1
REDOKSOMETRIA
1. Reakcje redoks, reakcje połówkowe, dobór współczynników reakcji:
a) Reakcje redoks - reakcje utleniania/redukcji zachodzi, gdy pomiędzy reagującymi
substancjami zachodzi wymiana elektronów (reduktor- oddaje elektrony) ;
b) Reakcje połówkowe
c) Dobór współczynników reakcji:
Przykłady:
Ce
4+
+ Fe
2+
Ce
3+
+ Fe
3+
Ce
4+
+ e
-
Ce
3+
(jon Ce
4+
jest utleniaczem)
Fe
2+
Fe
3+
+ e
-
(jon Fe
2+
jest reduktorem)
MnO
4
-
+ NO
2
-
Mn
2+
+ NO
3
-
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
Mn
2+
+ 4H
2
O |*2
NO
2
-
+ H
2
O NO
3
-
+ 2e
-
+ 2H
+
|*5
2. Potencjał układu redoks, potencjał normalny, potencjał formalny:
a) Potencjał elektrody - jest wielkością względną (np. katody względem anody) bo przyrządy
mierzą jedynie różnicę potencjałów, zależy on od nierównowagowych stężeń składników
układu. W stanie równowagi, opisanym równaniem na stałą równowagi układu w obu
układach biegną reakcje połówkowe w przeciwnych kierunkach ale z jednakowa
szybkością. Zależy on od stężeń innych substancji obecnych w roztworze oraz
temperatury.
b) potencjał normalny - (NPE) jest wielkością względną (odnoszoną do potencjały ogniwa, w
którym anoda jest NEW(normalna elektroda wodorowa) o umownym potencjale 0,0V)
NPE odnoszony jest do reakcji połówkowej redoks przedstawia z założenia potencjał
„samoredukcji” (czyli występowania w roli utleniacza w układzie), gdyż odnosi się do
reakcji redukcji zachodzącej na katodzie.
NPE jest miara siły napędowej reakcji połówkowej od stanu, w którym stężenia substancji
biorących udział w reakcji są jednostkowe do stanu, w których osiągane są stężenia
równowagowe. Dodatnia wartość NPE wskazuje na to, że reakcja połówkowa
spontanicznie zachodzi w kierunku redukcji, wartość ujemna – że naturalnym kierunkiem
reakcji jest utlenianie. Wartość NPE zależy od temperatury, nie zależy od liczby moli
substratu i produktu reakcji.
c) Potencjał formalny (E
0
’) jest potencjałem elektrody gdy analityczne stężenia wszystkich
substancji biorących udział w reakcji są jednostkowe, gry wszystkie inne substancje
obecne w roztworze rzeczywistym (mogące wpływać na wartość potencjały: zmieniają
siłę jonową, kwasowość itp.) występują w znanych stężeniach i gdy jest on mierzony
względem NEW. Wartość potencjały formalnego układu redoks jest prawdziwa w ściśle
zdefiniowanych warunkach stanu układu i odzwierciedla rzeczywiste warunki pomiar
(kompensuje konieczność stężeń zamiast aktywności i uwzględnia równowagi reakcji
pobocznych)
3. Przykłady wpływu środowiska na potencjał redoks
a) pH: zmniejszanie się wartości pH (zakwaszenie środowiska) zwiększa potencjał
utleniający układu np. A zwiększanie się pH (alkalizowanie środowiska) zmniejsza
potencjał utleniający układu (zwiększa potencjał redukujący)
b) reakcje kompleksowania: jeżeli skompleksowane zostaną jony formy utlenionej to
potencjał się zmniejszy, a jeżeli formę zredukowaną to potencjał się zwiększy.
c) Strącanie osadu, analogicznie do reakcji kompleksowania
2
Ustalanie kierunku biegu reakcji:
Ustalany poprzez empiryczny szereg „aktywności” utleniaczy
Reakcje nadmanganiu(VII) potasu przy różnych pH:
a) W środowisku kwaśnym: MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
→ Mn
2+
+ 4H
2
O
b) W środowisku obojętnym: MnO
4
-
+ 2H
2
O + 3e
-
→ MnO
2
+ 4OH
-
c) W środowisku zasadowym: MnO
4
-
+ e
-
→ MnO
4
2-
Rola mieszaniny Reinhardta-Zimermanna w manganometrycznym oznaczaniu żelaza: mieszanina ta
składająca się z kwasu fosforowego siarczanu manganu(II) i kwasu siarkowego, dodaje się ją żeby:
jony manganowe(II) obniżające potencjał utleniający nadmanganianu i jony chlorkowe praktycznie
nie są już utleniane (, żeby kwas fosforanowy skompleksował żelazo(III) powstające w wyniku
miareczkowania, bo chlorkowe kompleksy żelaza(III) mają żółty kolor co przeszkadzałoby obserwacje
PK miareczkowania, poza tym wiązanie żelaza(III) w kompleks fosforanowy obniża potencjał
utleniający układu Fe(III)/Fe(II) a więc zwiększa zdolność redukującą Fe(II).
