodać  ostrożnie  nową  porcję  odczynnika  (po
ściance  zlewki)  tak  aby  nie  zmącić  osadu  i  obserwować  czy  jeszcze  zachodzi  wytrącanie.
Niezależnie  od  tego  zawsze  sprawdza  się  całkowitość  strącenia  po  rozpoczęciu  sączenia.
W  tym  celu  po  spłynięciu  z  sączka  pierwszej  części  przesączu  dodaje  się  do  niego
odczynników  strącających  (wszystkich,  jeżeli  było  ich  więcej,  np.  dimetyloglioksym
i amoniak przy oznaczaniu niklu) i jeżeli osad się jeszcze wytrąca w przesączu, wówczas – po
spłynięciu całej cieczy z sączka – krótko przemywa się sączek, przenosi ilościowo przesącz
do  zlewki  z  osadem,  przemywa  zlewkę  wodą  dołączając  ją  do  całości  i  kontynuuje  się
wytrącanie. Jeżeli w pierwszej porcji przesączu nie pojawia się osad, można kontynuować.

3. Umieszczanie sączka w lejku
Do sączenia osadów w analizie wagowej stosuje się lejki szybkosączące, z długą

wąską  nóżką.  Sączek  ilościowy,  z  bibuły  pozostawiającej  nieznaczną  ilość  popiołu,  dobiera
się  do  postaci  osadu,  co  zawsze  jest  podane  w  przepisie.  Rozróżniamy  sączki  twarde  –
stosowane do sączenia osadów krystalicznych; oraz średnie i miękkie – do sączenia osadów
koloidalnych. Wielkość użytego sączka zależna jest od ilości osadu a nie od wielkości lejka.
Należy  jednak  zwrócić  uwagę  aby  sączek  nie  wystawał  powyżej  brzegu  lejka.  Jeżeli  nie
dysponuje  się  sączkiem  o  odpowiednich  rozmiarach,  należy  wziąć  sączek  większy,  złożyć
dwukrotnie  pod  kątem  prostym  (wzdłuż  średnicy)  i  odpowiednio  przyciąć  jego  brzeg,
następnie  po  włożeniu  do  lejka,  sprawdzić  czy  powstały  kąt  odpowiada  kątowi  ścian  lejka;
jeżeli  nie  –  dopasowuje  się  go  przez  odpowiednie  przesunięcie  zagięcia  sączka.  Następnie
odrywa  się  kawałeczek  sączka  (rys.  1)  w  celu  jego  lepszego  przylgnięcia  do  ścian  lejka,
wkłada się sączek do lejka, zwilża wodą destylowaną i przyciska do ścian lejka tak, aby jego
brzegi  przylegały  dokładnie  do  szkła.  W  końcu  napełnia  się  sączek  wodą  destylowaną

i  sprawdza  czy  nóżka  lejka  wypełnia  się  całkowicie  wodą,  co  przyspiesza  proces  sączenia.
Oderwany  kawałeczek  sączka  zachowuje  się,  i  po  przeniesieniu  całego  osadu  na  sączek,
zbiera się nim resztki osadu ze ścian zlewki i dołącza do całości na sączku.

Rys. 1. Sposób przygotowania sączka

4. Przemywanie osadów i przenoszenie ich na sączek
W większości oznaczeń, na początku osad przemywa się przez dekantację. Polega to

na  tym,  że  zlewa  się  roztwór  znad  osadu  starając  się  zostawić  cały  osad  na  dnie  zlewki.
Następnie  przemywa  się  osad  kilka  razy  w  zlewce  małymi  porcjami  (10  –  20  mL)  cieczy
przemywającej.  Zarówno  dodawanie  cieczy  do  osadu  jak  i  zlewanie  roztworu  na  sączek
prowadzi  się  po  pręciku  szklanym.  Po  każdorazowym  dodaniu  roztworu  przemywającego
miesza się go z osadem, a następnie odczekuje aż osad opadnie na dno i zlewa się na sączek
ciecz przemywającą. Przemywanie takie wykonuje się około 3 razy. Za czwartym razem po
dodaniu  wody  lub  odpowiedniego  roztworu  przemywającego,  osad  miesza  się  razem
z  roztworem  i  przenosi  po  pręciku  na  sączek,  uważając  aby  roztwór  z  osadem  nie  był
rozpryskiwany poza sączek. Zarówno sam roztwór jak i roztwór z osadem należy wlewać na
sączek około 1 cm poniżej jego brzegów. Po spłynięciu przesączu do podstawionej pod lejek
zlewki  dolewa  się  nową  porcję  cieczy.  Po  zakończeniu  sączenia  zbiera  się  resztki  osadu
z  pręcika  i  ze  ścian  zlewki  kawałeczkiem  bibuły  oderwanej  z  sączka  (rys.  1)  i  dołącza  do
osadu na sączku.

Po przemyciu osadu według przepisu danego oznaczenia, zawsze należy sprawdzić

czy  przemycie  jest  całkowite.  W  tym  celu  zbiera  się  wprost  z  lejka  do  małej  zleweczki,
probówki  lub  na  szkiełko  zegarkowe,  kilka  kropel  przesączu  i  zadaje  odczynnikiem
pozwalającym  stwierdzić  brak  lub  obecność  jonów  przeszkadzających  w  oznaczeniu.  Jeżeli
jonów tych   w przesączu brak (brak reakcji charakterystycznych), oznacza to, że osad jest
dobrze przemyty.

5. Przenoszenie sączka do tygla
Po przemyciu osadu i całkowitym spłynięciu cieczy przemywającej podważa się

sączek    szpatułką  w  miejscu  gdzie  jest  potrójna  warstwa  bibuły  (uważając  aby  nie  dotknąć
osadu)  i  odchyla  się  go  tak,  aby  móc  uchwycić  go  za  jego  zewnętrzną  stronę  bez  osadu.
Następnie  składa  się  sączek  tak  jak  pokazano  na  rys.  2  i  umieszcza  w  tyglu  porcelanowym
(wyprażonym uprzednio do stałej masy) w ten sposób, aby część sączka z osadem znajdowała
się na górze.

Rys. 2. Sposób składania sączka z osadem

6. Suszenie, spalanie sączka i prażenie osadu
Tygiel z sączkiem wstawia się na szalce Petriego do suszarki i suszy, po czym ustawia

się  pochyło  na  trójkącie  porcelanowym  i  częściowo  nakrywa  pokrywką  (rys.  3).  Tygiel
ogrzewa  się  bardzo  małym  płomieniem  palnika  (wachlując  palnikiem)  tak,  aby  sączek
zwęglał  się  powoli  i  nie  zapalił  się  płomieniem.  Należy  obserwować  zwęglanie  się  sączka
i w razie zapalenia się go płomieniem, natychmiast zamknąć dopływ powietrza do tygla przez
całkowite przykrycie go pokrywką.

Po zwęgleniu sączka należy zwiększyć płomień i powoli spalać aż w tyglu pozostanie

tylko osad. Wówczas tygiel umieszcza się na trójkącie pionowo i praży przez pół godziny,
otwarty lub przykryty pokrywką w zależności od danego oznaczenia, które opisuje dokładnie
przepis. Następnie tygiel zdejmuje się z trójkąta i umieszcza w eksykatorze. Uwaga! Tygiel
zawsze chwyta się szczypcami, których końcówki muszą być idealnie czyste.

Rys. 3. Etapy spalania sączka: a) suszenie i zwęglanie, b) spalanie, c) prażenie osadu

7. Ważenie i dokładność obliczeń
Eksykator z gorącym tyglem pozostawia się w pokoju wagowym na dwie godziny

w  celu  osiągnięcia  temperatury  pokoju  wagowego  i  wagi.  Wagi  pozostające  do  dyspozycji
studentów w naszym laboratorium (pokoju wagowym) są bardzo czułe na różnice temperatur
wagi i przedmiotu ważonego, dlatego zaleca się pozostawienie eksykatora z gorącym tyglem
na  dwie  godziny  w  pokoju  wagowym,  aczkolwiek  różne  podręczniki  polecają  0,5  lub
1  godzinę.  Czas  taki  jest  zbyt  krótki  dla  uzyskania  na  naszych  wagach  powtarzalnych
i  rzetelnych  wyników  ważenia.  Eksykatory  z  gorącymi  tyglami  należy  postawić  na
oddzielnym,  odpowiednio  oznaczonym  stole  i  po  1  godzinie  przenieść  je  na  drugi  stół
(w  środku  pokoju  wagowego).  Umożliwi  to  wszystkim  studentom  uzyskanie  poprawnych
wyników  ważenia  i  oszczędzi  zbędnej  pracy  wielokrotnego  prażenia  tygla.  Po  dwóch
godzinach  studzenia  tygiel  się  waży.  Następnie  tygiel  z  osadem  praży  się  ponownie  pół

godziny i powtarza powyższe czynności aż uzyska się stałą masę. Jeżeli w dwóch kolejnych
ważeniach masy nie różnią się więcej niż 0,0003 g, można uznać, że uzyskało się stałą masę.
(Uwaga!  Przy  bardzo  dokładnych  analizach  wymagana  jest  idealna  zgodność,  jednakże
w naszych warunkach wykonywania oznaczeń taka „zgodność” jest wystarczająca).
Wyniki  ważenia  należy  podawać  w  gramach  z  dokładnością  do  czwartego  miejsca  po
przecinku.

Wyniki ważenia należy zebrać w następującej tabeli:

Tabela 1. Warunki przygotowania i wyniki ważenia tygla podczas oznaczenia wagowego

DATA

PRAŻENIE

STUDZENIE

WAŻENIE

UWAGI

początek

(godzina)

koniec

(godzina)

początek i koniec

studzenia

pod oknem

(godzina)

początek i koniec
studzenia na stole
laboratoryjnym

(godzina)

masa

pustego

tygla [g]

masa tygla

z osadem

[g]

...
...
...

stała masa pustego tygla [g]

...
...
...

stała masa tygla z osadem [g]

masa osadu [g]:

BaSO

Oznaczanie baru w postaci BaSO

Oznaczenie polega na wytrąceniu BaSO

kwasem siarkowym(VI) z roztworów soli

baru, zakwaszonych kwasem solnym. Podczas wytrącania zachodzi reakcja:

+ SO



BaSO

(↓)

Odsączony osad BaSO

praży się w tyglu porcelanowym w temperaturze 600 – 900°C do

stałej masy i waży na wadze analitycznej. W czasie prażenia osad BaSO

nie zmienia swego

składu.

Odczynniki:

roztwór HCl o stężeniu 2 mol/L;
roztwór H

o stężeniu

0,1 mol/L;

roztwór H

o stężeniu

3 mol/L (do sprawdzenia całkowitości strącenia);

roztwór H

o stężeniu ok. 0,01 mol/L (do przemywania osadu).

Wykonanie:

Otrzymany roztwór soli baru rozcieńczyć w zlewce do objętości 150 – 200 mL,

zakwasić kwasem solnym tak, aby stężenie HCl wynosiło 0,05 – 0,1 mol/L (dodać 6 mL
HCl, 2 mol/L) i ogrzać prawie do wrzenia. Do gorącego roztworu dodawać wolno po kropli
gorący roztwór H

o stężeniu 0,1 mol/L energicznie mieszając roztwór, aż do całkowitego

wytrącenia  osadu  siarczanu(VI)  baru.  Następnie  zlewkę  z  wytrąconym  osadem,  przykrytą
szkiełkiem  zegarkowym,  ogrzewać  na  łaźni  wodnej  około  1  godzinę  w  temperaturze
80  –  90°C.  Po  opadnięciu  osadu  na  dno  zlewki  dodać  ostrożnie  (po  ściance  zlewki)  jeszcze
kilka  kropli  roztworu  H

(3 mol/L) w celu sprawdzenia całkowitości strącenia. Brak

zmętnienia świadczy o całkowitym wytrąceniu jonów Ba

. Wytrącony osad w roztworze

macierzystym pozostawić do następnego dnia. Osad sączyć przez ilościowy sączek (twardy)
z bibuły filtracyjnej, przemywając go trzy razy przez dekantację roztworem H

o stężeniu

ok. 0,01 mol/L, a następnie na sączku wodą zakwaszoną kilkoma kroplami rozcieńczonego
H

(0,01 mol/L), a na końcu czystą wodą. Przemywanie prowadzić aż do całkowitego

usunięcia jonów Cl

(reakcja z AgNO

w obecności HNO

). Po przesączeniu i przemyciu

osadu, sączek z osadem wyjąć z lejka, złożyć jak podano na rys. 2, umieścić w wyprażonym
do  stałej  masy  tyglu  porcelanowym  i  wysuszyć  w  suszarce.  Następnie  tygiel  z  sączkiem
ustawić  na  trójkącie  pochyło,  częściowo  przykryć  pokrywką  i  powoli  spalać  sączek,
ogrzewając  tygiel  bardzo  małym  płomieniem  palnika,  nie  dopuszczając  do  powstania
płomienia w tyglu. Po spaleniu sączka ustawić tygiel pionowo i prażyć pełnym płomieniem
palnika  (temp.  600  –  900



C) przez około 45 minut. Następnie gorący tygiel z osadem

przenieść do eksykatora, pozostawić w pokoju wagowym na około 2 godziny i zważyć.
Tygiel z osadem ponownie prażyć około 0,5 godziny, wystudzić jak poprzednio, i zważyć.
Czynność tę powtarzać aż do uzyskania stałej masy osadu. Masę baru (m

) obliczyć z masy

BaSO

(m ):

= [M

/ M ] · m = 0,5885 · m [g]

Uwaga:
Jeżeli wyprażony osad BaSO

ma barwę szaro-zieloną, świadczy to o częściowej redukcji

BaSO

do BaS. W takim przypadku należy zwrócić się do asystenta prowadzącego zajęcia

i pod jego kontrolą przeprowadzić BaS w BaSO

przy pomocy stężonego H

Oznaczanie żelaza w postaci Fe

Z roztworów soli żelaza(III) pod działaniem amoniaku wytrąca się

trudnorozpuszczalny wodorotlenek żelaza(III) (a właściwie uwodniony tlenek Fe

·xH

O).

Reakcję wytrącania można zapisać następująco:

+ 3NH

3 aq



Fe(OH)

(↓) + 3NH

(2Fe

+ 6NH

3 aq



·xH

O(↓) + 6NH

)

W czasie prażenia osad traci wodę i przechodzi w Fe

. Z masy Fe

oblicza się masę

żelaza.

Odczynniki:

roztwór HCl o stężeniu 2 mol/L;

roztwór NH

3 aq

(1:1), tj. 1 obj. NH

3 aq

stęż. + 1 obj. wody.

Wykonanie:

Otrzymany roztwór rozcieńczyć w zlewce wodą destylowaną do objętości

150 – 200 mL, zakwasić 12 mL  roztworu HCl o stężeniu 2 mol/L i ogrzać prawie do wrzenia.
Do  gorącego  roztworu  dodawać  po  kropli,  mieszając,  roztwór  amoniaku  (1:1),  aż  do
wystąpienia  wyraźnego  jego  zapachu  w  roztworze.  (Uwaga!  W  celu  sprawdzenia  zapachu
należy  pary  znad  roztworu  ostrożnie  skierować  ruchem  wachlującym  dłoni  w  stronę  nosa).
Roztwór         z osadem przykryć szkiełkiem zegarkowym pozostawić na łaźni wodnej aż do
opadnięcia osadu, po czym sprawdzić całkowitość strącenia dodając ostrożnie do klarownego
roztworu  kilka  kropli  amoniaku  (1:1).  Następnie  przesączyć  gorący  roztwór  przez  miękki
sączek,  starając  się  jak  największą  ilość  osadu  pozostawić  w  zlewce.  Osad  przemyć  3-4
krotnie gorącą wodą przez dekantację, następnie przenieść cały osad na sączek i przemywać
gorącą  wodą  do  całkowitego  usunięcia  jonów  Cl

(reakcja z AgNO

w obecności HNO

Nieprzemytego osadu nie należy pozostawiać na sączku, gdyż pęka on wysychając, a woda
ścieka  pęknięciami  nie  przemywając  osadu.  Po  przemyciu  osadu  i  dobrym  odcieknięciu,
wyjąć sączek z lejka, złożyć, umieścić w tyglu porcelanowym wyprażonym do stałej masy i
suszyć  w  suszarce.  Po  wysuszeniu  tygiel  z  sączkiem  umieścić  pochyło  na  trójkącie,
częściowo przykryć pokrywką i powoli spalać sączek bardzo małym płomieniem palnika, nie
dopuszczając  do  zapalenia  się  sączka.  Po  spaleniu  sączka  tygiel  ustawiać  pionowo  i  prażyć
pełnym płomieniem palnika Meckera (temp. 800 – 1000



C) przez około 45 minut w otwartym

tyglu.  Następnie  pozostawić  tygiel  w  eksykatorze  (w  pokoju  wagowym)  na  dwie  godziny  i
zważyć.  Osad  w  tyglu  prażyć  ponownie  około  0,5  godziny  i  po  ostudzeniu,  jak  poprzednio,
zważyć. Czynności te powtarzać aż do uzyskania stałej masy osadu.
Masę żelaza (m

) obliczyć z masy Fe

(m ):

= [2M

/ M ] · m = 0,6994 · m [g]

Uwagi:

1. W temperaturze wyższej niż 1000



C Fe

może ulec redukcji do Fe

. Wówczas

osad z brunatno-czerwonego przechodzi w czarny, a wyniki oznaczenia są za niskie.

