1

REDOKSOMETRIA

1. Reakcje redoks, reakcje połówkowe, dobór współczynników reakcji:

a) Reakcje redoks - reakcje utleniania/redukcji zachodzi, gdy pomiędzy reagującymi

substancjami zachodzi wymiana elektronów (reduktor- oddaje elektrony) ;

b) Reakcje połówkowe
c) Dobór współczynników reakcji:

Przykłady:

Ce

4+

+ Fe

2+

 Ce

3+

+ Fe

3+

Ce

4+

+ e

-

 Ce

3+

(jon Ce

4+

jest utleniaczem)

Fe

2+

 Fe

3+

+ e

-

(jon Fe

2+

jest reduktorem)

MnO

4

-

+ NO

2

-

 Mn

2+

+ NO

3

-

MnO

4

-

+ 8H

+

+ 5e

-

 Mn

2+

+ 4H

2

O |*2

NO

2

-

+ H

2

O  NO

3

-

+ 2e

-

+ 2H

+

|*5

2. Potencjał układu redoks, potencjał normalny, potencjał formalny:

a) Potencjał elektrody - jest wielkością względną (np. katody względem anody) bo przyrządy

mierzą jedynie różnicę potencjałów, zależy on od nierównowagowych stężeń składników
układu. W stanie równowagi, opisanym równaniem na stałą równowagi układu w obu
układach biegną reakcje połówkowe w przeciwnych kierunkach ale z jednakowa
szybkością. Zależy on od stężeń innych substancji obecnych w roztworze oraz
temperatury.

b) potencjał normalny - (NPE) jest wielkością względną (odnoszoną do potencjały ogniwa, w

którym anoda jest NEW(normalna elektroda wodorowa) o umownym potencjale 0,0V)
NPE odnoszony jest do reakcji połówkowej redoks przedstawia z założenia potencjał
„samoredukcji” (czyli występowania w roli utleniacza w układzie), gdyż odnosi się do
reakcji redukcji zachodzącej na katodzie.
NPE jest miara siły napędowej reakcji połówkowej od stanu, w którym stężenia substancji
biorących udział w reakcji są jednostkowe do stanu, w których osiągane są stężenia
równowagowe. Dodatnia wartość NPE wskazuje na to, że reakcja połówkowa
spontanicznie zachodzi w kierunku redukcji, wartość ujemna – że naturalnym kierunkiem
reakcji jest utlenianie. Wartość NPE zależy od temperatury, nie zależy od liczby moli
substratu i produktu reakcji.

c) Potencjał formalny (E

0

’) jest potencjałem elektrody gdy analityczne stężenia wszystkich

substancji biorących udział w reakcji są jednostkowe, gry wszystkie inne substancje
obecne w roztworze rzeczywistym (mogące wpływać na wartość potencjały: zmieniają
siłę jonową, kwasowość itp.) występują w znanych stężeniach i gdy jest on mierzony
względem NEW. Wartość potencjały formalnego układu redoks jest prawdziwa w ściśle
zdefiniowanych warunkach stanu układu i odzwierciedla rzeczywiste warunki pomiar
(kompensuje konieczność stężeń zamiast aktywności i uwzględnia równowagi reakcji
pobocznych)

3. Przykłady wpływu środowiska na potencjał redoks

a) pH: zmniejszanie się wartości pH (zakwaszenie środowiska) zwiększa potencjał

utleniający układu np. A zwiększanie się pH (alkalizowanie środowiska) zmniejsza
potencjał utleniający układu (zwiększa potencjał redukujący)

b) reakcje kompleksowania: jeżeli skompleksowane zostaną jony formy utlenionej to

potencjał się zmniejszy, a jeżeli formę zredukowaną to potencjał się zwiększy.

c) Strącanie osadu, analogicznie do reakcji kompleksowania

2

Ustalanie kierunku biegu reakcji:

