DYSOCJACJA KWASÓW
reszta kwasowa
wodór
HR
H
2
O
R
-
H
3
O
+
DYSOCJACJA KWASÓW
reszta kwasowa
wodór
HR
H
2
O
R
-
H
3
O
+
DYSOCJACJA KWASÓW
Dysocjacja kwasów w roztworach wodnych powinna być
zatem rozpatrywana jak reakcja z wodą:
zapis umowny:
H
q
R + aq
(H
3
O
+
)
aq
+ (H
q-1
R
-
)
aq
(H
q-1
R
-
)
aq
+ aq
(H
3
O
+
)
aq
+ (H
q-2
R
2-
)
aq
H
q
R
H
+
+ H
q-1
R
-
H
q-1
R
-
H
+
+ H
q-2
R
2-
M
+
H
O
M
+
H
O
M
+
H
O
DYSOCJACJA WODOROTLENKÓW
[M(H
2
O)
n
]
+
OH
-
H
2
O
DYSOCJACJA WODOROTLENKÓW
Dysocjacja wodorotlenków w roztworach wodnych
powinna być zatem rozpatrywana jak reakcja z wodą:
M(OH) + aq
{[M(H
2
O)
n
]
+
}
aq
+ (OH
-
)
aq
zapis umowny:
M(OH)
M
+
+ OH
-
STOPIEŃ DYSOCJACJI
a
0
n
n
a
liczba cząsteczek (moli substancji),
które uległy dysocjacji
całkowita liczba cząsteczek (moli
substancji), wprowadzonych do roztworu
stężenia
0
a
1
STAŁA DYSOCJACJI K
d
..to stała równowagi dla reakcji dysocjacji. Jeżeli
dysocjacja jest wieloetapowa to można zdefiniować stałą
dysocjacji dla każdego etapu
)
(
1
m
)
(
n
m
B
A
A
B
A
c
r(zw)
c
r(k)
c
r(a)
)
zw
(
r
)
a
(
r
)
k
(
r
)
1
(
c
c
c
c
K
)
(
2
m
)
(
)
(
1
m
B
A
A
B
A
c
r(a)
c
r(k)
c
r(a’)
)
a
(
r
)
'
a
(
r
)
k
(
r
)
2
(
c
c
c
c
K
PRAWO ROZCIEŃCZEŃ OSTWALDA
)
(
1
m
)
(
n
m
B
A
A
B
A
c
r(z)
c
r(k)
c
r(a)
c
0
–
a
c
0
a
c
0
a
c
0
)
z
(
r
)
a
(
r
)
k
(
r
)
1
(
c
c
c
c
K
0
z
c
c
a
0
0
0
0
)
1
(
c
c
c
c
c
K
a
a
a
a
a
1
c
K
0
2
)
1
(
c
a
^ 1
0
2
)
1
(
c
c
K
a
Od czego zależy stopień dysocjacji? (1)
1) od stężenia elektrolitu
1
a
c
2) od temperatury
1
a
T
Od czego zależy stopień dysocjacji? (2)
3) od rodzaju rozpuszczalnika
Jeżeli ta sama substancja rozpuszcza się w różnych
rozpuszczalnikach, to jej stopień dysocjacji (przy tym samym
stężeniu i w tej samej temperaturze) jest tym większy im
większa jest przenikalność dielektryczna rozpuszczalnika
Zależność stałej dysocjacji K
d
od temperatury
E
T
energia cząsteczek
e
T
przenikalność
dielektryczna
sta
ła
dyso
cjacj
i
temperatura
sprzyja dysocjacji
utrudnia dysocjację
Czy stała dysocjacji może zależeć od stężenia elektrolitu?
)
(
1
m
)
(
n
m
B
A
A
B
A
c
r(zw)
c
r(k)
c
r(a)
const
c
c
c
K
)
zw
(
r
)
a
(
r
)
k
(
r
)
1
(
c
K
d
c
tak powinno być...
a tak jest...
Atmosfera jonowa
PARY JONOWE
roztwór rozcieńczony
roztwór stężony
)
(
1
m
)
(
n
m
B
A
A
B
A
c
1
< c
2
const
c
c
c
K
)
zw
(
r
)
a
(
r
)
k
(
r
)
1
(
c
const
c
c
c
K
)
zw
(
r
)
a
(
r
)
k
(
r
)
1
(
c
a = f · c
..tak aby:
const
a
a
a
K
zw
a
k
)
1
(
a
Zdefiniujemy aktywność a:
współczynnik
aktywności
stężenie
aktywność
kationów
aktywność
anionów
aktywność
cząsteczek
)
zw
(
r
zw
)
a
(
r
a
)
k
(
r
k
zw
a
k
)
1
(
a
c
f
c
f
c
f
a
a
a
K
zw
a
k
)
1
(
c
zw
a
k
)
zw
(
r
)
a
(
r
)
k
(
r
)
1
(
a
f
f
f
K
f
f
f
c
c
c
K
K
c
K
c(1)
K
a(1)
Pomiar współczynników aktywności
poszczególnych jonów w roztworze nie
jest możliwy, dlatego posługujemy się tzw.