2. Jeżeli nie jest wiadome, że całe żelazo w próbce występuje w postaci soli żelaza(III),

należy sprawdzić obecność jonów Fe(II) i jeśli są obecne utlenić je za pomocą H

do Fe(III).

Ni(Hdmg)

Oznaczanie niklu w postaci dimetyloglioksymianu niklu

W roztworze amoniakalnym dimetyloglioksym, H

dmg, wytrąca jony Ni

w postaci

czerwonego osadu wewnątrzkompleksowej soli dimetyloglioksymianu niklu Ni(Hdmg)

według reakcji:

+ Ni

+ 2NH

3 aq



Ni(C

)

(↓) + 2NH

Osad odsącza się, przemywa gorącą wodą i suszy w temperaturze 110 – 120



C (w tej

temperaturze osad nie zmienia składu podczas suszenia).

Odczynniki:

1%-owy alkoholowy roztwór dimetylogliksymu;

roztwór NH

3 aq

o stężeniu 2 mol/L;

roztwór HCl o stężeniu 2 mol/L.

Wykonanie:

Analizowany roztwór nie powinien zawierać więcej niż 0,05 – 0,1 g Ni, ponieważ

powstający osad jest bardzo lekki i zajmuje dużą objętość.

Otrzymany roztwór rozcieńczyć w zlewce do objętości około 200 mL, zakwasić 6 mL

roztworu HCl o steżeniu o stężeniu 2 mol/L i ogrzewać do około 80



C. (Uwaga! Po ogrzaniu

roztworu należy zgasić palnik lub odsunąć go daleko od zlewki z roztworem). Do gorącego
roztworu  dodawać  1%-owy  alkoholowy  roztwór  dimetyloglioksymu  unikając  dużego
nadmiaru (na 0,05 g Ni dodać 30 mL roztworu dimetyloglioksymu). Po dodaniu odpowiedniej
ilości  odczynnika  strącającego  nie  obserwujemy  osadu  z  powodu  kwaśnego  środowiska.
Następnie,  mieszając  roztwór,  dodawać  do  niego  kroplami  roztwór  amoniaku  o  stężeniu
2  mol/L  (wtedy  pojawia  się  osad),  aż  do  wystąpienia  wyraźnego  jego  zapachu  w  badanym
roztworze  i  całkowitego  wytrącenia  osadu.  Zlewkę  z  wytraconym  osadem  przykryć
szkiełkiem zegarkowym i pozostawić na łaźni wodnej o temperaturze 60 – 70



C przez około

0,5 – 1 godziny. Następnie odsączyć osad przez tygiel szklany G4 lub S3 wysuszony do stałej
masy w temperaturze 110 – 120



C. W przesączu sprawdzić całkowitość strącenia przez

dodanie niewielkiej ilości 1% roztworu dimetyloglioksymu i dodatkowe zalkalizowanie
amoniakiem. Osad przemyć ciepłą wodą (o temperaturze 60



C) do całkowitego wymycia

jonów Cl

(reakcja z AgNO

w obecności HNO

). Sączek z osadem suszyć przez 1 godzinę

w temperaturze 110 – 120



C, następnie pozostawić w eksykatorze w pokoju wagowym na

1 godzinę aż do uzyskania temperatury pokoju wagowego, i zważyć.  W przypadku sączków
szklanych  1  godzina  studzenia  jest  wystarczająca.  Jeżeli  jednak  w  czasie  ważenia
zaobserwujemy niestabilność wskazań, czas studzenia należy przedłużyć do 1,5 godz. Sączek
z  osadem  suszyć  ponownie  przez  około  0,5  godziny,  pozostawić  do  ostygnięcia,  jak
poprzednio,  i  zważyć.  Suszenie  sączka  z  osadem  prowadzić  do  uzyskania  jego  stałej  masy.
Masę niklu (m

) obliczyć z masy osadu dimetyloglioksymianu niklu m :

= [ M

/M ] · m = 0,2032 · m [g]

ANALIZA MIARECZKOWA

WYZNACZANIE POJEMNOŚCI I KALIBROWANIE NACZYŃ MIAROWYCH

W analizie miareczkowej bardzo istotne znaczenie ma dokładne odmierzanie objętości

cieczy, które przeprowadza się za pomocą naczyń miarowych.

Objętość roztworu może być wyrażana w dm

lub litrach. XII Konferencja Miar w 1964 r.

określiła litr jako jednostkę objętości równą 1 dm

. Litr znalazł się w wykazie legalnych

jednostek miar nie należących do układu SI, które mogą być stosowane bez ograniczeń
terminowych. A zatem, litr może być używany pełnoprawnie z dm

. Obecnie obowiązuje

zależność:

1L = 1 dm

= 10

-3

W chemii analitycznej dużo wygodniejsze jest wyrażanie objętości w litrach i tak jest

ona wyrażana w Polskich Normach. 1L = 1000 mL.

Poprzednio występowała zależność: 1L = 1,000028 dm

. Różnica, jaka wynika z tych

dwóch zależności wynosi 28 mg/kg, jest więc bardzo mała i poprzednio miała znaczenie tylko
przy bardzo dokładnych pomiarach. Podczas pomiarów, w których ta różnica odgrywałaby
rolę, należy stosować dm

Przed użyciem naczyń miarowych należy sprawdzić ich pojemność, gdyż często nie są

one  dokładnie  cechowane  i  deklarowana  pojemność  różni  się  od  rzeczywistej.  A  zatem,
sprawdzenie  pojemności  naczyń  miarowych  polega  na  wyznaczeniu  rzeczywistej  ich
pojemności, natomiast kalibrowanie na wyznaczeniu i cechowaniu objętości odpowiadającej
deklarowanej  pojemności  naczynia.  Z  kalibracją  związane  jest  wyznaczenie  poprawek
kalibracyjnych,  tj.  różnicy  między  deklarowaną  a  rzeczywistą  pojemnością  naczynia
miarowego. Różnicę tę wyraża się najczęściej w procentach i nazywa się błędem kalibracji.

Sprawdzenie pojemności naczyń miarowych dokonuje się przez zważenie wody

destylowanej,  wypełniającej  naczynie  do  kreski  (dolny  menisk  wody  powinien  stykać  się
z  kreską),  przy  czym  woda  powinna  mieć  temperaturę  pokoju,  w  którym  wykonujemy
ważenie w celu sprawdzenia pojemności naczynia. Należy odróżnić sprawdzanie pojemności
na wlew i na wylew. Pojemność kolb miarowych sprawdza się na wlew, a pipet i biuret na
wylew.  Różnica  między  pojemnością  ustaloną  na  wlew  i  na  wylew    wynika  z  objętości
cieczy, która pozostaje na ściankach naczynia po wylaniu z niej roztworu.

Przy sprawdzaniu pojemności i kalibrowaniu naczyń miarowych należy uwzględnić

następujące poprawki:
1. Poprawka na zmianę gęstości wody ze zmianą temperatury.
2. Poprawka na stratę masy ciała ważonego w powietrzu. Poprawka ta wynika z faktu, że

ważenie wykonujemy w powietrzu a nie w próżni.

3. Poprawka na zmianę objętości naczynia ze zmianą temperatury powietrza.

Z wymienionych poprawek największe znaczenie ma poprawka związana ze zmianą

gęstości wody wraz z temperaturą.

Sumaryczne wartości poprawek dla różnych temperatur i obliczona masa wody, którą

zajmuje w kolbie miarowej pojemność dokładnie 1 litra w temp. 20

C, podaje tabela 2.

W tabeli tej



m (kolumna 3) oznacza sumaryczną wartość (w gramach) wszystkich

trzech w/w poprawek w zależności od temperatury. Kolumna 4 podaje masę wody zajmującej
w temperaturze 20˚C objętość 1 L w zależności od temperatury pomiaru. Aby obliczyć

pojemność kolby na podstawie masy wody w niej zawartej należy wyznaczoną masę wody
pomnożyć przez 1000/(1000 -



m).

Tabela 2. Masa wody zajmującej w temperaturze 20°C objętość 1L w zależności od

temperatury pomiaru

Tempera-

tura

°C

Gęstość

wody
g/mL





Masa
wody

Tempera-

tura

°C

Gęstość

wody
g/mL





Masa
wody

0,99913

2,07

997,93

0,99682

4,07

995,93

0,99897

2,20

997,80

0,99655

4,31

995,69

0,99880

2,34

997,66

0,99627

4,55

995,45

0,99862

2,49

997,51

0,99598

4,82

995,18

0,99843

2,65

997,35

0,99568

5,08

994,92

0,99823

2,83

997,17

0,99537

5,38

994,62

0,99802

3,00

997,00

0,99506

5,65

994,35

0,99780

3,20

996,80

0,99473

5,94

994,06

0,99757

3,41

996,59

0,99400

6,25

993,75

0,99733

3,62

996,38

0,99406

6,55

993,45

0,99708

3,84

996,16

Wyznaczanie pojemności pipet i kolb miarowych

Studenci w pracowni analizy ilościowej wyznaczają pojemność kolb (100 mL) i pipet

(25 mL) miarowych.

Pojemność kolby miarowej na wlew sprawdza się przez wyznaczenie masy wody

destylowanej zawartej w kolbie. Waży się najpierw kolbę pustą, idealnie suchą, a następnie
napełnioną  wodą  do  kreski  (szyjka  nad  kreską  powinna  być  sucha),  na  wadze  technicznej
o dokładności odczytu masy 0,01 g. Czynności te powtarza się kilka razy (co najmniej pięć
razy).  Po  każdym  zważeniu  kolby  z  wodą  należy  odlać  trochę  wody,  dopełnić  ponownie
i  zważyć.  Należy  za  każdym  razem  zmierzyć  temperaturę  wody.  Wyniki  należy  zebrać
w tabeli 3.

Tabela 3. Wyznaczenie pojemności kolby miarowej na 100 mL

Wyznaczenie masy pustej kolby

lp.

masa
pustej
kolby [g]

1
2
3
4
5

średnia masa pustej kolby [g]: ..................

Wyznaczenie pojemności kolby

lp.

średnia
masa
pustej
kolby [g]

masa

kolby

z wodą

[g]

masa

wody

[g]

tempe-

ratura

wody

[°C]

poprawka





[g]

pojemność

kolby* [mL]

Uwagi

1
2
3
4
5
6
7
8

średnia pojemność kolby [mL]:

* V

kolby

= m

wody



1000/(1000 -





m) [mL]

W celu wyznaczenia pojemności pipety na wylew wyznacza się masę wylanej z niej

wody. Zgodnie z zasadami posługiwania się pipetą, do uprzednio zważonego naczyńka
wagowego wlewa się zawartość wody z pipety i zamknięte naczyńko waży się na wadze
analitycznej.

Z uwagi na to, że nie dysponujemy odpowiednio dużymi naczyńkami wagowymi,

przy  sprawdzaniu  pojemności  pipety,  porcje  wody  wylane  z  pipety  będziemy  ważyć
w  kolbie  miarowej  o  pojemności  100  mL.  W  tym  celu  ważymy  pustą  kolbę  (w  tym
przypadku nie musi być wewnątrz sucha) na wadze technicznej o dokładności odczytu 0,01 g,
a następnie z porcją wody wlanej prawidłowo z pipety. Do tej ilości dodajemy kolejne porcje
wody,  ważąc  po  każdej  prawidłowo  wlanej  porcji.  W  ten  sposób  bardzo  szybko  możemy
wykonać 4 pomiary (pierwsza seria pomiarów). Sprawdzenie pojemności pipety powtarzamy
w opisany sposób (druga seria) uzyskując 8 pomiarów. Różnica między zgodnymi wynikami
powinna  być  mniejsza  niż  0,05%.  W  czasie  wykonywania  powyższych  czynności
kontrolujemy  temperaturę  używanej  wody.  Najlepiej  jest  wlać  pewną  ilość  wody  do  dużej

zlewki,  zanurzyć  w  niej  termometr  i  zapisywać  temperaturę  wody,  którą  ważymy.  Wyniki
należy zebrać w tabeli 4.
Posługując  się  pipetą  należy  pamiętać,  że  odmierzane  roztwory  powinny  spływać  z  pipety
zawsze w taki sam sposób, w jaki woda spływała przy sprawdzaniu lub kalibrowaniu pipety.
Szczególnie  ściśle  musi  być  przestrzegany  ustalony  czas  czekania  (20  s)  po  spłynięciu
odpowiedniej  ilości  wody,  lub  roztworu  z  pipety.  Znając  masę  wody  spuszczonej  z  pipety
oraz jej temperaturę oblicza się pojemność pipety, korzystając z danych zawartych w tabeli 2.

Tabela 4. Wyznaczenie pojemności pipety miarowej na 25 mL

Seria I

lp.

masa kolby
przed
dodaniem
porcji wody
z pipety [g]

masa

kolby po

dodaniu

porcji

wody

z pipety

[g]

masa

wody

[g]

tempe-

ratura

wody

[°C]

poprawka





[g]

pojemność

pipety*

[mL]

Uwagi

1
2
3
4

m + V

m + 2V

m + 3V

m + V

m + 2V

m + 3V

m + 4V

Seria II

lp.

masa kolby
przed
dodaniem
porcji wody
z pipety [g]

masa

kolby po

dodaniu

porcji

wody

z pipety

[g]

masa

wody

[g]

tempe-

ratura

wody

[°C]

poprawka





[g]

pojemność

pipety* [mL]

Uwagi

1
2
3
4

m + V

m + 2V

m + 3V

m + V

m + 2V

m + 3V

m + 4V

średnia pojemność pipety [mL]:

* V

pipety

= m

wody



1000/(1000 -





m) [mL]

Często w analizie stosuje się określoną kolbę wraz z określoną pipetą. Na przykład

otrzymany roztwór do oznaczenia przenosi się ilościowo do kolby miarowej na 100 mL i po
rozcieńczeniu wodą destylowaną (lub innym rozpuszczalnikiem) do kreski oraz dokładnym
wymieszaniu roztworu, pobiera się pipetą do poszczególnych oznaczeń po 25 mL roztworu.
W takiej sytuacji należy określić współmierność kolby z pipetą. W tym celu wyznaczoną
objętość (lub masę) wody w kolbie (na wlew) dzieli się przez wyznaczoną objętość (lub

masę)  wody  zawartej  w  pipecie  (na  wylew).  Należy  przy  tym  zwracać  uwagę  na
temperaturę  wody  stosowanej  podczas  pomiarów.  Jeżeli  temperatura  wody  w  czasie
pomiarów  jest  stała  aby  wyznaczyć  współmierność  kolby  z  pipetą  wystarczy  obliczyć
stosunek mas wody w kolbie i pipecie, bez uwzględniania poprawek.

Wyznaczenie współmierności jest bardzo ważne. Dokładny wynik oznaczenia danego

składnika pomnożony przez źle wyznaczoną współmierność prowadzi do złego wyniku
analizy.

