Kurs podstawowy

Wykład 14

Reaktywność

Reakcja Canizzaro

O

H

NaOH

O

ONa

OH

+

2

Aldehydy nieposiadające protonów a również mogą wchodzić w reakcję
w środowisku zasadowym, ale jest to reakcja dysproporcjonowania
Canizzaro

Reaktywność

Reakcja Canizzaro

Reaktywność

Reakcja Canizzaro – ścieżka A

Reaktywność

Reakcja Canizzaro – ścieżka B

Reaktywność

Reakcja Canizzaro

KWASY KARBOKSYLOWE

I POCHODNE

podstawnik

karboksylowy

kwas

karboksylowy

struktury

skondensowane

Znane kwasy

H

OH

O

H

3

C

OH

O

OH

O

HO

O

OH

O

Kwas mrówkowy – składnik
płynu obronnego mrówek

Kwas octowy – ocet winny, ocet
spirytusowy, surowiec chemiczny

Kwas benzoesowy – jako sól sodowa
przeciwutleniacz w żywności

Kwas adypinowy – substrat w produkcji nylonu

Nazewnictwo

H

OH

O

H

3

C

OH

O

OH

O

OH

O

OH

O

kwas mrówkowy

kwas octowy

kwas propionowy

kwas butyrowy

kwas walerianowy

kwas metanowy

kwas etanowy

kwas propanowy

kwas butanowy

kwas pentanowy

Nazewnictwo

kwas

α-chloropropionowy

kwas

γ-aminobutyrowy

kwas 2-chloropropanowy

kwas 4-aminobutanowy

Nazewnictwo

Budowa i właściwości fizyczne

Kąty pomiędzy wiązaniami wokół karbonylowego atomu węgla wynoszą ok.
120

o

więc podobnie do aldehydów i ketonów reszta kwasowa leży w jednej

płaszczyźnie (sp

2

hybrydyzacja karbonylowego atomu węgla).

Budowa i właściwości fizyczne

Badania dowiodły, że wiązanie O-H leży w tej samej płaszczyźnie co
grupa karbonylowa. Sugeruje to, iż tlen z grupy –OH uczestniczy w
uwspólnianiu elektronów z grupą karbonylową, tworząc struktury
mezomeryczne

Budowa i właściwości fizyczne

Obecność bardzo polarnej grupy COOH powoduje, że kwasy
karboksylowe mają dużo wyższe temperatury wrzenia niż alkohole czy
aldehydy

Budowa i właściwości fizyczne

Kwasy karboksylowe w stanie ciekłym tworzą dimery, które są
odpowiedzialne za wyższe temperatury wrzenia tych związków

Budowa i właściwości fizyczne

Kwasowość kwasów karboksylowych

Budowa i właściwości fizyczne

Kwasowość kwasów karboksylowych

Budowa i właściwości fizyczne

Kwasowość kwasów karboksylowych

Budowa i właściwości fizyczne

Kwasowość kwasów karboksylowych

H

3

C

OH

O

pKa = 4.74

H

2

C

OH

O

Cl

pKa = 2.86

OH

O

Cl

Cl

H

pKa =1.26

OH

O

Cl

Cl

Cl

pKa = 0.64

Budowa i właściwości fizyczne

Kwasowość kwasów karboksylowych

Budowa i właściwości fizyczne

Kwasowość kwasów karboksylowych

Otrzymywanie kwasów

Z alkoholi

Otrzymywanie kwasów

Utlenianie alkenów

Otrzymywanie kwasów

Utlenianie alkynów

Otrzymywanie kwasów

Utlenianie alkilobenzenów

Otrzymywanie kwasów

Karboksylowanie związków Grignarda

Otrzymywanie kwasów

Tworzenie i hydroliza nitryli

Otrzymywanie kwasów

Tworzenie i hydroliza nitryli

Otrzymywanie kwasów

Reakcja haloformowa

Otrzymywanie kwasów

Synteza z malonianów

Reaktywność kwasów karboksylowych

Estryfikacja

Właściwie jedyny typ reakcji na grupie karbonylowej dla pochodnych
kwasów karboksylowych to reakcji addycji-eliminacji do grupy karbonylowej

Reaktywność kwasów karboksylowych

Estryfikacja

Tego typu reakcję można ogólnie nazwać reakcją kondensacji, gdyż w
reakcji obu reagentów tworzy się produkt plus mała cząsteczka,
najczęściej nieorganiczna, czyli kondensat

Reaktywność kwasów karboksylowych

Estryfikacja

Strzałka równowagi mówi, że reakcja kondensacji, czyli tutaj estryfikacji jest
reakcją odwracalną, dlatego też aby przeprowadzić substraty w produkt
należy usuwać wodę z mieszaniny reakcyjnej

Reaktywność kwasów karboksylowych

Estryfikacja

hydrat estru

Reaktywność kwasów karboksylowych

Estryfikacja

Reaktywność kwasów karboksylowych

Estryfikacja

Reaktywność kwasów karboksylowych

Estryfikacja

Reaktywność kwasów karboksylowych

Estryfikacja

Reakcja estryfikacji jest reakcją odwracalną, więc dla uzyskania
zadowalających konwersji należy usuwać tworzącą się w wyniku reakcji wodę,
aby przesunąć równowagę reakcji w prawo

