Miareczkowe metody wytrąceniowe
Są to metody wykorzystujące powstawanie podczas

Są to metody wykorzystujące powstawanie podczas

miareczkowania

trudno

rozpuszczalnych,

łatwo

opadających na dno osadów. Koniec miareczkowania

sprawdza się dodając odpowiednie wskaźniki.
Wśród

metod

wytrąceniowych

należy

wyróżnić

y ą

y

y

y

argentometrię, w której stosuje się mianowany roztwór

soli srebra AgNO

3

, do wytrącenia soli srebrowych jak np.

A Cl A I A SCN

AgCl, AgI, AgSCN.
Jako roztwór mianowany soli srebra używa się roztwór

AgNO

3

przygotowany przez rozpuszczenie soli AgNO

3

o

wysokim stopniu czystości i ustawienie miana 0.05 mol/dm

3

roztworu przez miareczkowanie odważki KCl lub NaCl

roztworu przez miareczkowanie odważki KCl lub NaCl

wysuszonego w temp. 110

o

C i dodanie kilku kropli K

2

CrO

4

.

Miareczkowanie prowadzi się aż do powstania wyraźnego

Miareczkowanie prowadzi się aż do powstania wyraźnego

czerwonobrunatnego zabarwienia nie znikającego w ciągu

20s

Metoda Mohra oznaczania chlorków

Metoda Mohra oznaczania chlorków

Polega na bezpośrednim miareczkowaniu obojętnego roztworu chlorków

g

p

j

g

mianowanym roztworem AgNO

3

w obecności K

2

CrO

4

jako wskaźnika.

W czasie miareczkowania wytrąca się najpierw trudno rozpuszczalny osad

A Cl

AgCl:

Ag

+

+ Cl

-

AgCl↓

Ag

+ Cl

AgCl↓

Praktycznie, gdy cała ilość jonów Cl

-

zostanie wytrącona, nadmiar roztworu

AgNO

wytrąca osad chromianu srebra którego brunatnoczerwone

AgNO

3

wytrąca osad chromianu srebra, którego brunatnoczerwone

zabarwienie wskazuje na koniec miareczkowania.

2 Ag

+

+ CrO

2-

Ag CrO ↓

2 Ag

+

+ CrO

4

2

Ag

2

CrO

4

↓

Osad chlorku srebra wytrąca się przed osadem chromianu srebra ponieważ

il

l ś i K

K

iloczyn rozpuszczalności K

sp(AgCl)

> K

sp(Ag2CrO4)

K

sp(AgCl)

= 1.7

.

10

-10

sp(AgCl)

K

sp(Ag2CrO4)

= 8.1

.

10

-12

Warunki prowadzenia miareczkowania:
Odczyn roztworu chlorków powinien być obojętny, ponieważ w

kwaśnym pH jony wodorowe łączą się z jonami CrO

4

2-

tworząc

HC O i C O

2

:

HCrO

4

-

i Cr

2

O

7

2-

:

2CrO

4

2-

+ 2H

+

2HCrO

4

-

Cr

2

O

7

2-

+ H

2

O

4

H

H

4

2 7

H

2

Powoduje to zmniejszenie stężenia jonów CrO

4

2-

, a w bardziej

kwaśnych roztworach osad nie wytrąca się wcale.
Ag

2

CrO

4

jako sól słabego kwasu, ulega rozpuszczeniu w

kwaśnych roztworach ale w roztworach silnie zasadowych

(pH>10.5) następuje wytrącenie osadu Ag

2

O.

2Ag

+

+ 2OH

-

Ag O + H O

2Ag

+ 2OH

Ag

2

O + H

2

O

Metody Mohra nie można stosować do oznaczania chlorków w

obecności anionów tworzących w roztworze obojętnym trudno

l

l

b

(B I A O

3

PO

3

CO

2

SCN

rozpuszczalne sole srebrowe (Br

-

, I

-

, AsO

4

3-

, PO

4

3-

, CO

3

2-

, SCN

-

) kationów tworzących trudno rozpuszczalne chromiany ( Ba

2+

,

Pb

2+

) oraz substancji redukujących AgNO

do srebra

Pb ) oraz substancji redukujących AgNO

3

do srebra

metalicznego ( jony Fe

2+

).

Metoda Mohra nadaje się do wykrywania Br

-

, ale nie I

-

i SCN

-

,

sole srebrowe tych anionów silnie absorbują jony chromianowe,

kt ó

i j t

ź

przez co punkt równowagowy nie jest wyraźny.

Metodę tą można stosować do oznaczenia srebra, przez

dodanie nadmiaru roztworu NaCl i odmiareczkowanie chlorków

AgNO

AgNO

3

.