Użytkowanie kolb miarowych i pipet

Istnieją pewne ustalone zasady posługiwania się naczyniami miarowymi. Ścisłe ich

przestrzeganie zmniejsza możliwości błędów, jakie są związane z użytkowaniem tych naczyń.

Kolba miarowa służy do sporządzania roztworów o określonym stężeniu oraz do

rozcieńczania roztworów. Sporządzając roztwór przenosi się ilościowo odważoną substancję,
z  naczynia  wagowego  do  kolby  przez  lejek  z  długą  nóżką,  spłukując  dokładnie  naczyńko
i  lejek.  Po  przeniesieniu  ilościowym  substancji  do  kolby,  miesza  się  zawartość  ruchem
okrężnym  do  całkowitego  rozpuszczenia    substancji.  Następnie  dolewa  się  wody  mieszając
cały  czas  ruchem  okrężnym.  Po  dopełnieniu  zawartości  do  kreski  tak  aby  najniższy  punkt
menisku zetknął się z kreską na szyjce kolby, zamyka się kolbę szczelnym, suchym  korkiem
i miesza się roztwór odwracając kilkanaście razy kolbę z zawartością dnem do góry. Należy
przy tym zwracać uwagę, aby za każdym odwróceniem powietrze przechodziło od korka do
dna  kolby  i  odwrotnie.  Ciecz,  którą  napełnia  się  kolbę,  powinna  mieć  temperaturę  bliską
20˚C.  W  czasie  napełniania  kolby  i  pobierania  z  niej  roztworu  pipetą  temperatura  roztworu
nie  powinna  się  zmieniać.  Dopełniając  kolbę  miarową  do  kreski  nie  należy  zwilżać  szyjki
kolby powyżej kreski. Dopełnianie kolby kończy się dodając ciecz wkraplaczem lub pipetą.
Uwaga:  Każda  kolba  powinna  być  zamknięta  dokładnie  dopasowanym  korkiem  niezależnie
od tego czy w niej jest jakiś roztwór, czy jest pusta.

Prawidłowy sposób pipetowania. Dokładnie oczyszczoną, przemytą wodą

destylowaną  i  suchą  z  zewnątrz    pipetę  zanurza  się  dolnym  końcem  w  cieczy  pipetowanej,
zasysa  ciecz do ok. 1/5  pojemności  pipety, zatyka pipetę palcem  wskazującym, zmienia się
położenie  pipety  na  poziome  i  dokładnie  przemywa  wewnątrz  pipetę  cieczą  pipetowaną.
Następnie  ciecz  tę  się  wylewa  (spuszcza).  Czynność  tę  powtarza  się  jeszcze  jeden  lub  dwa
razy, po czym przystępuje się do właściwego pipetowania.

Suchą z zewnątrz pipetę zanurza się w roztworze na taką głębokość, aby podczas

wciągania roztworu nie zassać powietrza w wyniku obniżenia się poziomu cieczy w naczyniu,
z którego pipetuje się. Następnie zasysa się roztwór do pipety, napełniając ją nieco powyżej
kreski  i  zatyka  się  pipetę  palcem  wskazującym.  Wyjmuje  się  pipetę  z  kolby  (lub  innego
naczynia zawierającego pipetowany roztwór), osusza z zewnątrz kawałkiem bibuły i ustawia
się pipetę w pozycji pionowej dotykając jej dolnym końcem suchego pomocniczego naczynia
szklanego. Zwalniając nieco palec zamykający pipetę spuszcza się  powoli nadmiar roztworu
z pipety aż do ustalenia dolnego menisku cieczy na wysokości kreski na szyjce pipety (oko
musi być na poziomie obserwowanej kreski) po czym zamyka się szczelnie dociskając palec
wskazujący. Tak napełnioną pipetę roztworem przenosi się nad przygotowane naczynie (np.
kolbę stożkową w przypadku miareczkowania), dotyka się jej końcem ścianki tego naczynia
(przechylonego  tak  aby  pipeta  była  w  pozycji  pionowej)  i  usuwając  palec  wskazujący
spuszcza się zawartość. Po swobodnym spłynięciu roztworu z pipety trzyma się jeszcze pipetę
w tej samej pozycji pionowej przez 20 s aż spłynie cały roztwór zawarty w pipecie. Odrywa
się  pipetę  od  ścianki  naczynia  z  pozostałą  niewielką  ilością  roztworu  w  końcówce  pipety.
Nie  wolno  wydmuchiwać  ani  strząsać  resztek  cieczy  z  pipety,  nie  należy  również  dotykać
końcem pipety powierzchni cieczy.

METODY MIARECZKOWE

Analiza miareczkowa jest działem analizy ilościowej, której podstawą jest

miareczkowanie. Miareczkowanie to czynność polegająca na dodawaniu  titranta tj. roztworu
zawierającego  reagent  o  znanym  stężeniu,  do  roztworu  zawierającego  jeden  lub  więcej
oznaczanych składników. Roztwór titranta dodaje się z biurety stopniowo, małymi porcjami
(miarami), stąd nazwa – analiza miareczkowa.
Aby móc oznaczyć daną substancję w roztworze trzeba znaleźć sposób, który pozwoli łatwo
wyznaczyć  punkt,  w  którym  cały  oznaczany  składnik  przereagował  z  titrantem.  W  tym
punkcie należy zakończyć miareczkowanie i zmierzyć (odczytać na biurecie) objętość titranta.
Punkt

miareczkowania

(objętość

titranta),

który

odpowiada

(teoretycznie)

stechiometrycznemu przereagowaniu oznaczanego składnika z dodawanym  titrantem nazywa
się punktem równoważności miareczkowania (PR). Istnieją różne sposoby pozwalające na
ustalenie  tego  punktu.  Punkt  miareczkowania  (objętość  titranta),  w  którym  wystąpi
odpowiednia  zmiana,  świadcząca  o  osiągnięciu  lub  nieznacznym  przekroczeniu  punktu
równoważności  nazywa  się  punktem  końcowym  miareczkowania  (PK).  W  idealnym
przypadku, do którego dążymy, punkt równoważności pokrywa się z punktem końcowym.

Znając objętość roztworu titranta odpowiadającą punktowi końcowemu

miareczkowania (PK) oraz jego dokładne stężenie, na podstawie stechiometrii reakcji będącej
podstawą miareczkowania, wyznacza się zawartość (stężenie) oznaczanego składnika.
Czasami  do  wyznaczenia  PK  wykorzystuje  się  krzywą  miareczkowania.  Krzywa
miareczkowania  jest  obrazem  graficznym  zależności  pomiędzy  pewnym  parametrem
charakteryzującym  przebieg  miareczkowania  (np.  pH)  a  objętością  dodanego  titranta
wyrażoną w mL.

Ze względu na typ reakcji zachodzącej podczas miareczkowania, pomiędzy oznaczaną

substancją a roztworem titranta, metody miareczkowe dzielimy na:

- alkacymetrię, która opiera się na reakcjach zobojętniania (kwas-zasada)

i obejmuje dwa działy: alkalimetrię (oznaczanie substancji przez
miareczkowanie

mianowanym

roztworem

zasady)

oraz

acydymetrię

(oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanym roztworem
kwasu);

- redoksometrię, która opiera się na reakcjach utlenienia i redukcji, i obejmuje

dwa  działy:  oksydymetrię  (oznaczanie  substancji  przez  miareczkowanie
mianowanymi  roztworami  utleniaczy),  reduktometrię  (oznaczanie  substancji
przez miareczkowanie mianowanymi roztworami reduktorów). W obu działach
wyróżnia  się  dodatkowo  kilka  grup  metod  miareczkowych,  których  nazwy
tworzy się od nazwy stosowanego titranta, np. manganometria, jodometria;

- miareczkowanie strąceniowe, które opiera się na reakcji wytrącania trudno-

rozpuszczalnych osadów w wyniku łączenia jonów titranta i oznaczanej
substancji;

- kompleksometrię, która opiera się na tworzeniu rozpuszczalnych, słabo-

zdysocjowanych (trwałych) związków kompleksowych; najważniejszym jej
działem jest kompleksonometria, w której titrantami są roztwory
kompleksonów tworzących z metalami kompleksy chelatowe.

Ze względu na sposób prowadzenia miareczkowania można wyróżnić dwa sposoby:

bezpośredni i pośredni.

Miareczkowanie bezpośrednie polega na tym, że oznaczana substancja reaguje

bezpośrednio – stechiometrycznie i szybko z dodawanym titrantem. W miareczkowaniu tym
używa się jednego roztworu mianowanego – titranta.

Miareczkowanie pośrednie polega na dobraniu takiej substancji trzeciej, która

reagując stechiometrycznie i ilościowo z oznaczanym składnikiem tworzy nowy związek,
reagujący następnie stechiometrycznie z titrantem.

Szczególnym rodzajem miareczkowania pośredniego jest miareczkowanie odwrotne.

Polega  ono  na  tym,  że  do  badanego  roztworu  dodaje  się  odmierzoną  ilość  roztworu
mianowanego (titrant I) w nadmiarze, a następnie nadmiar tego odczynnika odmiareczkowuje
się  innym  odpowiednio  dobranym  roztworem  mianowanym  (titrant  II).  Potrzebne  są  więc
dwa  roztwory  mianowane.  Miareczkowanie  odwrotne  stosuje  się  w  przypadku  wolno
przebiegających reakcji lub gdy trudno jest dobrać odpowiedni wskaźnik do miareczkowania
bezpośredniego.

SPORZĄDZANIE I MIANOWANIE ROZTWORÓW WZORCOWYCH

Roztwory odczynników o dokładnie znanym stężeniu używane do miareczkowania

jako titranty nazywamy roztworami wzorcowymi, mianowanymi, podstawowymi lub
standardowymi. Roztwory wzorcowe otrzymujemy w dwojaki sposób:

1. Przez dokładne odważenie substancji, której roztwór sporządzamy i rozpuszczenie jej

w wodzie (lub innym rozpuszczalniku) tak, aby otrzymać ściśle określoną objętość
roztworu.

2. Przez sporządzenie roztworu danej substancji o przybliżonym stężeniu i zmianowanie

go za pomocą odpowiedniej substancji wzorcowej.

Ad.  1.  Jeżeli  substancja,  której  roztwór  wzorcowy  (mianowany)  chcemy  sporządzić,  jest
wystarczająco  czysta  i  trwała  (tzn.  spełnia  wymagania  stawiane  substancjom  wzorcowym),
wówczas miano roztworu „nastawiamy” przez odważenie odpowiedniej porcji tej substancji
na  wadze  analitycznej,  ilościowe  przeniesienie  jej  do  kolby  miarowej,  rozpuszczenie
w  wodzie  i  dopełnienie  do  żądanej  objętości.  Wyznaczone  w  ten  sposób  miano  nazywa  się
bezwzględnym.
Uwaga! Rozpuszczaniu substancji towarzyszą często efekty cieplne egzo- lub endotermiczne,
dlatego  przed  ostatecznym  dopełnieniem  roztworu  w  kolbie  miarowej  do  kreski  należy
doprowadzić  do  wyrównania  temperatur  roztworu  i  otoczenia.  Należy  również  dokładnie
wymieszać  zawartość  kolby.  (Przed  dopełnieniem  kolby  do  kreski  mieszamy  jej  zawartość
ruchem okrężnym, zaś po dopełnieniu, odwracamy wielokrotnie zamkniętą szczelnie korkiem
kolbę dnem do góry i na dół).
Ad.  2.  Jeżeli  substancja,  której  roztwór  wzorcowy  (mianowany)  chcemy  sporządzić,  nie  ma
odpowiedniego  stopnia  czystości,  lub  jest  higroskopijna,  czy  też  po  rozpuszczeniu  roztwór
zmienia stężenie, wówczas odważamy tę substancję na wadze technicznej i sporządzamy jej
roztwór  o  stężeniu  przybliżonym.  Roztwór  ten  mianujemy  zaraz  po  sporządzeniu  lub  po
odstaniu  przez  odpowiedni  okres  czasu  potrzebny  do  ustalenia  się  stężenia.  Mianowanie
roztworu  polega  na  kilkakrotnym  zmiareczkowaniu  tym  roztworem  porcji  odpowiedniej
substancji  wzorcowej.  Miano  roztworu  wzorcowego  wyznaczone  przez  zmiareczkowanie
substancji  wzorcowej  tylko  wtedy  jest  bezwzględne,  gdy  punkt  końcowy  miareczkowania
pokrywa się w granicach błędu doświadczalnego z punktem równoważności. Nie zawsze tak
bywa.  Miano  wyznaczone  wtedy  nazywamy  roboczym  i  jest  ono  obarczone  błędem
systematycznym, związanym z daną metodą oznaczenia miareczkowego.
Uwaga!  Roztwory  mianowane  przechowuje  się  w  butelkach  szczelnie  zamkniętych,  często
z  ciemnego  szkła,  aby  zabezpieczyć  przed  działaniem  światła,  lub  z  tworzywa  sztucznego.
Roztworów mianowanych odlanych z butelki do biurety lub zlewki a nie zużytych nie wlewa
się z powrotem do butelki, w której są przechowywane.

Ogólne zasady mianowania

Należy podkreślić z naciskiem, że od dokładności zmianowania roztworów titrantów

zależy dokładność oznaczeń miareczkowych przy użyciu tych roztworów. Dokładność
i precyzja nastawiania miana powinny być większe niż zwykłych oznaczeń miareczkowych.
Aby to osiągnąć stosuje się następujące zasady:

1. Należy stosować odpowiednio dobraną, o sprawdzonej czystości, substancję

wzorcową.

2. Odważki substancji wzorcowej stosowanej do mianowania roztworów powinny być

odpowiednio duże, tak aby błąd względny ważenia był jak najmniejszy.

3. Objętość mianowanego roztworu, zużyta do zmiareczkowania porcji (odważki)

substancji wzorcowej, nie powinna być zbyt mała (najlepiej 40 – 50 mL tak aby błąd
względny wyznaczenia tej wielkości był niewielki.

4. Miareczkowanie należy powtórzyć kilkakrotnie (3 – 5 razy), przez co zmniejsza się

błąd przypadkowy mianowania. W miarę możności należy unikać nastawiania miana
roztworu przez miareczkowanie próbek (odmierzonych porcji) innego roztworu
wzorcowego, np. nastawianie miana roztworu NaOH na roztwór HCl. Przy takim
sposobie mianowania błędy przypadkowe są większe.

Substancje wzorcowe

Substancje wzorcowe są to substancje o odpowiednich właściwościach służące bądź to

do  sporządzania  roztworów  titrantów,  których  miano  jest  dokładnie  znane  bezpośrednio
z  odważonej  ilości  tej  substancji,  bądź  też  do  mianowania  roztworów  wzorcowych
służących  jako  titranty.  Przykładem  substancji  wzorcowej  służącej  do  sporządzenia
roztworu  mianowanego  przez  odważenie  odpowiedniej  porcji  tej  substancji
i rozpuszczenie jej w odpowiedniej ilości wody w kolbie miarowej, może być bromian(V)
potasu,  KBrO

. Natomiast szczawian sodu, Na

, jest przykładem substancji

wzorcowej stosowanej do mianowania roztworu manganianu(VII) potasu, przez
zmiareczkowanie tym roztworem odważek Na

Najważniejsze wymagania dotyczące właściwości substancji wzorcowych są

następujące:
1.  ilościowy przebieg właściwej dla danej substancji wzorcowej reakcji chemicznej;
2.  łatwość otrzymania substancji wzorcowej w stanie wysokiej czystości;
3.  trwałość  w  warunkach  laboratoryjnych  –  substancja  wzorcowa  nie  powinna  być

higroskopijna oraz nie powinna wietrzeć;

4.  duża masa molowa;
5.  dobra rozpuszczalność w wodzie;
6.  uniwersalność  tj.  możliwość  wykorzystania  tej  substancji  jako  wzorca  w  różnych

działach analizy miareczkowej. Substancją, która w dużej mierze spełnia ten warunek
jest wodorojodan(V) potasu, KH(IO

)

. Substancja ta może służyć do mianowania

roztworów zasad:

KH(IO

)

+ NaOH → KIO

+ NaIO

+ H

roztworów kwasów:

KH(IO

)

+ 10KI +11HCl → 6I

+ 6H

O + 11KCl

oraz azotanu(V) srebra: po zredukowaniu do jodku i usunięciu nadmiaru czynnika
redukującego, otrzymany roztwór jodku o dokładnie znanym stężeniu może być zastosowany
do mianowania roztworów azotanu(V) srebra, a także do mianowania roztworów KMnO

ALKACYMETRIA

Alkacymetria jest działem analizy miareczkowej, opartym na reakcji kwas-zasada.

