Kurs podstawowy
Wykład 14
Kurs podstawowy
Wykład 14
Reaktywność
Reakcja Canizzaro
O
H
NaOH
O
ONa
OH
+
2
Aldehydy nieposiadające protonów a również mogą wchodzić w reakcję
w środowisku zasadowym, ale jest to reakcja dysproporcjonowania
Canizzaro
Reaktywność
Reakcja Canizzaro
Reaktywność
Reakcja Canizzaro – ścieżka A
Reaktywność
Reakcja Canizzaro – ścieżka B
Reaktywność
Reakcja Canizzaro
KWASY KARBOKSYLOWE
I POCHODNE
podstawnik
karboksylowy
kwas
karboksylowy
struktury
skondensowane
Znane kwasy
H
OH
O
H
3
C
OH
O
OH
O
HO
O
OH
O
Kwas mrówkowy – składnik
płynu obronnego mrówek
Kwas octowy – ocet winny, ocet
spirytusowy, surowiec chemiczny
Kwas benzoesowy – jako sól sodowa
przeciwutleniacz w żywności
Kwas adypinowy – substrat w produkcji nylonu
Nazewnictwo
H
OH
O
H
3
C
OH
O
OH
O
OH
O
OH
O
kwas mrówkowy
kwas octowy
kwas propionowy
kwas butyrowy
kwas walerianowy
kwas metanowy
kwas etanowy
kwas propanowy
kwas butanowy
kwas pentanowy
Nazewnictwo
kwas
α-chloropropionowy
kwas
γ-aminobutyrowy
kwas 2-chloropropanowy
kwas 4-aminobutanowy
Nazewnictwo
Budowa i właściwości fizyczne
Kąty pomiędzy wiązaniami wokół karbonylowego atomu węgla wynoszą ok.
120
o
więc podobnie do aldehydów i ketonów reszta kwasowa leży w jednej
płaszczyźnie (sp
2
hybrydyzacja karbonylowego atomu węgla).
Budowa i właściwości fizyczne
Badania dowiodły, że wiązanie O-H leży w tej samej płaszczyźnie co
grupa karbonylowa. Sugeruje to, iż tlen z grupy –OH uczestniczy w
uwspólnianiu elektronów z grupą karbonylową, tworząc struktury
mezomeryczne
Budowa i właściwości fizyczne
Obecność bardzo polarnej grupy COOH powoduje, że kwasy
karboksylowe mają dużo wyższe temperatury wrzenia niż alkohole czy
aldehydy
Budowa i właściwości fizyczne
Kwasy karboksylowe w stanie ciekłym tworzą dimery, które są
odpowiedzialne za wyższe temperatury wrzenia tych związków
Budowa i właściwości fizyczne
Kwasowość kwasów karboksylowych
Budowa i właściwości fizyczne
Kwasowość kwasów karboksylowych
Budowa i właściwości fizyczne
Kwasowość kwasów karboksylowych
Budowa i właściwości fizyczne
Kwasowość kwasów karboksylowych
H
3
C
OH
O
pKa = 4.74
H
2
C
OH
O
Cl
pKa = 2.86
OH
O
Cl
Cl
H
pKa =1.26
OH
O
Cl
Cl
Cl
pKa = 0.64
Budowa i właściwości fizyczne
Kwasowość kwasów karboksylowych
Budowa i właściwości fizyczne
Kwasowość kwasów karboksylowych
Otrzymywanie kwasów
Z alkoholi
Otrzymywanie kwasów
Utlenianie alkenów
Otrzymywanie kwasów
Utlenianie alkynów
Otrzymywanie kwasów
Utlenianie alkilobenzenów
Otrzymywanie kwasów
Karboksylowanie związków Grignarda
Otrzymywanie kwasów
Tworzenie i hydroliza nitryli
Otrzymywanie kwasów
Tworzenie i hydroliza nitryli
Otrzymywanie kwasów
Reakcja haloformowa
Otrzymywanie kwasów
Synteza z malonianów
Reaktywność kwasów karboksylowych
Estryfikacja
Właściwie jedyny typ reakcji na grupie karbonylowej dla pochodnych
kwasów karboksylowych to reakcji addycji-eliminacji do grupy karbonylowej
Reaktywność kwasów karboksylowych
Estryfikacja
Tego typu reakcję można ogólnie nazwać reakcją kondensacji, gdyż w
reakcji obu reagentów tworzy się produkt plus mała cząsteczka,
najczęściej nieorganiczna, czyli kondensat
Reaktywność kwasów karboksylowych
Estryfikacja
Strzałka równowagi mówi, że reakcja kondensacji, czyli tutaj estryfikacji jest
reakcją odwracalną, dlatego też aby przeprowadzić substraty w produkt
należy usuwać wodę z mieszaniny reakcyjnej
Reaktywność kwasów karboksylowych
Estryfikacja
hydrat estru
Reaktywność kwasów karboksylowych
Estryfikacja
Reaktywność kwasów karboksylowych
Estryfikacja
Reaktywność kwasów karboksylowych
Estryfikacja
Reaktywność kwasów karboksylowych
Estryfikacja
Reakcja estryfikacji jest reakcją odwracalną, więc dla uzyskania
zadowalających konwersji należy usuwać tworzącą się w wyniku reakcji wodę,
aby przesunąć równowagę reakcji w prawo
Reaktywność kwasów karboksylowych
Estryfikacja
W reakcji z diazometanem kwasy karboksylowe tworzą estry metylowe
diazometan
Reaktywność kwasów karboksylowych
Estryfikacja
Reaktywność kwasów karboksylowych
Estryfikacja
Reaktywność kwasów karboksylowych
Bezpośrednie tworzenie amidów
Reaktywność kwasów karboksylowych
Redukcja do alkoholi
Reaktywność kwasów karboksylowych
Redukcja do alkoholi
Reaktywność kwasów karboksylowych
Redukcja do alkoholi
Reaktywność kwasów karboksylowych
Redukcja do alkoholi
BH
3
reaguje selektywnie z grupami karbonylowymi, najszybciej z karbonylem w
reszcie kwasu karboksylowego
Reaktywność kwasów karboksylowych
Redukcja do aldehydów
Reaktywność kwasów karboksylowych
Alkilowanie kwasów
Reaktywność kwasów karboksylowych
Alkilowanie kwasów
Reaktywność kwasów karboksylowych
Alkilowanie kwasów
Reaktywność kwasów karboksylowych
Chlorki kwasów karboksylowych
chlorek kwasu
karboksylowego
W wyniku reakcji z chlorkiem tionylu jako
produkty uboczne powstają lotne dwutlenek
siarki oraz chlorowodór
Reaktywność kwasów karboksylowych
Chlorki kwasów karboksylowych
bezwodnik chlorosulfinawy
Reaktywność kwasów karboksylowych
Chlorki kwasów karboksylowych
Pochodne kwasów karboksylowych
halogenki acylowe
bezwodniki
estry
amidy
nitryle
Pochodne kwasów karboksylowych