Jodometryczne oznaczanie miedzi: 2 Cu
2+
+ 4 I
-
I
2
+ 2 CuI ↓
Wydzielony jod odmiareczkowuje się tiosiarczanem sodu. Reakcje zachodzi mimo większego
potencjału normalnego układu I
2
/2 I
-
ponieważ miedź strąca się w postaci trudno rozpuszczalnego
jodku miedzi co zwiększa potencjał rzeczywisty miedzi który staje się większy niż jodu. Środowisko
lekko kwaśne bo jony jodkowe mogą być utlenione poprzez tlen z powietrza, zwłaszcza w obecności
jodków miedzi katalizujących tą reakcję. Ostrzejszy koniec reakcji mógłby wystąpić dodając do
roztworu jonów rodankowych które tworzą 10 krotnie trwalszy osad z jonami Cu
+
niż I
-
zwiększyło by
to potencjał utleniający Cu
2+
/Cu
+
poprzez zmniejszenie stężenia jonów Cu
+
.
Woda utleniona jako „amfoter redoks” - nadtlenek wodoru jest zarówno utleniający jak i redukujący.
Utlenia w kwaśnym środowisku wiele jonów o właściwościach redukujących jak Fe
2+
, Sn
2+
, I
-
. Jeszcze
silniejsze właściwości utleniające ma w roztworze alkalicznym, utleniając na przykład mangan do
MnO
2
. W stosunku do silnych utleniaczy (MnO
4
-
, MnO
2
, PbO
2
, sole cerowe) zachowuje się w
środowisku kwaśnym jak reduktor np.: 2 MnO
4
-
+ 5 H
2
O
2
+ 6 H
3
O
+
2 Mn
2+
+ 5 O
2
+ 14 H
2
O
4. Przykłady miareczkowań redoks, krzywe miareczkowania
Przykłady: Fe
2+
roztworem Ce
4+
, As
3+
- Ce
4+
, Fe
2+
-Cr
2
O
7
2-
Symetria krzywej : gdy reakcje połówkowe są równoelektronowe tzn., substraty reagują w stosunku
molowym 1:1, Wysokość skoku nie zależy od stężeń reagujących substancji a zależą od różnicy
potencjałów reakcji połówkowych i od stałej równowagi reakcji.
3
logK = ab(E
0
utl
– E
0
red
)/0,059
Punkt równoważnikowy: gdy reakcje redoks są równoelektronowe to krzywa jest symetryczna w
stosunku do PR miareczkowania.
Wyznaczanie punktu końcowego miareczkowania i wskaźniki redoks:
Wyznaczenie PK stosujemy za pomocą barwnych wskaźników redoks obserwując wizualną
obserwację albo śledząc przebieg zmian potencjału w toku miareczkowania potencjometrycznie.
Wskaźniki redoks są to odwracalne lub nieodwracalne układy sprzężone redoks, których obie formy,
zredukowana bądź utleniona, są różnie zabarwiona. Każdy z takich układów ma właściwy potencjał
normalny (lub w konkretnym środowisku- formalny), który rozgranicza obszary istnienia obu
barwnych form. Poniżej wartości tego potencjału przeważa zabarwienie formy zredukowanej,
powyżej-utlenionej.
Przykłady wskaźników: difenyloamina: w środowisku silnych utleniaczy najpierw zachodzi jej
nieodwracalne utlenienie do difenylobezydyny a potem odwracalne w formę barwną(fiolet); ferroina
trwałość w kwaśnym środowisku umożliwia jej użycie do oznaczania ceru(IV) nadmanganianów i
dwuchromianów.; oranż metylowy (nieodwracalnie) używany podczas miareczkowania antymon (III)
roztworem bromianu potasowego; w miareczkowaniu roztworem nadmanganianu potasu on jest
sobie wskaźnikiem; skrobia-do oznaczania jodu.