Obejmuje dwie grupy metod: alkalimetrię (oznaczanie substancji przez miareczkowanie
mianowanym roztworem zasady) i acydymetrię (oznaczanie substancji przez miareczkowanie
mianowanym roztworem kwasu).

W zależności od własności miareczkowanego związku i titranta rozróżnia się

następujące przypadki miareczkowania alkacymetrycznego:

-  miareczkowanie mocnego kwasu mocną zasadą,
-  miareczkowanie mocnej zasady mocnym kwasem,
-  miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą,
-  miareczkowanie słabej zasady mocnym kwasem,
-  miareczkowanie  słabego  kwasu  słabą  zasadą  i  odwrotnie;  ten  przypadek  nie

ma praktycznego zastosowania, gdyż miareczkowanie za pomocą mocnego
kwasu lub mocnej zasady daje zawsze lepsze wyniki,

- miareczkowanie wieloprotonowych kwasów (wielowodrotlenowych zasad)

oraz mieszanin kwasów (zasad).

Do wyznaczania PK miareczkowania alkacymetrycznego stosuje się wskaźniki

kwasowo - zasadowe (wskaźniki pH). Są to przeważnie związki organiczne – słabe kwasy lub
słabe zasady organiczne, które zmieniają swoją barwę w określonym zakresie pH roztworu.
Całkowita  zmiana  barwy  wskaźnika  (tzw.  zakres  zmiany  barwy  wskaźnika)  występuje
w zakresie dwóch jednostek pH. Niektóre, bardziej czułe wskaźniki odznaczają się mniejszym
zakresem zmiany barwy, a mniej czułe – większym. Charakterystykę najczęściej stosowanych
wskaźników  alkacymetrycznych  można  znaleźć  w  poradnikach  chemicznych  lub
w podręcznikach chemii analitycznej.

W idealnym przypadku wskaźnik powinien zmieniać zabarwienie dokładnie

w  punkcie  równoważności.  Takie  dobranie  wskaźnika  jest  najczęściej  niemożliwe.
W  praktyce  stosuje  się  zasadę,  według  której  zakres  zmiany  barwy  wskaźnika  powinien
znajdować się wewnątrz skoku miareczkowania lub co najmniej częściowo pokrywać się ze
skokiem miareczkowania. Skokiem miareczkowania nazywa się gwałtowną zmianę wartości
pH  w  pobliżu  punktu  równoważności.  Skok  miareczkowania  zależy  od  stężeń  roztworu
miareczkowanego  i  titranta.  Im  bardziej  stężone  są  roztwory,  tym  większy  jest  skok
miareczkowania.  Skok  miareczkowania  zależy  również  od  mocy  miareczkowanego  kwasu
(zasady).  Im  mocniejszy  miareczkowany  kwas  (zasada)  tym  skok  miareczkowania  jest
większy.  W  przypadku  miareczkowania  słabego  kwasu  (zasady)  skok  miareczkowania  nie
występuje przy pH=7, lecz jest przesunięty w obszar alkaliczny lub kwaśny. Przesunięcie to
jest  tym  większe  im  słabszy  jest  miareczkowany  analit.  W  przypadku  miareczkowania
mocnego  kwasu  mocną  zasadą  skok  miareczkowania  przypada  na  zakres  pH    4,3  –  9,7,
pozwala  to  na  zastosowanie  jako  wskaźnika  zarówno  oranżu  metylowego  (zakres  zmiany
barwy  3,1  –  4,4),  czerwieni  metylowej  (zakres  zmiany  barwy  4,4  –  6,3)  jak  i  fenoloftaleiny
(zakres zmiany barwy:  8,0  – 9,8). W przypadku   miareczkowania np. słabego kwasu mocną
zasadą skok miareczkowania przypada na zakres pH 7,7 – 9,7, więc z wyżej wymienionych
wskaźników do wyznaczenia PK można zastosować tylko fenoloftaleinę.

ALKALIMETRIA

Sporządzanie i mianowanie roztworu NaOH o stężeniu 0,1 mol/L

Mianowany roztwór wodorotlenku sodu nie powinien zawierać węglanów. Roztwór

taki sporządza się przez rozcieńczenie odpowiedniej porcji stężonego (50%) roztworu NaOH
wodą destylowaną, świeżo wygotowaną, nie zawierającą CO

Odczynniki:

stężony (ok. 50%) roztwór NaOH;

stały KHC

;

0,1% roztwór fenoloftaleiny.

1. Pobrać ostrożnie pipetą około 6 mL stężonego, klarownego roztworu NaOH

i rozcieńczyć wodą destylowaną świeżo wygotowaną do objętości 1000 mL w kolbie
miarowej. Stęzony roztwór NaOH zawiera osadzony na dnie Na

, dlatego należy

uważać, aby przy pobieraniu nie mącić tego roztworu. Przygotowany roztwór chronić
przed dostępem powietrza.

Uwaga!  Stężony  roztwór  NaOH  jest  żrący,  pipetowanie  należy  więc przeprowadzać
w  rękawiczkach  i  okularach  ochronnych,  oraz  należy  zachowywać  wszelkie  środki
ostrożności wskazane w karcie charakterystyki substancji.

2.  Sporządzony  roztwór  po  wymieszaniu  i  wyrównaniu  jego  temperatury  z  temperaturą

otoczenia, zmianować za pomocą odpowiednio czystego wodoroftalanu potasu.
Podstawą mianowania jest reakcja:

a) Odważyć na wadze analitycznej trzy odważki wodoroftalanu potasu o masach

odpowiadających masie odważki optymalnej (odważka optymalna jest to masa
substancji wzorcowej jaką należy odważyć, aby podczas mianowania zużyć
taką objętość titranta, która odpowiada 80% objętości nominalnej biurety).
Optymalna odważka KHC

przy mianowaniu roztworu NaOH z użyciem

biurety o pojemności 50 mL wynosi około 0,8 g. Ponieważ wodoroftalan
potasu posiada dużą masę molową, odważki tej substancji o masach 0,4 – 0,5 g
zapewniają wystarczającą dokładność mianowania roztworu NaOH.

b) Rozpuścić każdą porcję (odważkę) w około 40 – 50 mL wody destylowanej

przenosząc ilościowo do kolby stożkowej (zw. kolbą Erlenmeyera), dodać po
ok.  10  kropli  0,1%  roztworu  fenoloftaleiny  (wskaźnik)  i  miareczkować
roztworem  NaOH,  którego  miano  się  ustala,  do  pojawienia  się  różowego
zabarwienia. Wyniki zestawić w tabeli 5.

c) Obliczyć stężenie molowe zasady według wzoru:

NaOH

204

1000



[mol/L]

gdzie: m – masa odważki wodoroftalanu potasu [g],

v – objętość roztworu NaOH zużyta do miareczkowania [mL],

204,22 – masa molowa wodoroftalanu potasu [g/mol].

+ H

COOK

COONa

COOH

COOK

+ NaOH

v · c · 36,461· W

1000

Tabela 5. Mianowanie roztworu NaOH za pomocą wodoroftalanu.

Numer

naczyńka

Masa [g]

NaOH

[mL]

NaOH

[mol/L]

pustego

naczyńka

naczyńka z

wodoroftalanem

wodoroftalanu

średnie stężenie NaOH [mol/L]

Roztwór wodorotlenku sodu można także zmianować za pomocą zmianowanego

uprzednio kwasu solnego. W tym celu należy odmierzyć kalibrowaną pipetą co najmniej trzy
porcje kwasu solnego o znanym stężeniu i zmiareczkować wodorotlenkiem sodu w obecności
wskaźnika „5.1” do zmiany barwy z czerwonej na zieloną. Jest to jednak sposób rzadziej
stosowany, ponieważ jest mniej dokładny.

Wskaźnik „5.1” jest to mieszanina zieleni bromokrezolowej i czerwieni metylowej. Roztwory
te są 0,1% i zmieszane w stosunku 3 : 2. Wskaźnik ten zmienia barwę przy pH równym 5.1.

Oznaczanie kwasu solnego

Kwas solny jest kwasem mocnym i miareczkując go roztworem mocnej zasady do

wyznaczenia punktu końcowego miareczkowania można stosować szereg wskaźników, m.in.
wskaźnik „5.1”. Podczas miareczkowania zachodzi następująca reakcja:

HCl + NaOH



NaCl + H

Odczynniki:

mianowany roztwór NaOH o stężeniu ok. 0,1 mol/L;

wskaźnik „5.1”.

Wykonanie:

Otrzymany roztwór przenieść ilościowo do skalibrowanej kolby miarowej na

100 mL, dopełnić wodą destylowaną do kreski, wymieszać, a następnie pobrać kalibrowaną
pipetą trzy porcje po 25 mL do kolb stożkowych i miareczkować mianowanym roztworem
NaOH w obecności wskaźnika „5.1” do zmiany barwy z czerwonej na zieloną.
Zawartość kwasu solnego w próbce obliczyć ze wzoru:

HCl

= [g]

gdzie: v – objętość NaOH zużyta do miareczkowania [mL],

c – stężenie NaOH [mol/L],

36,461 – masa molowa HCl [g/mol],
W – współczynnik współmierności kolby i pipety.

REDOKSOMETRIA

Redoksometria jest działem analizy miareczkowej opartym na reakcjach utleniania

i  redukcji.  Metody  oksydymetryczne  służą  do  bezpośredniego  oznaczania  substancji
o  charakterze  redukującym,  stosowany  w  tych  metodach  titrant  jest  odczynnikiem
o właściwościach utleniających. Do tej grupy metod należą manganometria, bromianometria,
chromianometria. Metody reduktometryczne służą do oznaczania substancji o właściwościach
utleniających, miareczkowania prowadzi się odczynnikiem redukującym. Do tej grupy metod
zalicza się jodometrię.

Zwykle przed miareczkowaniem redoks trzeba przeprowadzić oznaczaną substancję

w postać zredukowaną (jeśli miareczkuje się roztworem utleniacza) lub w postać utlenioną
(jeśli miareczkuje się roztworem reduktora). Najczęściej stosuje się takie reduktory lub
utleniacze, które następnie można łatwo można usunąć z roztworu. Jako reduktory stosuje się:
dwutlenek siarki, chlorek cyny(II) i amalgamaty metali (w kolumnie Jonesa). Jako substancje
utleniające stosuje się: nadtlenek wodoru, brom, bizmutan sodu.

BROMIANOMETRIA

Bromianometria należy do oksydymetrycznych metod miareczkowania, w której jako

titrant wykorzystywany jest mianowany roztwór bromianu(V) potasu, KBrO

W kwaśnym środowisku bromian jest silnym utleniaczem i reaguje z substancjami

redukującymi np. As(III), Sb(III), Sn(II), Fe(II) tworząc w pierwszym etapie bromki,
a w następnym reaguje z powstałymi bromkami, utleniając je do bromu.

I etap BrO

−

+ 6H

+ 6e → Br

−

+ 3H

O (1)

II etap BrO

−

+ 5Br

−

+ 6H

→ 3Br

+ 3H

O (2)

Z powyższych równań wynika, że współczynnik równoważności bromianu w reakcji
utleniania wynosi 1/6. Gdy reakcja utleniania substancji miareczkowanej bromianem
zachodzi szybko, wówczas miareczkowanie wykonuje się bezpośrednio KBrO

W ten sposób

można oznaczyć wspomniane wyżej metale. Punkt końcowy miareczkowania rozpoznaje się
po  odbarwieniu  odpowiedniego  wskaźnika  barwnego,  np.  czerwieni  metylowej,  oranżu
metylowego.  Pierwsza  kropla  nadmiaru  bromianu  reaguje  z  obecnymi  w  roztworze  jonami
bromkowymi  tworząc  brom  (równanie  2),  który  reaguje  z  barwnikiem  w  sposób
nieodwracalny odbarwiając go.

Zastosowanie bromianu jako titranta stosuje się również w miareczkowaniach

odwrotnych.  Metodą  tą  można  oznaczyć  wiele  związków  organicznych  aromatycznych,  np.
fenol,  anilinę  oraz  związki  organiczne  z  podwójnym  wiązaniem.  Substancje  te  zadaje  się
bromkiem  w  środowisku  kwaśnym  oraz  znaną  ilością  mianowanego  roztworu  bromianu.
Wydziela się w tej reakcji brom, który podstawia atomy wodoru w pierścieniu benzenowym,
lub  przyłącza  się  do  wiązania  podwójnego.  Nadmiar  bromu  oznacza  się  pośrednio,  przez
odmiareczkowanie wydzielonego jodu, po uprzednim zadaniu roztworu jodkiem potasu.

  Br

+ 2 I

−

→ I

+ 2Br

−

(3)

Wydzielony jod miareczkuje się mianowanym roztworem tiosiarczanu sodu, Na

zgodnie reakcją:

+ 2 S

2−

→ S

2−

+ 2 I

−

(4)

KBrO

Punkt końcowy reakcji tiosiarczanu z jodem określa się używając kleiku skrobiowego jako
wskaźnika, który dodaje się do roztworu pod koniec miareczkowania. Jod tworzy ze skrobią
związek addycyjny o barwie granatowej, który w punkcie końcowym rozkłada się (roztwór
miareczkowany odbarwia się).

Sporządzanie mianowanego roztworu KBrO

o stężeniu 0,0166 mol/L

Bromian(V) potasu należy do substancji wzorcowych (podstawowych) stosowanych

w analizie chemicznej. Związek ten może być otrzymany w bardzo czystej postaci o składzie
zgodnym ze wzorem chemicznym. Mianowany roztwór bromianu(V) potasu sporządza się
przez odważenie na wadze analitycznej odpowiedniej ilości KBrO

, ilościowe przeniesienie

odważonej porcji do kolby miarowej, rozpuszczenie tej soli w wodzie i rozcieńczenie do
odpowiedniej objętości. Roztwory bromianu(V) potasu są trwałe i mogą być przechowywane
przez okres około 10 miesięcy nie zmieniając miana.

Mianowany roztwór bromianu(V) potasu może służyć do zmianowania roztworu

tiosiarczanu(VI) sodu, stosowanego jako titrant w jodometrii.

Jak wynika z reakcji (2) 1 molowi bromianu odpowiada 6 moli atomowych bromu lub

jodu (współczynnik równoważności bromianu w reakcji utleniania wynosi 1/6).
Przygotowujemy więc roztwór o stężeniu: 1/60(KBrO

) = 0,0166 mol/L.

Masa molowa bromianu(V) potasu wynosi 167,000 g/mol. W celu przygotowania 250 mL
mianowanego roztworu bromianu(V) potasu o stężeniu ok. 0,0166 mol/L należy odważyć na
wadze analitycznej ok. 0,695 g odpowiedniej czystości KBrO

(wysuszonego w temperaturze

150ºC), przenieść ilościowo do kolby miarowej, rozpuścić sól w wodzie i dopełnić wodą do
250 mL.
Uwaga!  Bromian(V)  potasu  jest  substancją  toksyczną  i  rakotwórczą,  może  powodować
podrażnienie  skóry,  dlatego  należy  ją  odważać  ostrożnie,  unikając  pylenia,  w
rękawiczakch  i  okularach  ochronnych.  Ponadto  należy  zachowywać  wszelkie  środki
ostrożności wskazane w karcie charakterystyki substancji.
Jeżeli  student  przypadkowo  spowoduje  rozsypanie  suchej  substancji  rakotwórczej  lub
mutagennej, jest zobowiązany do zgłoszenia tego faktu osobie prowadzącej zajęcia.

Stężenie otrzymanego roztworu należy obliczyć ze wzoru:

c =

250

167,000



[mol/L]

gdzie: m – masa odważki bromianu(V) potasu [g],
167,000 – masa molowa bromianu(V) potasu [g/mol]
0,250 – objętośc roztworu [L].