Reaktywność kwasów karboksylowych

Estryfikacja

W reakcji z diazometanem kwasy karboksylowe tworzą estry metylowe

diazometan

Reaktywność kwasów karboksylowych

Estryfikacja

Reaktywność kwasów karboksylowych

Estryfikacja

Reaktywność kwasów karboksylowych

Bezpośrednie tworzenie amidów

Reaktywność kwasów karboksylowych

Redukcja do alkoholi

Reaktywność kwasów karboksylowych

Redukcja do alkoholi

Reaktywność kwasów karboksylowych

Redukcja do alkoholi

Reaktywność kwasów karboksylowych

Redukcja do alkoholi

BH

3

reaguje selektywnie z grupami karbonylowymi, najszybciej z karbonylem w

reszcie kwasu karboksylowego

Reaktywność kwasów karboksylowych

Redukcja do aldehydów

Reaktywność kwasów karboksylowych

Alkilowanie kwasów

Reaktywność kwasów karboksylowych

Alkilowanie kwasów

Reaktywność kwasów karboksylowych

Alkilowanie kwasów

Reaktywność kwasów karboksylowych

Chlorki kwasów karboksylowych

chlorek kwasu

karboksylowego

W wyniku reakcji z chlorkiem tionylu jako
produkty uboczne powstają lotne dwutlenek
siarki oraz chlorowodór

Reaktywność kwasów karboksylowych

Chlorki kwasów karboksylowych

bezwodnik chlorosulfinawy

Reaktywność kwasów karboksylowych

Chlorki kwasów karboksylowych

Pochodne kwasów karboksylowych

halogenki acylowe

bezwodniki

estry

amidy

nitryle

Pochodne kwasów karboksylowych

octan izoamylu – zapach bananów

N,N

-dietylo-m-toluamid – DEET –

najlepszy środek odstraszający owady

penicylina G - antybiotyk

Pochodne kwasów karboksylowych

Nazewnictwo pochodnych

mrówczan cykloheksylu lub
ester cykloheksylowy
kwasu mrówkowego

benzoesan fenylu lub ester
fenylowy kwasu benzoesowego

lakton kwasu 4-hydroksybutanowego

Pochodne kwasów karboksylowych

Nazewnictwo pochodnych

pierwszorzędowy

drugorzędowy

trzeciorzędowy

N,N

-dimetyloformamid lub

N,N

-dimetyloamid kwasu

mrówkowego

N

-etyloacetamid lub N-etyloamid

kwasu octowego

Pochodne kwasów karboksylowych

Nazewnictwo pochodnych

laktam kwasu 4-aminobutanowego

laktam kwasu 4-amino-2-metylopentanowego

Pochodne kwasów karboksylowych

Nazewnictwo pochodnych

acetonitryl lub nitryl
kwasu octowego

3-bromobutylonitryl lub nitryl
kwasu 3-bromobutanowego

5-metoksyheksylonitryl lub nitryl
kwasu 5-metoksyheksanowego

Pochodne kwasów karboksylowych

Nazewnictwo pochodnych

chlorek propanoilu lub
chlorek kwasu propanowego

bromek 3-bromobutanoilu lub
bromek kwasu 3-bromobutanowego

Pochodne kwasów karboksylowych

Nazewnictwo pochodnych

bezwodnik octowo-mrówkowy

bezwodnik propanoilowo-trifluorooctowy

starszeństwo podstawników

Pochodne kwasów karboksylowych

Reaktywność pochodnych

Reakcja addycji-eliminacji do grupy karbonylowej jest główną reakcją
pochodnych kwasów karboksylowych, które zachodzą na grupie karbonylowej

Pochodne kwasów karboksylowych

Reaktywność pochodnych

Pochodne kwasów karboksylowych

Reaktywność pochodnych

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Tworzenie bezwodników z kwasów i
chlorków acylowych

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Tworzenie bezwodników z kwasów i
chlorków acylowych

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Tworzenie estrów z alkoholi i
chlorków acylowych (alkoholiza)

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Tworzenie estrów z alkoholi i
chlorków acylowych (alkoholiza)

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Tworzenie amidów z amin i chlorków
acylowych (aminoliza)

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Tworzenie amidów z amin i chlorków
acylowych (aminoliza)

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Tworzenie estrów z alkoholi i
bezwodników (alkoholiza)

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Tworzenie estrów z alkoholi i
bezwodników (alkoholiza)

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Tworzenie amidów z amin i
bezwodników (aminoliza)

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Tworzenie amidów z amin i
bezwodników (aminoliza)

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Tworzenie amidów z estrów i amin
(aminoliza)

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Tworzenie amidów z estrów i amin
(aminoliza)

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Transestryfikacja

W reakcji transestryfikacji konieczne jest użycie dużego nadmiaru alkoholu, aby
wymiana reszt alkoksylowych mogła efektywnie być przeprowadzona

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Transestryfikacja – kataliza zasadą

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Transestryfikacja – kataliza kwasem

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Transestryfikacja – kataliza kwasem

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Hydroliza chlorków acylowych i
bezwodników

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Hydroliza estrów – środowisko zasadowe

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Hydroliza amidów

hydroliza zasadowa

hydroliza kwaśna

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Hydroliza amidów - zasadowa

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Hydroliza amidów - kwaśna

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Hydroliza amidów - kwaśna

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Hydroliza nitryli

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Hydroliza nitryli

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Hydroliza nitryli - zasadowa

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Redukcja do alkoholi

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Redukcja do alkoholi - mechanizm

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Redukcja do aldehydów

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Redukcja do aldehydów

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Redukcja do amin

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Redukcja do amin

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Redukcja do amin

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Reakcja ze związkami organometalicznymi

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Reakcja ze związkami organometalicznymi

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Reakcja ze związkami organometalicznymi

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Reakcja ze związkami organometalicznymi
- nitryle

Pochodne kwasów karboksylowych

Preferowane reakcje

Reakcja ze związkami organometalicznymi
- nitryle

€

brak, na następnym wykładzie bedzie

Podsumowanie