octan izoamylu – zapach bananów
N,N
-dietylo-m-toluamid – DEET –
najlepszy środek odstraszający owady
penicylina G - antybiotyk
Pochodne kwasów karboksylowych
Nazewnictwo pochodnych
mrówczan cykloheksylu lub
ester cykloheksylowy
kwasu mrówkowego
benzoesan fenylu lub ester
fenylowy kwasu benzoesowego
lakton kwasu 4-hydroksybutanowego
Pochodne kwasów karboksylowych
Nazewnictwo pochodnych
pierwszorzędowy
drugorzędowy
trzeciorzędowy
N,N
-dimetyloformamid lub
N,N
-dimetyloamid kwasu
mrówkowego
N
-etyloacetamid lub N-etyloamid
kwasu octowego
Pochodne kwasów karboksylowych
Nazewnictwo pochodnych
laktam kwasu 4-aminobutanowego
laktam kwasu 4-amino-2-metylopentanowego
Pochodne kwasów karboksylowych
Nazewnictwo pochodnych
acetonitryl lub nitryl
kwasu octowego
3-bromobutylonitryl lub nitryl
kwasu 3-bromobutanowego
5-metoksyheksylonitryl lub nitryl
kwasu 5-metoksyheksanowego
Pochodne kwasów karboksylowych
Nazewnictwo pochodnych
chlorek propanoilu lub
chlorek kwasu propanowego
bromek 3-bromobutanoilu lub
bromek kwasu 3-bromobutanowego
Pochodne kwasów karboksylowych
Nazewnictwo pochodnych
bezwodnik octowo-mrówkowy
bezwodnik propanoilowo-trifluorooctowy
starszeństwo podstawników
Pochodne kwasów karboksylowych
Reaktywność pochodnych
Reakcja addycji-eliminacji do grupy karbonylowej jest główną reakcją
pochodnych kwasów karboksylowych, które zachodzą na grupie karbonylowej
Pochodne kwasów karboksylowych
Reaktywność pochodnych
Pochodne kwasów karboksylowych
Reaktywność pochodnych
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Tworzenie bezwodników z kwasów i
chlorków acylowych
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Tworzenie bezwodników z kwasów i
chlorków acylowych
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Tworzenie estrów z alkoholi i
chlorków acylowych (alkoholiza)
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Tworzenie estrów z alkoholi i
chlorków acylowych (alkoholiza)
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Tworzenie amidów z amin i chlorków
acylowych (aminoliza)
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Tworzenie amidów z amin i chlorków
acylowych (aminoliza)
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Tworzenie estrów z alkoholi i
bezwodników (alkoholiza)
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Tworzenie estrów z alkoholi i
bezwodników (alkoholiza)
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Tworzenie amidów z amin i
bezwodników (aminoliza)
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Tworzenie amidów z amin i
bezwodników (aminoliza)
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Tworzenie amidów z estrów i amin
(aminoliza)
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Tworzenie amidów z estrów i amin
(aminoliza)
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Transestryfikacja
W reakcji transestryfikacji konieczne jest użycie dużego nadmiaru alkoholu, aby
wymiana reszt alkoksylowych mogła efektywnie być przeprowadzona
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Transestryfikacja – kataliza zasadą
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Transestryfikacja – kataliza kwasem
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Transestryfikacja – kataliza kwasem
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Hydroliza chlorków acylowych i
bezwodników
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Hydroliza estrów – środowisko zasadowe
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Hydroliza amidów
hydroliza zasadowa
hydroliza kwaśna
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Hydroliza amidów - zasadowa
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Hydroliza amidów - kwaśna
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Hydroliza amidów - kwaśna
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Hydroliza nitryli
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Hydroliza nitryli
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Hydroliza nitryli - zasadowa
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Redukcja do alkoholi
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Redukcja do alkoholi - mechanizm
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Redukcja do aldehydów
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Redukcja do aldehydów
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Redukcja do amin
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Redukcja do amin
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Redukcja do amin
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Reakcja ze związkami organometalicznymi
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Reakcja ze związkami organometalicznymi
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Reakcja ze związkami organometalicznymi
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Reakcja ze związkami organometalicznymi
- nitryle
Pochodne kwasów karboksylowych
Preferowane reakcje
Reakcja ze związkami organometalicznymi
- nitryle
brak, na następnym wykładzie bedzie
Podsumowanie