JODOMETRIA

Metody jodometryczne należą do najważniejszych metod analizy miareczkowej ze

względu  na  szerokie  zastosowania  praktyczne  oraz  możliwość  dokładnego  ustalenia  PK
miareczkowania.  Oznaczenia  jodometryczne  można  przeprowadzać  za  pomocą
miareczkowania  bezpośredniego  i  pośredniego.  W  miareczkowaniu  bezpośrednim  titrantem
jest  mianowany  roztwór  jodu,  w  miareczkowaniu  pośrednim  –  mianowany  roztwór

tiosiarczanu sodu. Jodometrycznie można oznaczać zarówno substancje utleniające jak
i redukujące, gdyż kierunek reakcji:

+ 2 e ↔ 2 I

−

= 0,535 V)

zależy od wartości potencjału utleniającego drugiego układu obecnego w roztworze oraz
często od stężenia jonów wodorowych.

Substancje o potencjale utleniającym niższym od potencjału układu I

−

miareczkuje

się bezpośrednio mianowanym roztworem jodu. W ten sposób można oznaczać wiele
reduktorów, np. siarczki, siarczany(IV), tiosiarczany, As(III), Sn(II). Substancje o potencjale
utleniającym wyższym od potencjału układu I

−

utleniają jony I

−

do wolnego jodu, I

, który

odmiareczkowuje się mianowanym roztworem Na

+2S

2−



2 I

−

+ S

2−

Tą metodą oznacza się wiele utleniaczy, np. bromiany(V), jodany(V), dichromiany(VI),
manganiany(VII), chlor, nadtlenek (di)wodoru, Fe(III), Ce(IV).

Wskaźnikiem stosowanym w jodometrii jest skrobia (w postaci kleiku skrobiowego),

która, tworząc z jodem związek addycyjny, barwi się na kolor granatowo fioletowy.

Duża lotność jodu może być przyczyną dużych błędów. Z tego powodu

miareczkowania  jodometryczne  przeprowadza  się  w  obecności  dużego  nadmiaru  jodku
potasu, gdyż nadmiar jonów jodkowych przesuwa równowagę reakcji  w kierunku tworzenia
się nielotnego jonu trójjodkowego:   I

+ I

−



−

Sporządzanie roztworu Na

o stężeniu 0,1 mol/L

Tiosiarczanu sodu, Na

·5H

O, nie można traktować jako substancji wzorcowej,

gdyż hydrat ten nie zachowuje stałej odpowiadającej wzorowi ilości wody krystalizacyjnej.
Ponadto, po sporządzeniu roztworu jego stężenie zmienia się przez kilkanaście dni, wskutek
reakcji tiosiarczanu z kwasem węglowym, zawartym w wodzie destylowanej:

2−

+ H



HSO

−

+ S(↓)

Wpływ na stężenie roztworu tiosiarczanu mają również bakterie zawarte w tym roztworze.
Aby sporządzić 0,5 L roztworu tiosiarczanu sodu o stężeniu ok. 0,1 mol/L odważa się na
wadze technicznej około 12,5 g Na

·5H

O, rozpuszcza w wodzie destylowanej w kolbie

o pojemności 0,5 L i po rozpuszczeniu uzupełnia wodą do kreski. (Masa molowa
Na

·5H

O wynosi 248,174 g/mol).

Mianowanie roztworu należy wykonać po upływie około dwóch tygodni od jego

sporządzenia. Jeżeli w roztworze pojawi się osad przed mianowaniem należy roztwór
przesączyć. Stężenie roztworu Na

określa się dokładnie na podstawie reakcji z takimi

substancjami wzorcowymi jak jod, I

, jodan(V) potasu, KIO

, bromian(V) potasu, KBrO

dichromian(VI) potasu, K

, heksacyjanożelazian(III) potasu, K

[Fe(CN)

], mianowany

roztwór manganianu(VII) potasu, KMnO

Najczęściej miano roztworu tiosiarczanu nastawia się na jod sublimowany. W tym

celu przygotowuje się odważkę odpowiednio suchego, czystego jodu, którą odważa się
w naczyńku wagowym zawierającym stężony roztwór jodku potasu. W stężonym roztworze
jodku potasu jod rozpuszcza się natychmiast i unika się w ten sposób ewentualnych strat jodu
spowodowanych jego lotnością (I

+ I

−



−

). Następnie naczyńko z zawartością zsuwa się

ostrożnie po ściance do kolby stożkowej zawierającej roztwór 1 g jodku potasu w 100 mL
wody i po wymieszaniu natychmiast miareczkuje się roztworem tiosiarczanu do odbarwienia
roztworu, dodając pod koniec kleiku skrobiowego.

KBrO

Nastawianie miana roztworu Na

na mianowany roztwór KBrO

Mianowanie roztworu Na

za pomocą bromianu(V) potasu polega na

odmiareczkowaniu roztworem tiosiarczanu sodu, jodu wydzielonego w reakcji jonów
bromianowych z jonami jodkowymi w środowisku silnie kwaśnym, analogicznie jak z jonami
Br

(reakcja 2). Nastawianie miana można przeprowadzić miareczkując bądź odważki KBrO

bądź dokładnie odmierzone porcje roztworu bromianu. Reakcja między jonami
bromianowymi a jodkowymi zachodzi zgodnie z równaniem:

BrO

−

+ 6I

−

+ 6H

→ 3I

+ Br

−

+3H

O (5)

Wydzielony jod odmiareczkowuje się roztworem Na

(reakcja 4).

Odczynniki:

mianowany roztwór KBrO

o stężeniu ok. 0,01666 mol/L;

stały KBr;

stały KI;

roztwór HCl o stężeniu 2 mol/L;

kleik skrobiowy.

(Uwaga! Roztwór KBrO

jest toksyczny i rakotwórczy. Podczas pracy z roztworem

należy używać rękawiczek.)

Wykonanie:

Pipetą o sprawdzonej pojemności (25 mL) pobrać porcję mianowanego roztworu

przenieść do kolby stożkowej  (zamykanej  doszlifowanym korkiem) o  pojemności   250 mL,
rozcieńczyć wodą destylowaną do ok. 50 mL, dodać 0,5 g bromku potasu, 2 g jodku potasu
oraz  15  mL  roztworu  HCl  o  stężeniu  2  mol/L.  Wymienione  odczynniki  dodawać  kolejno
przez  lejek,  spłukując  go  dokładnie  wodą  destylowaną  po  każdym  dodanym  odczynniku.
Kolbę  zamknąć  korkiem,  (zawartość  zamieszać  ruchem  poziomym)  odczekać  5  min.,  po
czym  zmiareczkować  wydzielony  jod  roztworem  tiosiarczanu  sodu  w  obecności  kleiku
skrobiowego  jako  wskaźnika.  Kleik  skrobiowy  dodać  pod  koniec  miareczkowania  –  gdy
barwa  roztworu miareczkowanego stanie się jasnożółta. Mianowanie powtórzyć co najmniej
trzy razy.
Stężenie roztworu Na

obliczyć ze wzoru:

v 6 c

       c   =
     v

gdzie
  c

- stężenie roztworu tiosiarczanu sodu [mol/L],

- stężenie roztworu bromianu [mol/L],

- objętość roztworu tiosiarczanu sodu [mL],

- objętość roztworu bromianu [mL] odmierzona pipetą o sprawdzonej pojemności.

Uwaga: jeżeli w przygotowanym roztworze Na

wytrąci się siarka, przed przystąpieniem

do mianowania należy roztwór przesączyć przez sączek Bűchnera.

Oznaczanie tlenu rozpuszczonego w wodzie metodą Winklera

Tlen rozpuszczony w wodzie pochodzi głównie z powietrza. W pewnych przypadkach

źródłem tlenu może być także proces fotosyntezy roślin wodnych. W zależności od
zawartości tlenu zmieniają się właściwości korozyjne wody.

Do oznaczenia zawartości rozpuszczonego tlenu w wodzie stosuje się najczęściej

miareczkową metodę Winklera i jej modyfikacje.

Zasada oznaczenia:

Tlen rozpuszczony w wodzie utlenia w środowisku alkalicznym wodorotlenek

manganu(II) do związków manganu czterowartościowego:

+ 2OH





Mn(OH)

(↓)

2Mn(OH)



2MnO(OH)

(↓)

W środowisku kwaśnym jony manganu(IV) utleniają jony jodkowe z jodku potasu do
wolnego jodu w ilości równoważnej zawartości tlenu w wodzie:

2MnO(OH)

+ 8H



2Mn

+ 6H

2Mn

+ 4I





2Mn

+2I

Wydzielony jod oznacza się miareczkowo tiosiarczanem(VI) sodu wobec skrobi, zgodnie
z reakcją:

+ 4S

2−



2−

+ 4I

−

a z ilości zużytego tiosiarczanu oblicza się zawartość tlenu.

Oznaczaniu tlenu przeszkadzają zawarte w wodzie substancje utleniające

i  redukujące.  Substancje  utleniające  mogą  dodatkowo  utleniać  jony  jodkowe,  natomiast
substancje  redukujące  mogą  reagować  z  wydzielonym  w  reakcji  jodem.  Wpływ  substancji
przeszkadzających  usuwa  się  przez  dodanie  odpowiednich  odczynników,  np.  azydku  sodu,
manganianu(VII) potasu, chloranu(I) sodu.

Istotną sprawą jest właściwe pobranie próbki wody do oznaczania tlenu. Pobrana

próbka nie może stykać się z powietrzem i powinna być jak najszybciej zanalizowana.

Próbkę wody należy pobrać do skalibrowanej (o znanej pojemności) butelki lub kolby

stożkowej zamykanej szczelnie doszlifowanym korkiem.

Odczynniki:

40% roztwór MnSO

;

alkaliczny roztwór KI sporządzony przez rozpuszczenie w wodzie podwójnie
destylowanej 50 g NaOH i 15 g KI, a następnie rozcieńczenie roztworu wodą
destylowaną do objętości 100 mL (uwaga! żrący);
stęż. roztwór H

(uwaga! żrący);

mianowany roztwór Na

(o stężeniu około 0,025 mol/L); roztwór ten

otrzymuje się przez czterokrotne rozcieńczenie mianowanego roztworu
Na

(0,1 mol/L);

kleik skrobiowy.

Wykonanie:

W celu pobrania próbki wody należy podłączyć wąż z obojętnego tworzywa do kurka

i  wprowadzić  wylot  węża  aż  do  dna  kolby  stożkowej  (butelki).  Napełnić  kolbę  stożkową
przepuszczając  przez  nią  strumień    wody  o  objętości  równej  kilku  jej  pojemnościom.
Po usunięciu wszystkich pęcherzyków, które mogą przylegać do ścianek, zamknąć dokładnie
kolbę  stożkową  korkiem  tak  aby  wewnątrz  nie  było  pęcherzyków  powietrza,  a  następnie
możliwie szybko związać rozpuszczony tlen. W tym celu dodać pipetą włożoną do dna kolby,
kolejno,  2  mL  40%  roztworu  MnSO

i 2 mL alkalicznego roztworu KI (za każdym razem

pipetę  powoli  wyciągać  z  kolby).  Kolbę  szczelnie  zamknąć  tak,  aby  wewnątrz  nie  było
pęcherzyków  powietrza.  Ponieważ  podczas  zamykania  kolby  część  wody  wypłynie
z  naczynia,  kolbę  należy  wczesniej  umieścić  w  krystalizatorze  lub  większej  zlewce.
Po  zamknięciu,  kolbę  odwrócić  kilkanaście  razy  dnem  do  góry  w  celu  dokładnego
wymieszania zawartości  i odstawić na około 25 – 30 minut w celu opadnięcia osadu. Jeżeli
osad nie opada należy zawartość kolby ponownie wymieszać i odstawić do opadnięcia osadu.
Gdy  utworzony  osad  MnO(OH)

osiądzie na dnie naczynia (osad ten powinien zajmować

najwyżej jedną trzecią część kolby), zdekantować znad osadu ostrożnie (bez zmącenia) około
100 mL klarownej cieczy. Zwrócić uwagę czy część osadu nie przylega do szlifu korka lub
szyjki. W przypadku przylegania niewielkiej ilości osadu do korka lub szyjki naczynia należy
ostrożnie  powoli  zdekantować  ciecz  tak,  aby  cząstki  osadu  zatrzymały  się  na  szkle,
a  następnie  dokładnie  spłukać  małą  ilością  wody  destylowanej  szyjkę    i  korek.  Do
pozostałości w kolbie dodać szybko 2 mL (odmierzone cylindrem) stężonego  H

, kolbę

zamknąć,  a  następnie  mieszać  tak  długo,  aż  cały  osad  rozpuści  się,  a  jod  zostanie
równomiernie  rozprowadzony.  Zmiareczkować  wydzielony  jod  roztworem  tiosiarczanu(VI)
sodu  o  stężeniu  około  0,025  mol/L,  dodając  pod  koniec  miareczkowania  1  –  2  mL  kleiku
skrobiowego.

Zawartość tlenu wyrażoną w mg/L obliczyć ze wzoru:

gdzie:
c

– stężenie roztworu Na

[mol/L]

v – objętość Na

zużyta do miareczkowania [mL],

32 – masa molowa tlenu [g/mol];
(V

- 4) – objętość analizowanej próbki [mL] pomniejszona o sumę objętości dodanego

roztworu siarczanu manganu(II) (2 mL) i alkalicznego roztworu KI (2 mL);
liczba 4 w mianowniku związana jest ze stechiometrią reakcji zachodzących podczas
oznaczania: w reakcji tlenu z jonami Mn

i dalszej jonów Mn

z jonami jodkowymi jednej

cząsteczce (dwuatomowej) tlenu odpowiada 4 atomy jodu.

KOMPLEKSOMETRIA

Podstawą metod kompleksometrycznych są reakcje kompleksowania różnego typu,

w wyniku których powstają rozpuszczalne i słabo zdysocjowane kompleksy. W zależności od
rodzaju tworzącego się kompleksu, miareczkowania kompleksometryczne można podzielić na
takie, w których tworzą się kompleksy niechelatowe, utworzone przez ligandy

jednofunkcyjne i kompleksy chelatowe, utworzone przez ligandy wielofunkcyjne
(wielokleszczowe). W tym drugim przypadku stosuje się często określenie: miareczkowanie
chelatometryczne.

Przykładem miareczkowania kompleksometrycznego niechelatometrycznego jest

argentometryczne oznaczanie cyjanków oraz oznaczenia merkurymetryczne, np. w reakcji
rtęci z jonami chlorkowymi powstaje słabo zdysocjowany chlorek rtęci(II):

+ 2Cl



→ HgCl

a z jonami jodkowymi powstaje najpierw rozpuszczalny kompleks:

+ 2I



→ HgI

który z nadmiarem jonów rtęci(II) tworzy trudno rozpuszczalny związek, HgI

+ HgI



→ 2HgI

(↓)

Pojawienie się tego związku (zmętnienie roztworu) wskazuje na przekroczenie punktu
równoważności reakcji (miareczkowania).

Istotny rozwój kompleksometrii spowodowało odkrycie przez Schwarzenbacha,

w latach 1945 – 1952, kompleksotwórczych właściwości kwasów aminopolikarboksylowych,
których najczęściej stosowanym przedstawicielem jest kwas etylenodiaminotetraoctowy.
Kwas ten i jego sól dwusodowa są oznaczane skrótem EDTA, pochodzącym od angielskiej
nazwy ethylenediaminetetraacetic acid.