5. Oznaczanie manganometryczne: na ogół używa się jako wskaźnika samego nadmanganianu
zaledwie niewielki nadmiar prowadzi do odbarwienia titranta, można też jeżeli reakcja
zachodzi powoli(!) dodać nadmiaru nadmanganianu i odmiareczkować do zmianowanym
roztworem żelaza(II) (zwykle soli Mohra) lub dodać nadmiar reduktora np. żelaza(II)po czym
nadmiar reduktora odmiareczkować nadmanganianem. Ciekawostki: w obecności fluorków
MnO
4
-
nie redukuję się do Mn
2+
fluorki należy usunąć kwasem borowym.
Substancje podstawowe: Na
2
C
2
O
4
, As
2
O
3
, Na
2
S
2
O
3.
.
Nastawianie miana KMnO
4
na Na
2
C
2
O
4
.
Reakcja:
2 MnO
4
-
+ 5 H
2
C
2
O
4
+ 6 H
3
O
+
2 Mn
2+
+ 10 CO
2
+ 14 H
2
0
Nie obserwuje się szybkiego odbarwienia (10-15 sec) dalsze porcja szybciej. Wytwarzane w
wyniku reakcji jony manganu katalizują reakcję utlenienia jonów szczawianowych
Manganometryczne oznaczanie wody utlenionej:
2 MnO
4
-
+ 5 H
2
0
2
+ 6 H
3
O
+
2 Mn
2+
+ 5 O
2
+ 14 H
2
0
4
6. Oznaczenia bromianometryczne i jodometryczne.
Bromianometryczne:
Reakcje:
BrO
3
-
+ 6 H
3
O
+
+ 6 e
-
Br
-
+ 9 H
2
O
BrO
3
-
+ 5 Br
-
+ 6 H
3
O
+
3 Br
2
+ 9 H
2
O
Bromianometrycznie można oznaczać:
1) Substancje
o
właściwościach
redukcyjnych
arsen(III),
antymon(III),
cyna(II)
hydroksyloamina, hydrazyna, rodanki, tiokarbamidy, kwas askorbinowy
2) Pośrednio substancje o charakterze utleniającym np. nadtlenki, chromiany, chlorany . do
roztworu badanego dodajemy nadmiar arseninu w nadmiarze , nadmiar arsenu (III) który
nie przereagował odmiareczkowuje się mianowanym roztworem bromianu.
3) Organiczne związki aromatyczne np. fenole kwas antranilowy, 8-hydroksychinolinę
(oksynę) w reakcjach bromowania (podstawiania wodoru przez brom) pośrednio można
oznaczac jony metali po ich straceniu i oddzieleniu.
4) Związki organiczne z podwójnym wiązaniem w wyniku reakcji przyłączania bromu.
Bezpośrednio gdy reakcja jest szybka wskaźniki: oranż metylowy, czerwień metylowa,
indygokarmin. A także roztwór jodkowo-skrobiowy. Jeżeli reakcja nie zachodzi momentalnie
(fenol) do roztworu wprowadza się bromek potasowy i bromian potasowy w nadmiarze , po
czyl nadmiar oznacza się jodometrycznie lub przez odmiareczkowanie mianowanego
roztworu arsenu. Należy pamiętać o ewentualnych stratach lotnego bromu. Substancje
podstawowe: KBrO
3
-
.
BrO
3
-
+ 6H
+
+ 6e
-
Br
-
+ 3H
2
O
Bromiano-jodometryczne oznaczanie fenolu: gdy do zakwaszonego roztworu zawierającego
jony bromkowe wprowadzimy bromian potasu w nadmiarze (BrO
3
-
+ 5Br
-
+ 6H
+
3Br
2
+
3H
2
O)w stosunku do fenolu, wówczas wytworzy się w równoważnej ilości do bromianu wolny
brom bromujący fenol-zastępuje w jego cząsteczce 3 atomy wodoru. (reakcja) Po dodaniu do
roztworu jodku potasowego niezużyty w reakcji bromowania brom powoduje wydzielenie
równoważnej ilości jodu : 2 I
-
+ Br
2
I
2
+ 2 Br
-
Jod miareczkuje się roztworem tiosiarczanu do odbarwienia skrobi: 2 S
2
O
3
2-
+ I
2
S
4
O
6
2-
+ 2 I
-
Naczynia powinny być szczelne ze względu na lotność bromu.
Nastawianie miana roztworu Na
2
S
2
O
3
na KBrO
3.