ŚREDNIM WSPÓŁCZYNNIKIEM
AKTYWNOŚCI f
!
a
k
f
f
f
ten iloczyn możemy
zmierzyć
zw
a
k
)
1
(
c
)
1
(
a
f
f
f
K
K
Ponieważ oddziaływania międzyjonowe są
silne a oddziaływania międzycząsteczkowe
są słabe...
f
zw
l 1
f
k
i f
a
g 1
2
)
1
(
c
)
1
(
a
f
K
K
TEORIA ELEKTROLITÓW MOCNYCH
SIŁA JONOWA
m
definicja:
m
n
1
i
2
i
i
z
c
2
1
n – liczba rodzajów jonów w
roztworze
c
i
– stężenie molowe jonu i
z
i
– ładunek jonu i
przykład
: siła jonowa w 1 molowym roztworze CaCl
2
CaCl
2
Ca
2+
+ 2Cl
-
n = 2
c
Ca
= 1 mol dm
-3
z
Ca
= +2
c
Cl
= 2 mol dm
-3
z
Cl
= -1
3
)
1
(
2
)
2
(
1
2
1
z
c
z
c
2
1
2
2
2
Cl
Cl
2
Ca
Ca
m
TEORIA ELEKTROLITÓW MOCNYCH
PRAWO SIŁY JONOWEJ (Lewisa
i Randalla)
Średni jonowy współczynnik aktywności f
!
w
roztworach o takiej samej sile jonowej jest taki sam
TEORIA DEBYE’A - HÜCKELA
dla roztworów, w których
m
0,1
m
2
i
i
Az
f
log
m
m
'
B
1
Az
f
log
2
i
i
dla roztworów, w których
m
0,01
A
l 0,51 (temp. 25°C)
B’ – parametr zależny od efektywnego
promienia jonu w roztworze (1 – 3,6)
m
a
k
z
Az
f
log
1
f
lim
i
0
m
0
lim
0
c
m
ILOCZYN JONOWY WODY
H
2
O
H
+
+ OH
-
O
H
OH
H
O
H
c
)
O
H
(
r
)
OH
(
r
)
H
(
r
O
H
a
2
2
2
2
f
f
f
K
a
a
a
K
O
H
OH
H
c
c
c
K
2
)
O
H
(
r
)
OH
(
r
)
H
(
r
O
H
c
2
2
1
O
H
c
O
H
a
2
2
K
K
3
7
dm
mol
10
OH
H
(25°C)
O
H
OH
H
K
2
O
H
c
2
stężenie czystej wody:
3
3
1
O
H
dm
mol
6
,
55
dm
1
mol
g
18
g
1000
V
n
c
2
const
c
10
c
O
H
c
O
H
7
O
H
2
)
O
H
(
r
2
2
2
ILOCZYN JONOWY WODY
OH
H
14
2
O
H
c
w
10
OH
H
O
H
K
K
2
(25°C)
pH i pOH (stężeniowe)
pK
w
= - log(K
w
)
wprowadźmy z definicji:
pK
w
= - log([H
+
][OH
-
]) = -log([H
+
]) – log([OH
-
]) = pH + pOH
pH = -log([H
+
])
pOH = – log([OH
-
])
0°C
100°C
pK
w
l 14,9
pK
w
l 12,8
25°C
pK
w
= 14
12,8 < pH + pOH < 14,9
pH i pOH (aktywnościowe)
K
w
= [H
+
][OH
-
]
l const
const
a
a
K
)
OH
(
r
)
H
(
r
)
a
(
w
)
H
(
r
)
a
(
a
log
pH
)
OH
(
r
)
a
(
a
log
pOH
H
H
)
a
(
f
log
pH
H
f
log
pH
OH
OH
)
a
(
f
log
pOH
OH
f
log
pOH
zwykle:
pH
(a)
– pH
(c)
< 0,2
Wpływ obecności mocnych elektrolitów na dysocjację
słabych elektrolitów.
przypadek I – brak wspólnego jonu (1)
elektrolit 1 (mocny):
AB
A
(+)
+ B
(-)
elektrolit 2 (słaby):
CD
C
(+)
+ D
(-)
Aktywnościowa stała dysocjacji elektrolitu słabego CD :
2
)
(
)
(
)
a
(
CD
f
CD
D
C
K
Wpływ obecności mocnych elektrolitów na dysocjację
słabych elektrolitów.
przypadek I – brak wspólnego jonu (2)
W roztworze zawierającym elektrolity AB (mocny) + CD
(słaby) siła jonowa jest zwykle duża i f
!
maleje stając się < 1
2
)
(
)
(
)
a
(
CD
f
CD
D
C
K
maleje
rośnie
CD
C
(+)
+ D
(-)
ma być
stałe
Wpływ obecności mocnych elektrolitów na dysocjację
słabych elektrolitów.