EDTA reaguje z jonami metali w stosunku molowym 1:1, niezależnie od

wartościowości  jonu  metalu.  Sześć  atomów  ligandowych  jednej  cząsteczki  kwasu
etylenodiaminotetraoctowego  (2  atomy  azotu  i  4  atomy  tlenu)  wysyca  koordynacyjnie  atom
metalu.  Kompleksy  EDTA  z  metalami  są  bezbarwne  lub  barwne,  jeżeli  metal  wchodzący
w  skład  kompleksu  ma  właściwości  chromoforowe  (np.  żelazo,  chrom,  miedź,  nikiel).
Zastępując wzór kwasu etylenodiaminotetraoctowego

HOOC H

C CH

COOH

N – CH

– CH

– N

HOOC H

C CH

COOH

skrótem H

Y, jego reakcję z jonami metali w środowisku obojętnym można napisać w postaci

ogólnego równania:

+ H



→ MY

(n-4)+

+ 2H

Podstawowym

odczynnikiem

(titrantem)

kompleksometrycznej

analizie

miareczkowej

jest

sól

dwusodowa

kwasu

etylenodiaminotetraoctowego,

etylenodiaminotetraoctan disodu, oznaczana podobnie jak sam kwas skrótem EDTA. Sól ta
jest znana pod nazwą kompleksonu III (Na

Y),

NaOOC H

C CH

COOH

N – CH

– CH

– N

HOOC H

C CH

COONa

Kwas etylenodiaminotetraoctowy zwany kompleksonem II, w odróżnieniu od swej

soli sodowej praktycznie nie rozpuszcza się w wodzie, dlatego jego zastosowanie jako titranta
jest ograniczone.

W zależności od wartości pH, EDTA tworzy prawie ze wszystkimi jonami metali

wielowartościowych  trwałe,  rozpuszczalne  kompleksy  chelatowe,  w  których  stosunek
M : EDTA wynosi 1:1. Dzięki wynalezieniu wielu barwnych wskaźników, umożliwiających
wyznaczenie  końca  reakcji  kompleksowania  jonów  podczas  miareczkowania  mianowanymi
roztworami  EDTA,  kompleksometria  znalazła  zastosowanie  do  oznaczania  wielu  metali
–  w  miareczkowaniu  bezpośrednim  i  odwrotnym,  oraz  niemetali  –  w  miareczkowaniu
pośrednim. Mianowane roztwory EDTA można stosować w stężeniach od 0,1 mol/L do 0,001
mol/L, co umożliwia oznaczanie pierwiastków w szerokich granicach stężeń

Miareczkowanie bezpośrednie polega na dodawaniu mianowanego roztworu EDTA do

roztworu zawierającego badany kation oraz odpowiednie odczynniki maskujące i utrzymujące
wartość pH na ustalonym poziomie przy czym do wyznaczenia punktu końcowego
miareczkowania stosuje się metalowskaźniki. W ten sposób oznacza się m.in. glin,
żelazo(III), wapń, cer, magnez, cynk, kadm, miedź(II), nikiel, kobalt.

Miareczkowanie odwrotne stosuje się w przypadku, gdy jony oznaczanego metalu

zbyt  wolno  ulegają  kompleksowaniu  lub  gdy  w  roztworach  o  pH  koniecznym  do
miareczkowania  wytracają  się  one  w  postaci  osadu.  W  takich  przypadkach  do
miareczkowanego  roztworu  wprowadza  się  nadmiar  mianowanego  roztworu  EDTA  oraz
odpowiedni  roztwór  buforowy  i  nadmiar  odczynnika  odmiareczkowuje  się  mianowanym
roztworem  jonu  metalu.  Metodą  tą  oznacza  się  również  metale,  które  tworzą  trwałe
kompleksy z EDTA, lecz nie reagują ze wskaźnikami (np. tal) lub takie kationy, które tworzą
zbyt trwałe kompleksy ze wskaźnikami (takie jak kompleksy kobaltu, niklu i glinu z czernią
eriochromową T).

Miareczkowanie podstawieniowe stosuje się w przypadku oznaczania jonów metali,

które  tworzą  z  EDTA  kompleksy  bardziej  trwałe  od  np.  kompleksu  magnezu  z  EDTA.
Przykładem tego typu miareczkowania jest oznaczanie wapnia wobec czerni eriochromowej.
Jeżeli  do  analizowanego  roztworu  doda  się  kompleksu  Mg-EDTA,  w  wyniku  reakcji
wymiany  uwalnia  się  ilość  jonów  magnezu  równoważna  ilości  oznaczanego  kationu.
Uwolnione  jony  magnezu  miareczkuje  się  bezpośrednio  mianowanym  roztworem  EDTA,
przy czym zachodzi następująca reakcja wymiany:

+ MgY



→ Mg

+ CaY



Pośrednie oznaczanie anionów polega na tym, że oznaczany anion strąca się

roztworem odpowiedniego kationu, o znanym stężeniu, dodanego w ściśle określonej
objętości. Nadmiar użytego roztworu kationu w przesączu po oddzieleniu osadu
odmiareczkowuje się mianowanym roztworem EDTA. W ten sposób oznacza się na przykład
siarczany, stosując do ich strącania roztwór chlorku baru.

Przygotowanie roztworu EDTA o stężeniu 0,01 mol/L

W miareczkowaniach kompleksometrycznych najczęściej stosuje się roztwór EDTA

o  stężeniu  0,01  mol/l.  Wybór  stężenia  odczynnika  zależy  od  zawartości  oznaczanego  jonu
w  badanym  roztworze.  Spośród  bardziej  stężonych  roztworów  EDTA  stosuje  się  roztwory
o stężeniach  0,1; 0,05; 0,02 i 0,01 mol/L; spośród roztworów rozcieńczonych – 0,005; 0,002
i 0,001 mol/L.

EDTA



0,500

Roztwór EDTA przygotowuje się przez rozpuszczenie odpowiedniej odważki

dwuwodnej soli dwusodowej, Na

Y·2H

O, (nazwa handlowa tej soli to wersenian

dwusodowy). Sól ta, wysuszona do stałej masy w temperaturze 80

C, jest trwała w dużym

zakresie wilgotności powietrza; natomiast w temperaturze 120 – 140

C traci obie cząsteczki

wody, lecz jako bezwodna jest higroskopijna. Jeżeli miano roztworu EDTA otrzymanego
z odważki nie jest pewne (np. nie jest znana czystość użytego preparatu), nastawia się je na
roztwór wzorcowy metalu, np. magnezu, cynku, bizmutu, miedzi.

Uwaga! Na

Y·2H

O jest substabcją toksyczną, dlatego należy ją odważać

w rękawiczkach, oraz należy zachowywać wszelkie środki ostrożności wskazane w
karcie charakterystyki substancji.

Masa molowa dwuwodnej soli dwusodowej EDTA wynosi 372,24 g/mol. W celu

przygotowania 0,500 L roztworu o stężeniu 0,01 mol/L należy odważyć na wadze
analitycznej ok. 1,86 g EDTA (o odpowiedniej czystości), przenieść ilościowo do kolby
miarowej na 0,500 L i po rozpuszczeniu dopełnić wodą destylowaną do kreski. Masa molowa
Na

Y· 2H

O wynosi 372,24 g/mol. Z masy odważki obliczyć stężenie otrzymanego

roztworu ze wzoru:

c

EDTA

= [mol/L]

gdzie:
m – masa odważki EDTA [g];
M

EDTA

– masa molowa EDTA, 372,24 [g/mol];

0,500 – objętość roztworu [L].
Mianowane roztwory EDTA przechowuje się najczęściej w butelkach polietylenowych.

Uwaga! Przed sporządzeniem roztworu EDTA należy upewnić się, że woda nie zawiera
kationów wapnia lub magnezu. W tym celu należy wykonać slepą próbę; do ok. 25 mL wody
dodać 2 mL buforu amonowego o pH=10 oraz szczyptę czerni eriochromowej T.

Oznaczanie twardości wody

Twardością wody nazywamy właściwości wody wynikające z obecności w wodzie

przede wszystkim jonów wapnia i magnezu, oraz innych jonów wielowartościowych, takich
jak żelaza, glinu i cynku, występujących w wodzie w znacznie mniejszej ilości.

Na twardość całkowitą wody składa się sumaryczna zawartość Ca i Mg przeliczona na

tlenek wapnia. Część twardości całkowitej stanowi twardość węglanowa odpowiadająca tej
części wapnia i magnezu, która występuje w wodzie w postaci wodorowęglanów. Jest to tzw.
twardość przemijająca, gdyż po zagotowaniu wody następuje rozkład wodorowęglanów,
strąca się wtedy CaCO

i część MgCO

(jest lepiej rozpuszczalny).

Twardość trwała, niewęglanowa, jest związana z obecnością w wodzie chlorków,
siarczanów(VI) i azotanów.

Twardość wody zazwyczaj wyraża się w stopniach niemieckich lub francuskich.

1 stopień niemiecki to 10 mg CaO w 1 litrze wody lub 1 część wagowa CaO w 100 000
częściach wagowych wody. 1 stopień francuski to 10 mg CaCO

w 1 litrze wody lub 1 część

wagowa CaCO

w 100 000 częściach wagowych wody.

winnoczerwony bezbarwny niebieski

Twardość węglanową wody oznacza się acydymetrycznie, miareczkując próbkę wody

kwasem solnym wobec oranżu metylowego.

Twardość całkowitą oznacza się kompleksometrycznie za pomocą EDTA. Podczas

oznaczania wobec czerni eriochromowej T w środowisku buforu amonowego o pH=10
zachodzą następujące reakcje:

+ HF



→ MgF



+ H

oraz MgF



+ H



→ MgY



+ HF



+ H

gdzie:
HF

– zdysocjowana forma czerni eriochromowej T w jakiej występuje wskaźnik

w roztworze o pH=10;

– anion EDTA.

Analogiczne reakcje zachodzą z udziałem wapnia.

Odczynniki:

bufor amonowy o pH = 10;
czerń eriochromowa T (w postaci stałej; czysty wskaźnik zmieszany z NaCl
w stosunku 1 : 200).

Na zadanie przygotować zlewkę o pojemności 400 mL, suchą również wewnątrz.

Wykonanie:

Z otrzymanej próbki pobrać bez rozcieńczania trzy porcje po 50 mL, kalibrowaną

pipetą,  do  kolb  stożkowych.  Do  każdej  porcji  dodać  po  ok.  2  mL  roztworu  buforowego
o  pH=10, szczyptę  czerni eriochromowej T i miareczkować mianowanym roztworem EDTA
do uzyskania czysto niebieskiego zabarwienia.

Twardość wody w stopniach niemieckich obliczyć ze wzoru:

tw. wody =

100

56,08



[˚N]

gdzie: v  – objętość roztworu EDTA zużytego do miareczkowania [mL],
      c  – stężenie roztworu EDTA [mol/L],
V – objętość próbki miareczkowanej wody [mL] (dwie objętości skalibrowanej
pipety),
56,08 – masa molowa CaO [g/mol].

Przyjmujemy, że 1 mL wody = 1 g.

WPROWADZENIE DO ANALIZY INSTRUMENTALNEJ

POTENCJOMETRIA

Metody potencjometryczne wykorzystują zależność między stężeniem (a ściślej

aktywnością)  oznaczanego  jonu  w  roztworze  i  potencjałem  elektrycznym  odpowiedniej
elektrody.  Ponieważ  potencjał  elektrody  względem  roztworu  nie  jest  dostępny
bezpośredniemu  pomiarowi,  wykonuje  się  pomiar  siły  elektromotorycznej  (SEM)  ogniwa,
którego jednym półogniwem jest elektroda wskaźnikowa, której potencjał zależy od stężenia
oznaczanego  jonu),  a  drugim  –  elektroda  porównawcza,  której  potencjał  ma  wartość  stałą.

Obie  elektrody  są  w  kontakcie  z  badanym  roztworem.  Metody  potencjometryczne  polegają
więc  na  pomiarze  siły  elektromotorycznej  (SEM)  ogniwa  złożonego  z  dwu  elektrod
zanurzonych do badanego roztworu. Mierzona SEM zależy w określony  sposób od stężenia
w roztworze oznaczanego składnika.  Za zmianę  SEM odpowiedzialna jest jedna z elektrod,
elektroda wskaźnikowa.

Metody potencjometryczne dzielą się na dwie grupy:

1. Metody bezpośrednie polegające na wyznaczeniu stężenia oznaczanego składnika na

podstawie wartości SEM ogniwa, którego kalibracji dokonano za pomocą próbek
wzorcowych. Należą tu pomiary pH roztworów oraz oznaczenia za pomocą elektrod
jonoselektywnych.

2. Metody pośrednie stosowane są do wyznaczania punktu końcowego miareczkowania –

jest to tzw. miareczkowanie potencjometryczne. W miareczkowaniu tym wyznacza się
zmiany SEM odpowiedniego ogniwa spowodowane dodawaniem mianowanego roztworu
odczynnika miareczkującego, związane ze zmianą stężenia analitu.

Rodzaje elektrod

W pomiarach potencjometrycznych bardzo ważną rolę odgrywają elektrody,

które ze względu na mechanizm działania można podzielić na cztery grupy:

1. Elektrody pierwszego rodzaju, czyli elektrody odwracalne w stosunku do kationu; są

to elektrody składające się z metalu lub gazu w równowadze z roztworem
zawierającym jony tego metalu.

2. Elektrody drugiego rodzaju, są to elektrody odwracalne w stosunku do anionu

tworzącego z metalem elektrody trudno rozpuszczalny związek.

3. Elektrody trzeciego rodzaju, elektrody te tworzą metale w równowadze z roztworem

nasyconym dwoma trudno rozpuszczalnymi elektrolitami o tym samym anionie.
Kation jednego z elektrolitów jest kationem metalu elektrody, drugi kation znajduje
się w roztworze w nadmiarze.

4. Elektrody utleniająco-redukujące, w elektrodach tych obojętny chemicznie metal (Pt,

Au) jest zanurzony w roztworze zawierającym substancje zarówno w formie
utlenionej, jak i zredukowanej.

5.  Elektrody membranowe zwane jonoselektywnymi (ISE), wspólną ich cechą jest to, że:
-  elektrodowo czynną częścią elektrody jest membrana,
-  różnica  potencjałów  na  granicy  faz  membrana/roztwór  spowodowana  jest  reakcją

wymiany jonowej między jonami z roztworu a jonami z membrany.

Potencjał elektrod pierwszego rodzaju ustala się zgodnie z następującym

rozumowaniem. Metal M zanurzony do roztworu jego soli wykazuje tendencję przechodzenia
do roztworu w postaci jonów M

. Tendencji tej przeciwstawia się dążenie jonów M

wydzielania się z roztworu w postaci zredukowanej M. W rezultacie ustala się równowaga
między metalem zanurzonym w roztworze a jego jonami obecnymi w roztworze. Równowagę
tę można zapisać równaniem:

M ↔ M

+ ne

lub w postaci ogólnej:

red ↔ utl + ne

przy czym „red” oznacza postać zredukowaną, „utl” – postać utlenioną, n – liczbę elektronów
biorących udział w reakcji.

Zjawiska zachodzące na granicy faz metal – roztwór są źródłem potencjału, którego wielkość
określa równanie Nernsta:

w którym E

oznacza potencjał normalny elektrody, R – stałą gazową, T – temperaturę

bezwzględną roztworu, n – liczbę elektronów biorących udział w reakcji, F – stałą Faradaya.
(nawiasy kwadratowe oznaczają stężenia molowe).
Równanie  (1)  wyraża  potencjał  dowolnej  elektrody.  Jest  to  wielkość,  której  absolutnej
wartości  nie  można  ani  zmierzyć,  ani  obliczyć  teoretycznie.  Można  natomiast  wyrazić
liczbowo  wielkość  potencjału  danej  elektrody  w  stosunku  do  potencjału  innej  elektrody,
mierząc siłę elektromotoryczną (SEM) ogniwa utworzonego z badanej elektrody i elektrody
porównawczej.  Za  równy  zeru  został  przyjęty  umownie  potencjał  normalnej  elektrody
wodorowej i w stosunku do niego wyznacza się potencjały innych elektrod.
Równanie  (1)  można  przekształcić,  wprowadzając  liczbowe  wartości  stałych  R,  T  i  F  (dla
temperatury 25



C) oraz zastępując logarytm naturalny logarytmem dziesiętnym:

Bardziej ścisłe równanie, wyrażające potencjał elektrody, powinno zawierać aktywności
zamiast stężeń. Gdy postacią zredukowaną jest metal elektrody, zgodnie z zasadą, że faza
stała ma aktywność równą 1, uproszczony wzór Nernsta (2) przyjmie postać:

Jest to przypadek elektrody pierwszego rodzaju.