Ustalany poprzez empiryczny szereg „aktywności” utleniaczy

Reakcje nadmanganiu(VII) potasu przy różnych pH:

a) W środowisku kwaśnym: MnO

4

-

+ 8H

+

+ 5e

-

→ Mn

2+

+ 4H

2

O

b) W środowisku obojętnym: MnO

4

-

+ 2H

2

O + 3e

-

→ MnO

2

+ 4OH

-

c) W środowisku zasadowym: MnO

4

-

+ e

-

→ MnO

4

2-

Rola mieszaniny Reinhardta-Zimermanna w manganometrycznym oznaczaniu żelaza: mieszanina ta
składająca się z kwasu fosforowego siarczanu manganu(II) i kwasu siarkowego, dodaje się ją żeby:
jony manganowe(II) obniżające potencjał utleniający nadmanganianu i jony chlorkowe praktycznie
nie są już utleniane (, żeby kwas fosforanowy skompleksował żelazo(III) powstające w wyniku
miareczkowania, bo chlorkowe kompleksy żelaza(III) mają żółty kolor co przeszkadzałoby obserwacje
PK miareczkowania, poza tym wiązanie żelaza(III) w kompleks fosforanowy obniża potencjał
utleniający układu Fe(III)/Fe(II) a więc zwiększa zdolność redukującą Fe(II).

Jodometryczne oznaczanie miedzi: 2 Cu

2+

+ 4 I

-

 I

2

+ 2 CuI ↓

Wydzielony jod odmiareczkowuje się tiosiarczanem sodu. Reakcje zachodzi mimo większego
potencjału normalnego układu I

2

/2 I

-

ponieważ miedź strąca się w postaci trudno rozpuszczalnego

jodku miedzi co zwiększa potencjał rzeczywisty miedzi który staje się większy niż jodu. Środowisko
lekko kwaśne bo jony jodkowe mogą być utlenione poprzez tlen z powietrza, zwłaszcza w obecności
jodków miedzi katalizujących tą reakcję. Ostrzejszy koniec reakcji mógłby wystąpić dodając do
roztworu jonów rodankowych które tworzą 10 krotnie trwalszy osad z jonami Cu

+

niż I

-

zwiększyło by

to potencjał utleniający Cu

2+

/Cu

+

poprzez zmniejszenie stężenia jonów Cu

+

.

Woda utleniona jako „amfoter redoks” - nadtlenek wodoru jest zarówno utleniający jak i redukujący.
Utlenia w kwaśnym środowisku wiele jonów o właściwościach redukujących jak Fe

2+

, Sn

2+

, I

-

. Jeszcze

silniejsze właściwości utleniające ma w roztworze alkalicznym, utleniając na przykład mangan do
MnO

2

. W stosunku do silnych utleniaczy (MnO

4

-

, MnO

2

, PbO

2

, sole cerowe) zachowuje się w

środowisku kwaśnym jak reduktor np.: 2 MnO

4

-

+ 5 H

2

O

2

+ 6 H

3

O

+

 2 Mn

2+

+ 5 O

2

+ 14 H

2

O

4. Przykłady miareczkowań redoks, krzywe miareczkowania
Przykłady: Fe

2+

roztworem Ce

4+

, As

3+

- Ce

4+

, Fe

2+

-Cr

2

O

7

2-

Symetria krzywej : gdy reakcje połówkowe są równoelektronowe tzn., substraty reagują w stosunku
molowym 1:1, Wysokość skoku nie zależy od stężeń reagujących substancji a zależą od różnicy
potencjałów reakcji połówkowych i od stałej równowagi reakcji.

3

logK = ab(E

0

utl

– E

0

red

)/0,059

Punkt równoważnikowy: gdy reakcje redoks są równoelektronowe to krzywa jest symetryczna w
stosunku do PR miareczkowania.

Wyznaczanie punktu końcowego miareczkowania i wskaźniki redoks:

Wyznaczenie PK stosujemy za pomocą barwnych wskaźników redoks obserwując wizualną
obserwację albo śledząc przebieg zmian potencjału w toku miareczkowania potencjometrycznie.

Wskaźniki redoks są to odwracalne lub nieodwracalne układy sprzężone redoks, których obie formy,
zredukowana bądź utleniona, są różnie zabarwiona. Każdy z takich układów ma właściwy potencjał
normalny (lub w konkretnym środowisku- formalny), który rozgranicza obszary istnienia obu
barwnych form. Poniżej wartości tego potencjału przeważa zabarwienie formy zredukowanej,
powyżej-utlenionej.