przypadek II – efekt wspólnego jonu
elektrolit 1 (mocny) :
A
B
A
(+)
+ B
(-)
elektrolit 2 (słaby) :
A
D
A
(+)
+ D
(-)
w stanie równowagi:
( )
( )
AD(c)
A
D
K
AD
A
D
A
(+)
+ D
(-)
rośnie
maleje
ROZTWORY BUFOROWE
..to roztwory będące mieszaninami słabych i mocnych
elektrolitów, które w nieznacznym tylko stopniu zmieniają
swoje pH po dodaniu niewielkich ilości mocnych kwasów
lub mocnych zasad
1 dm
3
pH=7
+ 1 cm
3
1 M HCl
p
H
l 3
1 dm
3
pH=4,76
0,1 M CH
3
COOH
0,1 M NaCH
3
COO
+ 1 cm
3
1 M HCl
pH=4,75
H
2
O
RODZAJE ROZTWORÓW BUFOROWYCH
Roztwory zawierające słabe kwasy i sole tych kwasów
z mocnymi zasadami
Roztwory zawierające słabe zasady i sole tych zasad z
mocnymi kwasami
CH
3
COOH + NaCH
3
COO
NH
3aq
+ NH
4
Cl
NH
4
OH
Jak działają roztwory buforowe?
NaCH
3
COO
Na
+
+ CH
3
COO
-
CH
3
COOH
H
+
+ CH
3
COO
-
wspólny jon
..dodajmy H
+
..
..dodajmy OH
-
..
H
2
O
..w roztworach buforowych obecne są
„pułapki” dla jonów H
+
i OH
-
...
HYDROLIZA SOLI
... to reakcja pomiędzy jonami pochodzącymi z dysocjacji
soli i jonami pochodzącymi z dysocjacji wody (H
+
, OH
-
).
MeR
t Me
(+)
+ R
(-)
H
2
O
H
+
+ OH
-
HR
(-,0)
Me(OH)
(+,0)
hydroliza
anionowa
hydroliza
kationowa
słabe elektrolity
HYDROLIZA KATIONOWA
NH
4
Cl
t NH
4
+
+ Cl
-
H
2
O
H
+
+ OH
-
NH
3aq
(NH
4
OH)
słaby elektrolit
HCl
mocny elektrolit
[H
+
] > [OH
-
]
roztwór ma odczyn kwaśny
HYDROLIZA ANIONOWA
Na
2
SO
3
t 2Na
+
+ SO
3
-
H
2
O
H
+
+ OH
-
NaOH
mocny elektrolit
HSO
3
-
H
2
SO
3
słabe
el
ek
tr
oli
ty
[H
+
] < [OH
-
]
roztwór ma odczyn zasadowy
REGUŁY DOTYCZĄCE HYDROLIZY SOLI
Warunkiem zajścia
HYDROLIZY KATIONOWEJ
soli MeR
jest możliwość tworzenia przez jon Me
(+)
przynajmniej
jednego, słabo zdysocjowanego połączenia z jonami OH
-
.
Me
2+
+ OH
-
Me(OH)
+
Me(OH)
+
+ OH
-
Me(OH)
2
MUSI zachodzić
MOŻE zachodzić
Warunkiem zajścia
HYDROLIZY ANIONOWEJ
soli MeR jest
możliwość tworzenia przez anion R
(-)
przynajmniej jednego,
słabo zdysocjowanego połączenia z jonami H
+
.
R
2-
+ H
+
HR
-
MUSI zachodzić
HR
-
+ H
+
H
2
R
MOŻE zachodzić
ILOCZYN ROZPUSZCZALNOŚCI L
r
forma stężeniowa
trudno rozpuszczalny elektrolit
rzeczywisty K
m
A
n(s)
roztwór nasycony:
K
(+)
i A
(-)
K
m
A
n(s)
mK
(+)
+ nA
(-)
)
s
(
n
m
n
)
(
m
)
(
)
c
(
r
A
K
A
K
K
n
)
(
m
)
(
)
s
(
n
m
)
c
(
r
)
c
(
r
A
K
A
K
K
L
const
ZWIĄZEK ILOCZYNU ROZPUSZCZALNOŚCI L
r
Z ROZPUSZCZALNOŚCIĄ x (mol dm
-3
)
Jeżeli rozpuszczalność trudno rozpuszczalnego elektrolitu o
wzorze K
m
A
n
w wodzie wynosi x, to w roztworze nasyconym
mamy:
K
m
A
n(s)
mK
(+)
+ nA
(-)
[K
(+)
] = m·x
[A
(-)
] = n·x
)
n
m
(
n
m
n
m
n
)
(
m
)
(
)
c
(
r
x
n
m
)
nx
(
)
mx
(
A
K
L
n
m
n
m
)
c
(
r
n
m
L
x
efekty solne
Rozpuszczalność trudno rozpuszczalnych elektrolitów wzrasta w
roztworach
zawierających dobrze rozpuszczalne mocne
elektrolity nie posiadające z nimi wspólnego jonu.
Rozpuszczalność trudno rozpuszczalnych elektrolitów maleje w
roztworach
zawierających dobrze rozpuszczalne mocne
elektrolity posiadające z nimi wspólny jon.
efekt solny
I rodzaju
efekt solny
II rodzaju