Powstawanie potencjału na granicy elektroda – roztwór dla elektrod pierwszego,

drugiego, trzeciego i czwartego rodzaju jest wynikiem reakcji redoksowych. Powstawanie
potencjału na granicy elektroda – roztwór w elektrodach jonoselektywnych, jak już
wspomniano, jest wynikiem wymiany jonowej pomiędzy membraną a roztworem.

Aparatura potencjometryczna

Aparatura do pomiarów potencjometrycznych składa się z dwóch zasadniczych części:

- dwóch elektrod (wskaźnikowej i porównawczej) w kontakcie z badanym roztworem, co

stanowi ogniwo o określonym SEM,

- przyrządu pomiarowego siły elektromotorycznej ogniwa (SEM) (woltomierza o dużym

oporze wejściowym lub zestawu do pomiaru SEM metodą kompensacyjną).

Pomiary potencjometryczne polegają na określeniu potencjału lub zmian potencjału elektrody
wskaźnikowej, której potencjał zależy od stężenia oznaczanego jonu. Potencjał elektrody
porównawczej jest stały w warunkach prowadzenia pomiaru.

(1)

(2)

(3)

Elektrody wskaźnikowe

Pod pojęciem elektrody wskaźnikowej rozumiemy takie półogniwo, którego potencjał

zależy  zgodnie  z  równaniem  Nernsta  od  stężenia  (ściślej  aktywności)  oznaczanego  jonu.
Jako  elektrody  wskaźnikowe  mogą  być  użyte  wszystkie  wymienione  już  elektrody,  a  więc
elektrody  I,  II,  III  rodzaju,  elektrody  utleniająco-redukujące  oraz  elektrody  jonoselektywne
(ISE).

Elektrody porównawcze
Dobra elektroda porównawcza powinna posiadać następujące właściwości:
-   stałość potencjału na przestrzeni długiego czasu w warunkach pomiaru;
-   odtwarzalność potencjału i brak histerezy temperaturowej;
-   łatwość sporządzenia z materiałów i odczynników dostępnych w każdym laboratorium;
-   mały opór elektryczny;
-   odporność mechaniczną niezbędną przy częstym użyciu.

Jako  elektroda  porównawcza  największe  znaczenie  teoretyczne  ma  normalna  elektroda
wodorowa (NEW). Jest to blaszka platynowa pokryta czernią platynową, omywana wodorem
pod ciśnieniem 760 mm Hg i zanurzona w roztworze kwasu solnego o aktywności równej 1:
Pt, H

(760 mm Hg), H



H+

). Reakcje zachodzące na tej elektrodzie można przedstawić

równaniem analogicznym do równania opisującego procesy zachodzące na elektrodach
metalowych.

↔ 2H

+ 2e

Nie  jest  ona  jednak  wygodna  w  użyciu  i  w  praktyce  stosuje  się  najczęściej  nasyconą
elektrodę kalomelową (NEK) lub chlorosrebrową. Obie są elektrodami drugiego rodzaju.

Elektroda kalomelowa
Elektrodę  kalomelową  stanowi  drut  platynowy  będący  w  kontakcie  z  rtęcią  metaliczną
pokrytą  warstwą  chlorku  rtęci(I)  Hg

(kalomelu), zanurzoną w nasyconym roztworze

chlorku potasu. Półogniwo takie można zapisać: Hg, Hg

2(s)



nas. KCl.

Przemiany zachodzące na elektrodzie można przedstawić równaniem:

2Hg + 2Cl



↔ Hg

+ 2e

Elektroda chlorosrebrowa
Elektrodę chlorosrebrową stanowi drut srebrny pokryty warstewką chlorku srebra zanurzony
w roztworze zawierającym jony Cl

, pochodzące z chlorku potasu lub kwasu solnego.

Schemat takiego półogniwa można zapisać: Ag, AgCl

(s)



KCl.

Przemiany zachodzące na elektrodzie można przedstawić równaniem: Ag + Cl



↔ AgCl + e

Elektrody jonoselektywne
Elektrodami jonoselektywnymi (ISE – Ion Selective Electrode) nazywa się elektrody, których
potencjał zależy liniowo od logarytmu aktywności danego jonu w roztworze (w określonym
przedziale  stężeń).  Zależność  prostoliniowa  utrzymuje  się  na  ogół  w  zakresie  kilku  rzędów
stężenia (3 – 4). Wspólną ich cechą jest to, że na ich potencjał ma wpływ nie tylko stężenie
jonu  oznaczanego,  lecz  także  stężenia  innych  jonów.  Elektrody  te  są  zaopatrzone
w membranę jonowymienną, która oddziela odpowiednie półogniwo od roztworu badanego.
Na  potencjał  elektrody  membranowej  składa  się  potencjał  międzyfazowy  na  granicy  faz
membrana-roztwór,  uwarunkowany  wymianą  jonową  między  roztworem  i  membraną,  oraz

potencjał dyfuzyjny, wynikający z procesów zachodzących wewnątrz membrany, szczególnie
w jej warstwie przylegającej do roztworu.
Elektrody jonoselektywne różnią się szczegółami konstrukcyjnymi, m.in. stanem skupienia
fazy tworzącej membranę. Elektrody te dzielimy na:

- elektrody ze szklanymi membranami – elektrody szklane,
- elektrody ze stałymi membranami (membrany homogeniczne – monokrystaliczne

i heterogeniczne – polikrystaliczne),

- elektrody z membranami ciekłymi,
- elektrody z podwójnymi membranami – elektrody czułe na gazy i elektrody

enzymatyczne.

Elektroda szklana

Elektroda szklana – jonoselektywna elektroda czuła na jony wodorowe, jest to

półogniwo  w  którym  membrana  jest  wykonana  ze  specjalnego  gatunku  szkła  sodowego.
Zwykle jest to wąska rurka szklana zakończona cienkościenną membraną w kształcie bańki.
Wewnątrz  znajduje  się  roztwór  buforowy  o  dokładnie  znanym  pH,  zawierający  chlorki.  W
roztworze  tym  jest  zanurzona  porównawcza  (wyprowadzająca)  elektroda  wewnętrzna  o
stałym  potencjale,  zwykle  chlorosrebrowa,  która  posiada  wyprowadzenie  na  zewnątrz.  W
przypadku elektrody szklanej różnica potencjałów między szkłem i roztworem stykającym się
z  nim,  zależy  od  pH  tego  roztworu.  Zależność  ta  daje  się  wyrazić  wzorem  słusznym  dla
odwracalnej elektrody wodorowej (równanie 4).

(4)

gdzie: E

– potencjał normalny charakterystyczny dla danego rodzaje szkła.

Elektroda szklana zawiera dwie powierzchnie graniczne szkło – roztwór i gdyby E

było

jednakowe dla obu tych powierzchni, to różnica potencjałów między roztworami po obu
stronach szklanej membrany zależna byłaby tylko od stosunku aktywności jonów
wodorowych w tych roztworach.

(5)

Potencjał elektrody szklanej zależy jedynie od aktywności jonów wodorowych w roztworze,
do którego elektroda została zanurzona. Zależność tę wyraża wzór analogiczny do wzoru (4),
w którym E

jest stałą zależną od rodzaju elektrody wewnętrznej i pH elektrolitu

wewnętrznego.  Jeżeli  elektrodę  szklaną  zanurzyć  do  roztworu  takiego  jaki  znajduje  się
wewnątrz  elektrody  i  jako  elektrodę  porównawczą  zastosować  elektrodę  taką  samą  jak  we
wnętrzu  bańki,  to  SEM  utworzonego  ogniwa  zgodnie  ze  wzorem  (5)  powinna  równać  się
zeru.  Praktycznie  okazuje  się  jednak,  że  występuje  pewna  niewielka  SEM  równa    ±  2  mV.
Wielkość ta jest nazwana potencjałem asymetrii, który spowodowany jest nieidentycznością
powierzchni zewnętrznej i wewnętrznej szklanej membrany (E

różne dla obu powierzchni).

Potencjał  asymetrii  ulega  zmianom  w  okresie  eksploatacji  elektrody  i  dlatego  elektrodę
szklaną  należy  kalibrować  we  wzorcowych  roztworach  buforowych  o  znanych  wartościach
pH, sporządzając krzywą kalibracyjną, która jest charakterystyką elektrody.
Wyznaczenie charakterystyki elektrody szklanej polega na ustaleniu dla niej zależności SEM
od pH szeregu wzorcowych roztworów buforowych, tj. określeniu zakresu jej stosowalności
i  nachylenia.  Jeżeli  zależność  ta  przebiegałaby  w  myśl  równania  (4),  to  charakterystyka
elektrody byłaby  linią prostą w  całym  zakresie pH. Faktycznie dla najczęściej stosowanych

elektrod prostoliniowość występuje w zakresie pH 1  – 9 a często do 12 pod warunkiem, że
roztwór  nie  zawiera  zbyt  dużo  soli  metali  alkalicznych.  Odchylenie  od  prostoliniowości
w roztworach silnie kwaśnych i silnie alkalicznych wynika z niesłuszności wzoru (4) w tych
warunkach.  Odstępstwa  od  tego  wzoru  związane  są  ze  zmianą  aktywności  wody  jako
rozpuszczalnika w stężonych roztworach oraz z dochodzenia do głosu innych mechanizmów
ustalania się różnicy potencjałów między szkłem i roztworem niż za pośrednictwem samych
tylko jonów wodorowych.
Nachylenie  charakterystyki  elektrody  określa  zmianę  potencjału  danej  elektrody
spowodowaną  dziesięciokrotną  zmianą  aktywności  (stężenia)  jonu  na  który  czuła  jest  dana
elektroda.  Dla  elektrody  szklanej  jest  to  zmiana  jej  potencjału  na  jednostkę  pH  [mV/pH].
Dla elektrod czułych na jony jednowartościowe teoretyczne nachylenie charakterystyki, tzw.
Nernstowskie nachylenie wynosi 59,15 mV na dziesięciokrotną zmianę aktywności (stężenia)
tych jonów w temperaturze 25

C (298 K).

MIARECZKOWANIE POTENCJOMETRYCZNE

Miareczkowanie potencjometryczne polega na mierzeniu różnicy potencjałów między

elektrodą  wskaźnikową  i  elektrodą  porównawczą  po  dodaniu  każdej  porcji  odczynnika
miareczkującego.  Jest  ono  możliwe  do  wykonania  wówczas,  gdy  dobierze  się  elektrodę
wskaźnikową,  która  będzie  reagowała  na  zmiany  stężenia  składnika  oznaczanego  lub
odczynnika  miareczkującego,  zachodzące  podczas  miareczkowania.  Dodawanie  odczynnika
miareczkującego  powoduje  zmiany  stężenia  składnika  oznaczanego.  Początkowo  względne
zmiany stężenia oznaczanych jonów są niewielkie i zmiany potencjału również są niewielkie.
Natomiast  w  pobliżu  punktu  równoważności  następuje  skok  potencjału.  Krzywa
miareczkowania, przedstawiająca zależność potencjału od objętości titranta, jest analogiczna
do  krzywej  miareczkowania  w  alkacymetrii,  redoksometrii  i  kompleksometrii.  Różnica
między  miareczkowaniem  prowadzonym  metodą  klasyczną  i  miareczkowaniem
potencjometrycznym  polega  na  wyznaczeniu  punktu  końcowego  miareczkowania  (PK).
Miareczkowanie potencjometryczne jest sposobem detekcji punktu końcowego. W metodach
wizualnych,  każdy  typ  reakcji,  a  nawet  każda  analiza,  wymagała  zastosowania
odpowiedniego  wskaźnika.  Miareczkowanie  potencjometryczne  ma  bardziej  ogólne
zastosowanie,  można  je  zastosować  do  oznaczania  roztworów  zabarwionych,  mętnych  oraz
do oznaczania kilku składników obok siebie w jednym miareczkowaniu.

Wyznaczanie procentowej zawartości CH

COOH w handlowym occie metodą

miareczkową z wizualną i potencjometryczną detekcją PK

Wyznaczenie procentowej zawartości kwasu octowego w occie handlowym wykonuje

się alkalimetrycznie (titrantem jest NaOH) wyznaczając punkt końcowy wizualnie wobec
fenoloftaleiny (miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą) oraz potencjometrycznie.
Oznaczenie opiera się na reakcji:

COOH + NaOH



COONa + H

Na zadanie należy przygotować kolbę o pojemności 250 mL (ćwiczenie wykonuje się
parami).

COOH

v · c · 60,053

1000

Miareczkowanie wizualne

Odczynniki: mianowany roztwór NaOH o stężeniu ok. 0,1 mol/L;

0,1% roztwór fenoloftaleiny.

Wykonanie:

Z otrzymanej próbki (rozcieńczonej uprzednio do 250 mL) roztworu pobrać

skalibrowaną pipetą 3 porcje po 25 mL do kolb stożkowych, rozcieńczyć wodą destylowaną
do ok. 50 mL, dodać 10 kropli wskaźnika – fenoloftaleiny i miareczkować mianowanym
roztworem NaOH (ok. 0,1 mol/L) do jasno różowej barwy.
Zawartość kwasu obliczyć ze wzoru:

m = [g]

gdzie: v  – objętość roztworu NaOH zużytego do miareczkowania [mL],
  c  –   stężenie roztworu NaOH [mol/L],
  60,053  – masa molowa CH

COOH [g].

Z podanego wzoru oblicza się zawartość kwasu octowego [g] w objętości „v

” [mL] próbki

(objętość pipety o wyznaczonej objętości) pobranej do miareczkowania. Zawartość tę należy
przeliczyć na 100 mL próbki i wynik podać w procentach wagowo-objętościowych (masa
substancji na 100 mL roztworu).

Miareczkowanie potencjometryczne

Odczynniki: mianowany roztwór NaOH o stężeniu ok. 0,1 mol/L;

0,1% roztwór fenoloftaleiny.

Aparatura:

potencjometr; elektroda szklana (elektroda wskaźnikowa) i nasycona elektroda
kalomelowa (elektroda porównawcza) lub elektroda kombinowana (wskaźnikowa
i porównawcza jako ogniwo zespolone); mieszadło magnetyczne, mieszadełko.

Wykonanie:

Miareczkowanie z potencjometryczną detekcją PK wykonać 3 razy w następujący

sposób.  Z otrzymanej  próbki  roztworu (tej  samej, w której  oznaczano kwas octowy metodą
wizualną) pobrać pipetą (o sprawdzonej objętości) 25 mL roztworu do zlewki o pojemności
100  mL.  Zanurzyć  w  roztworze  elektrodę  kombinowaną  oraz  rozcieńczyć  tak,  aby  spiek
ceramiczny  (klucz  elektrolityczny)  był  zanurzony  w  roztworze.    Jest  to  ogniwo  zespolone
złożone  z  elektrody  wskaźnikowej  –  szklanej  (czułej  na  jony  wodorowe)  i  elektrody
porównawczej,  elektrody  chlorosrebrowej.  Podłączyć  elektrodę  do  odpowiedniego  gniazda
pH-metru.  W  tym  przypadku  pH-metr  będzie  stosowany  jako  miliwoltomierz.  Elektrodę
należy umocować w odpowiednim uchwycie i zanurzyć do roztworu tak aby klucz elektrody
porównawczej  był  zanurzony.  Zainstalować  mieszadło  magnetyczne,  sprawdzić  czy
mieszający  magnes  nie  uderza  o  elektrodę  lub  ściany  zlewki.  Nad  zlewką  ustawić  biuretę
z  roztworem  NaOH  (mianowanym,  ok.  0,1  mol/L).  Po  włączeniu  mieszadła  magnetycznego
dodawać po 0,5 mL roztworu NaOH, notując każdorazowo stan biurety i odpowiadające mu
wskazania  pH-metru  w  mV.  W  miareczkowaniu  tym  dodawać  cały  czas,  tj.  od  początku  do
zakończenia  miareczkowania  po  0,5  mL  titranta.  Miareczkowanie  przerwać  po  znacznym

przekroczeniu  PK  tak,  aby  uzyskać  „pełny”  przebieg  krzywej  miareczkowania.  Drugie
i trzecie miareczkowanie wykonać tak, aby w zakresie skoku potencjału uzyskać na krzywej
miareczkowania dokładniejsze „wypunktowanie”. Należy więc dodawać tak jak w pierwszym
miareczkowaniu  po  0,5  ml  NaOH.  Z  chwilą  kiedy  0,5  mL  porcja  roztworu  NaOH  wywoła
większą  różnicę  potencjału,  należy  porcje  zmniejszyć  do  0,1  mL,  po  czym  przy  małych
różnicach  potencjału  zwiększyć  dodawane  porcje  titranta  z  powrotem  do  0,5  mL.
Miareczkowanie przerwać gdy kolejne porcje NaOH wywołują niewielkie różnice potencjału.
Zakres  objętości,  w  którym  należy  zagęścić  punkty  na  krzywej  ustala  się  na  podstawie
pierwszego  miareczkowania  oraz  konsultacji  z  asystentem.  Po  zakończeniu  miareczkowania
elektrodę opłukać starannie wodą i osuszyć bibułą.