35.45

V

c

AgNO

AgNO

⋅

⋅

1000

V

c

m

3

3

AgNO

AgNO

Cl

=

Oznaczanie chlorków metodą Volharda

Ag

+

+ Cl

-

AgCl↓

Ag

+

+ SCN

-

AgSCN↓

Metoda Volharda polega na dodaniu nadmiaru mianowanego

AgNO do zakwaszonego kwasem azotowym roztworu chlorków

Ag

+ SCN

AgSCN↓

AgNO

3

do zakwaszonego kwasem azotowym roztworu chlorków.

Nadmiar AgNO

3

odmiareczkowuje się mianowanym roztworem

KSCN lub NH

4

SCN w obecności ałunu żelazowo-amonowego

KS N u NH

4

S N w o cnośc a unu ż azowo amonow go

jako wskaźnika.
Po wytrąceniu srebra kropla nadmiaru SCN

-

powoduje

Po wytrąceniu srebra kropla nadmiaru SCN

powoduje

powstanie różowego zabarwienia od krwisto czerwonego

kompleksu FeSCN

2+

. Mogą się tworzyć kompleksy Fe(SCN)

n

3-n

,

p

g

y

p

y

n

gdzie n=1-6. Zawartość chlorków oblicza się z różnicy

początkowej objętości roztworu AgNO

3

i objętości nadmiaru,

któ

k śl si

dst i

ż t j bj t ś i

t

który określa się na podstawie zużytej objętości roztworu

tiocyjanianu.

Zaletą metody jest możliwość miareczkowania chlorków w

środowisku kwaśnym. Nie zawsze można zobojętnić roztwór jak

w metodzie Mohra. W metodzie Volharda nie przeszkadzają

takie aniony jak PO

3-

C O

2-

oraz kationy ulegające hydrolizie

takie aniony jak PO

4

3

, C

2

O

4

2

oraz kationy ulegające hydrolizie

jak Al

3+

, Fe

3+

AgCl + SCN

-

AgSCN↓ + Cl

-

Aby zapobiec reakcji:

AgCl + SCN

AgSCN↓ + Cl

po skończonym miareczkowaniu, która powoduje odbarwienie

roztworu, dodaje się nitrobenzen. Nitrobenzen zapobiega tej

reakcji, zwilża osad lepiej niż woda, blokując dostęp do osadu

jonom SCN

-

jonom SCN

-

.

V

V

35.45

1000

V

c

V

c

m

SCN

NH

SCN

NH

AgNO

AgNO

Cl

4

4

3

3

⋅

⋅

−

⋅

=

Oznaczenie chlorowców metodą wskaźników adsorpcyjnych

metodą Fajansa i Hassela

W metodzie wykorzystuje się właściwości adsorpcyjne fluorowcowych

związków srebra. W punkcie równoważnikowym następuje zmiana ładunku na

powierzchni osadu i adsorpcja wskaźnika czemu towarzyszy zmiana barwy

powierzchni osadu i adsorpcja wskaźnika, czemu towarzyszy zmiana barwy.
Zmiana ładunku na powierzchni osadu jest związana z rodzajem (znakiem)

ładunku adsorbowanych jonów np. podczas oznaczania chlorowców osad ma

y

j

p p

ładunek ujemny w wyniku adsorpcji jonów chlorowców.

[m(AgCl)]nCl

-

nNa

+

[m(AgCl)]nAg

+

nNO

3

-

[m(AgCl)]nCl nNa

[m(AgCl)]nAg nNO

3

Po zakończeniu miareczkowania, kiedy w roztworze znajduje się nadmiar

j ó A

t j

l

j

d

ji i

i

h i

d

ł d

k

jonów Ag

+

, te jony ulegają adsorpcji i powierzchnia osadu ma ładunek

dodatni. Warstwa przeciwjonów (Na

+

, NO

3

-

) jest adsorbowana słabo i może

być łatwo zastąpiona przez inne jony np. przez aniony wskaźników

adsorpcyjnych fluoresceiny, eozyny, dichlorofluoresceiny.
Gdy fluoresceina zastępuje NO

3

-

powstaje czerwona barwa osadu, jeżeli

dodamy Cl

-

to osad odbarwia się ponieważ zamiast A

+

adsorbują się Cl

-

dodamy Cl

-

to osad odbarwia się ponieważ zamiast Ag

+

, adsorbują się Cl

-

.

Krzywa miareczkowania wytrąceniowego

100 ml 0.1 M Cl

-

+ x ml 0.1 M AgNO

3

[Cl

-

]=0.1 mol/l pCl=1

[Cl

-

]=(100·0.1-50·0.1)/150 pCl=1.47

[Cl

-

]=(100·0.1-99.1·0.1)/299.9 pCl=4.30

w pkt. równoważnikowym
[Cl

-

]=[Ag+] K

sp

= [Ag+]·[Cl

-

] pCl=4.88

po przekroczeniu pkt równoważnikowego
[Cl

-

]=K

sp

/[Ag

+

] gdzie [Ag

+

] wylicza się z

nadmiaru jonów Ag

+

nadmiaru jonów Ag .