Wyniki  pomiarów  zestawić  w  tabelach  zawierających  kolumny  z  wartościami:  v

NaOH

[mL],

SEM [mV],



SEM [mV],



SEM/



v [mV/mL].

Z otrzymanych danych narysować wykresy zależności SEM[mV] – v[mL] oraz



SEM/



v [mV/mL] – v [mL] (wykres pierwszej pochodnej) i z wykresów odczytać objętości

NaOH odpowiadające PK miareczkowania. Wyznaczyć także objętości NaOH odpowiadające
PK miareczkowania metodą rachunkową Hahna. Objętości wyznaczone trzema metodami
z miareczkowania potencjometrycznego oraz z miareczkowania wobec fenoloftaleiny
zestawić w tabeli (wzór podany poniżej) i dokonać interpretacji otrzymanych wyników.

Obliczyć %-ową zawartość kwasu octowego w otrzymanej próbce i porównać

z wynikiem uzyskanym w miareczkowaniu wizualnym.

Miareczkowanie potencjometryczne

Miareczkowanie wobec

fenoloftaleiny

  Metoda
  wyznaczania
  v PK
Nr
próbki

Metoda

graficzna

stycznych

v PK [mL]

Metoda

graficzna

I pochodnej

v PK [mL]

Metoda

Hahna

v PK [mL]

Próbki

v PK
[mL]

Zasada metody Hahna

Metoda Hahna jest jedną z najlepszych i najprostszych metod wyznaczania PK.

Dodając w czasie miareczkowania stałe porcje titranta i notując odpowiadające im wartości
potencjału oraz ich różnice ustala się największy przyrost potencjału, ΔE

max

oraz dwa kolejne

co do wielkości przyrosty potencjału ΔE

i ΔE

, leżące po obu stronach ΔE

max

. Na podstawie

tych wartości oblicza się poprawkę a [mL] określoną wzorem:

a = Δv ·q

w którym Δv oznacza objętość odczynnika dodawanego w jednej porcji (Δv = const),
q

– mnożnik obliczany ze wzoru:

Poprawkę a należy dodać do liczby mililitrów v odpowiadającej ΔE

, jeżeli ΔE

znajduje się

przed ΔE

max

, lub odjąć od v mililitrów odpowiadającej ΔE

max

, jeżeli ΔE

występuje po

ΔE

max

Metodą Hahna można wyznaczyć PK miareczkowania z dobrą dokładnością, jeżeli wartości
przyrostów, ΔE

max

, ΔE

, i ΔE

, spełniają następujące warunki:

(najlepiej, jeżeli wynosi ok. 0,5)

Jeżeli warunki te nie są spełnione dla wartości odczytanych, można łączyć ze sobą wyniki
odpowiadające kolejnym Δv, np. po dwa, lub trzy (a nawet więcej), tak aby otrzymać wartości
ΔE

max

, ΔE

i ΔE

spełniające powyższe warunki. Wartość współczynnika q

ma większe

znaczenie niż wartość Q.

Zaletą metody Hahna jest to, że pozwala wyznaczyć dokładnie PK miareczkowania

nawet przy zastosowaniu stosunkowo dużych porcji odczynnika, np. 0,5 mL.

SPEKTROFOTOMETRIA

Spektrofotometria jest techniką instrumentalną, w której do celów analitycznych

wykorzystuje się przejścia energetyczne zachodzące w cząsteczkach, spowodowane absorpcją
promieniowania elektromagnetycznego w zakresie nadfioletu (UV, 200-380 nm), widzialnym
(VIS, 380-780 nm) lub bliskiej podczerwieni (0,78-30000



m). W analizie nieorganicznej

zastosowanie znajduje głównie spektrofotometria UV i VIS.

Metodą spektrofotometrii UV-VIS można oznaczać substancje organiczne (np. wiele

związków posiadających wiązanie



lub elektrony n, w tym węglowodory aromatyczne,

aldehydy, ketony, kwasy i aminy) i nieorganiczne (np. pierwiastki ziem rzadkich, ozon, SO

)

wykazujące absorpcję w nadfiolecie, związki absorbujące promieniowanie w zakresie
widzialnym, w tym barwne związki organiczne (barwniki) i barwne sole metali (np. KMnO

CuSO

) oraz substancje, których formy absorbujące promieniowanie uzyskuje się na drodze

reakcji  chemicznych.  Do  celów  tych  najczęściej  wykorzystuje  się  reakcje  kompleksowania.
Opracowano  wiele  procedur  oznaczeń  kationów  metali  w  formie  barwnych  związków
kompleksowych z ligandami organicznymi.

Analiza ilościowa metodą spektrofotometrii UV-VIS oparta jest na pomiarze

absorbancji A



badanego roztworu przy określonej długości fali



i wykorzystaniu prawa

Lamberta-Beera, zgodnie z którym:









gdzie





jest współczynnikiem absorpcji przy długości fali



, l grubością warstwy

absorbującej, a c stężeniem analitu w badanym roztworze.
Absorbancję definiuje się jako:

log

gdzie I

to natężenie promieniowania padającego na ośrodek absorbujący a I to natężenie

promieniowania  po  przejściu  przez  ośrodek  absorbujący.  Prawo  Lamberta-Beera  dotyczy
absorpcji  promieniowania  przez  roztwory  i  można  je  sformułować  następująco:  jeżeli
współczynnik  absorpcji  rozpuszczalnika  jest  równy  zeru,  to  absorbancja  wiązki
promieniowania  monochromatycznego  przechodzącej  przez  jednorodny  roztwór  jest  wprost
proporcjonalna do stężenia c roztworu i do grubości warstwy absorbującej l.

Zależność pomiędzy absorbancją a stężeniem analitu, w warunkach gdy badany układ

spełniania  prawo  Lamberta-Beera  ma  charakter  prostoliniowy  i  można  ją  wykorzystać  do
wyznaczenia  stężenia  analitu  w  próbce.  Prawo  Lamberta-Beera  stosuje  się  do  roztworów
rozcieńczonych, bowiem przy większych stężeniach wartość współczynnika absorpcji zależy
zwykle  od  stężenia  oznaczanej  substancji.  Na  wykresie  obrazującym  zależność  absorbancji
roztworu  od  jego  stężenia  uwidacznia  się  to  w  zakrzywieniu  linii  kalibracyjnej  w  zakresie
wyższych stężeń w górę lub w dół, które określa się odpowiednio jako dodatnie lub ujemne
odstępstwa  od  prawa  Lamberta-Beera.  Odstępstwa  te  mogą  być  natury  chemicznej  lub
instrumentalnej.  Odstępstwa  natury  chemicznej  występują,  gdy  zachodzą  oddziaływania
cząsteczek substancji rozpuszczonej pomiędzy sobą (dysocjacja asocjacja) lub z cząsteczkami
rozpuszczalnika natomiast zasadniczym czynnikiem aparaturowym powodującym odstępstwa
od prawa jest niedostateczna monochromatyzacja promieniowania.

Prawo Lamberta-Beera odnosi się do przypadku, gdy w roztworze znajduje się jedna

substancja absorbująca. Jeżeli w roztworze jest więcej substancji, które absorbują
promieniowanie przy wybranej długości fali, to absorbancja tego roztworu jest równa sumie
absorbancji jego poszczególnych składników:

A = A

+ A

+ … + A

= (



+ … +



)



gdzie



to współczynniki absorpcji odpowiednich substancji obecnych w

roztworze, c

, c

i c

oznaczają stężenia tych substancji, a l jest grubością warstwy

absorbującej. Powyższa zależność to prawo addytywności absorbancji, z którego korzysta się
w spektrofotometrycznej analizie układów wieloskładnikowych.

Kalibracja

W spektrofotometrii do wyznaczenia stężenia oznaczanej substancji wykorzystuje się

zwykle pomiar absorbancji roztworu zawierającego dany analit. W zależności od środowiska
chemicznego, w którym znajduje się analit, jak również ustalonych warunków pomiarowych
wartość sygnału mierzonego dla danego stężenia analitu może ulegać zmianie i stąd nie może
jednoznacznie świadczyć o ilości analitu w próbce. Dlatego konieczne jest przeprowadzanie
kalibracji danego oznaczenia.

Istnieją różne metody kalibracji, do najczęściej stosowanych należy metoda serii

wzorców. W metodzie serii wzorców przygotowuje się roztwory wzorcowe, czyli syntetyczne
roztwory  o  znanych,  ściśle  ustalonych  stężeniach  analitu.  Po  poddaniu  tych  roztworów
pomiarom, przedstawia się otrzymane wyniki w układzie współrzędnych sygnał (w przypadku
spektrofotometrii  jest  to  zazwyczaj  absorbancja)  –  stężenie  analitu,  a  następnie  dopasowuje
się  do  nich  określoną  funkcję  (zazwyczaj  linię  prostą).  Pomiary  wykonuje  się  zwykle  przy
określonej  długości  fali,  najczęściej  odpowiadającej  maksimum  absorpcji  oznaczanej
substancji  oraz  względem  roztworu  odniesienia  (tzw.  ślepej  próby),  czyli  roztworu
przygotowanego  analogicznie  jak  roztwory  wzorcowe  i  roztwór  próbki,  lecz  nie
zawierającego analitu. Prostoliniowy przebieg zależności A=f(c) świadczy o spełnieniu przez
badany układ prawa Lamberta-Beera. Wyznaczenie współczynnika kierunkowego tej prostej
umożliwia  obliczenie  współczynnika  absorpcji  oznaczanej  substancji.  W  celu  wyznaczenia
stężenia  analitu  w  próbce  rejestruje  się  odpowiadający  jej  sygnał  i  odnosi  się  go  do  linii

kalibracyjnej. Roztwór próbki powinien być przygotowany w taki sposób, by maksymalny
zakres stężeń analitu w roztworach wzorcowych obejmował przewidywane jego stężenie w
próbce.

Aparatura

Do badania absorpcji promieniowania elektromagnetycznego w nadfiolecie i zakresie

widzialnym widma służą spektrofotometry UV-VIS. Schemat blokowy spektrofotometru
przedstawiono na rysunku 1.

Rys. 1. Schemat blokowy spektrofotometru

Do pomiarów absorbancji będzie wykorzystywany spektrofotometr UV/Vis LAMBDA

XLS+ firmy Perkin Elmer. Spektrofotomer umożliwia pomiary w zakresie spektralnym 190 –
1100 nm z rozdzielczością 3 nm.

Spektrofotometryczne oznaczenie Fe(III) metodą rodankową

Jony rodankowe (tiocyjanianowe) w niezbyt kwaśnym środowisku reagują z Fe(III)

tworząc czerwono zabarwione kompleksy żelazowo-rodankowe (



max

=480 nm). W wyniku

stopniowej reakcji kompleksowania w roztworze mogą powstać kompleksy Fe(SCN)

Fe(SCN)

itd., aż do Fe(SCN)

. Stężenia reagentów i pH środowiska decydują, które z

kompleksów  przeważają  w  roztworze.  W  roztworach  o  mikrogramowych  stężeniach  Fe(III)
przeważa pierwszy kompleks w szeregu. Kwasowość roztworu powinna być co najmniej taka,
aby nie dopuścić do hydrolizy jonów Fe(III), która zaczyna się już przy pH ok. 3.
Metodą  rodankową  można  oznaczać  Fe(III)  lub  całkowitą  zawartość  żelaza,  po
wcześniejszym utlenieniu Fe(II). Oznaczaniu przeszkadzają aniony tworzące z Fe(III) trwałe
kompleksy:  fluorki,  fosforany,  cytryniany  i  szczawiany.  Przeszkadzają  również  jony  metali
tworzących w warunkach reakcji barwne kompleksy (Co, Mo, Bi, Ti).

Odczynniki:

roztwór podstawowy soli Fe

o stężeniu 1 mg Fe

/mL;

0,1% roztwór HCl;
roztwór HCl o stężeniu 0,1 mol/L;
20% roztwór KSCN.

Źródło

promieniowania

ciągłego

Monochromator

Roztwór

badany

Detektor

Miernik

Lampa

wolframowa,

halogenowa

Pryzmat,

siatka

dyfrakcyjna

Uchwyt

i kuweta

Fotokomórka,
fotopowielacz,
fotodioda

Galwanometr,
mikroprocesor

c · v
1000

Przygotowanie roztworów wzorcowych i sporządzenie wykresu kalibracyjnego

Roztworem wykorzystywanym do przygotowania serii roztworów wzorcowych jest

roboczy roztwór wzorcowy soli Fe

o stężeniu 10



g Fe

/mL sporządzony przez 100-krotne

rozcieńczenie roztworu podstawowego żelaza(III) o stężeniu 1mg Fe

/mL 0,1%-wym

roztworem HCl. Roztwór roboczy należy przygotować w kolbie o pojemności 100 mL po
wcześniejszym jej przepłukaniu 0,1% roztworem HCl.

W celu sporządzenia serii roztworów wzorcowych do wyznaczenia zależności

kalibracyjnej 6 kolbek miarowych o pojemności 50,00 mL należy przepłukać roztworem HCl
o stężeniu 0,1 mol/L. Do każdej z nich odmierzyć następujące objętości roboczego roztworu
wzorcowego, tj. o stężeniu 10



g/mL: 0 (ślepa próba), 2,00; 4,00; 6,00; 8,00 i 10,00 mL,

następnie dodać 5,0 mL 20% roztworu tiocyjanianu potasu* i uzupełnić do kreski roztworem
HCl o stężeniu 0,1 mol/L. Roztwory dokładnie wymieszać, następnie kolejno przelać do
kuwety i zmierzyć ich absorbancję przy długości fali



=480 nm stosując jako odnośnik

roztwór ślepej próby. Na podstawie uzyskanych wyników sporządzić wykres kalibracyjny.

Oznaczanie żelaza w badanej próbce

Otrzymany roztwór przenieść ilościowo do skalibrowanej kolby miarowej na 100 mL,

dopełnić wodą destylowaną do kreski, wymieszać, a następnie pobrać kalibrowaną pipetą trzy
porcje po 25 mL do kolbek miarowych o pojemności 50,00 mL. Do każdej kolbki dodać 5,0
mL 20% roztworu tiocyjanianu potasu* i uzupełnić do kreski roztworem HCl o stężeniu
0,1 mol/L. Roztwory dokładnie wymieszać, następnie kolejno przelać do kuwety i zmierzyć
ich absorbancję przy długości fali



=480 nm stosując jako odnośnik roztwór ślepej próby.

Odczytać stężenie żelaza(III) w barwnym roztworze z krzywej kalibracyjnej i obliczyć

oznaczaną ilość żelaza (w mg) ze wzoru:

x = [mg]

gdzie:

c – stężenie żelaza odczytane z krzywej kalibracyjnej (



g/mL),

v – objętość badanego roztworu żelaza (tu 50,00 mL).

Zawartość żelaza w otrzymanej próbce wynosi: m

= x·W [mg] (W - współmierność kolby

z pipetą).

*Uwaga:
Kompleks  żelazo-tiocyjanian  jest  nietrwały,  dlatego  należy  dodawać  tiocyjanian  do
wszystkich  próbek  (zarówno  wzorcowych  jak  i  analizowanych)  bezpośrednio  przed
pomiarem  absorbancji.  Pomiary  spektrofotometryczne  wzorców  i  analizowanych
próbek należy wykonać bezpośrednio po sobie.