Przykłady wskaźników: difenyloamina: w środowisku silnych utleniaczy najpierw zachodzi jej
nieodwracalne utlenienie do difenylobezydyny a potem odwracalne w formę barwną(fiolet); ferroina
trwałość w kwaśnym środowisku umożliwia jej użycie do oznaczania ceru(IV) nadmanganianów i
dwuchromianów.; oranż metylowy (nieodwracalnie) używany podczas miareczkowania antymon (III)
roztworem bromianu potasowego; w miareczkowaniu roztworem nadmanganianu potasu on jest
sobie wskaźnikiem; skrobia-do oznaczania jodu.

5. Oznaczanie manganometryczne: na ogół używa się jako wskaźnika samego nadmanganianu

zaledwie niewielki nadmiar prowadzi do odbarwienia titranta, można też jeżeli reakcja
zachodzi powoli(!) dodać nadmiaru nadmanganianu i odmiareczkować do zmianowanym
roztworem żelaza(II) (zwykle soli Mohra) lub dodać nadmiar reduktora np. żelaza(II)po czym
nadmiar reduktora odmiareczkować nadmanganianem. Ciekawostki: w obecności fluorków
MnO

4

-

nie redukuję się do Mn

2+

fluorki należy usunąć kwasem borowym.

Substancje podstawowe: Na

2

C

2

O

4

, As

2

O

3

, Na

2

S

2

O

3.

.

Nastawianie miana KMnO

4

na Na

2

C

2

O

4

.

Reakcja:
2 MnO

4

-

+ 5 H

2

C

2

O

4

+ 6 H

3

O

+

2 Mn

2+

+ 10 CO

2

+ 14 H

2

0

Nie obserwuje się szybkiego odbarwienia (10-15 sec) dalsze porcja szybciej. Wytwarzane w
wyniku reakcji jony manganu katalizują reakcję utlenienia jonów szczawianowych
Manganometryczne oznaczanie wody utlenionej:
2 MnO

4

-

+ 5 H

2

0

2

+ 6 H

3

O

+

2 Mn

2+

+ 5 O

2

+ 14 H

2

0

4

6. Oznaczenia bromianometryczne i jodometryczne.

Bromianometryczne:
Reakcje:
BrO

3

-

+ 6 H

3

O

+

+ 6 e

-

 Br

-

+ 9 H

2

O

BrO

3

-

+ 5 Br

-

+ 6 H

3

O

+

 3 Br

2

+ 9 H

2

O

Bromianometrycznie można oznaczać:
1) Substancje

o

właściwościach

redukcyjnych

arsen(III),

antymon(III),

cyna(II)

hydroksyloamina, hydrazyna, rodanki, tiokarbamidy, kwas askorbinowy

2) Pośrednio substancje o charakterze utleniającym np. nadtlenki, chromiany, chlorany . do

roztworu badanego dodajemy nadmiar arseninu w nadmiarze , nadmiar arsenu (III) który
nie przereagował odmiareczkowuje się mianowanym roztworem bromianu.

3) Organiczne związki aromatyczne np. fenole kwas antranilowy, 8-hydroksychinolinę

(oksynę) w reakcjach bromowania (podstawiania wodoru przez brom) pośrednio można
oznaczac jony metali po ich straceniu i oddzieleniu.

4) Związki organiczne z podwójnym wiązaniem w wyniku reakcji przyłączania bromu.

Bezpośrednio gdy reakcja jest szybka wskaźniki: oranż metylowy, czerwień metylowa,
indygokarmin. A także roztwór jodkowo-skrobiowy. Jeżeli reakcja nie zachodzi momentalnie
(fenol) do roztworu wprowadza się bromek potasowy i bromian potasowy w nadmiarze , po
czyl nadmiar oznacza się jodometrycznie lub przez odmiareczkowanie mianowanego
roztworu arsenu. Należy pamiętać o ewentualnych stratach lotnego bromu. Substancje
podstawowe: KBrO

3

-

.

BrO

3

-

+ 6H

+

+ 6e

-

 Br

-

+ 3H

2

O

Bromiano-jodometryczne oznaczanie fenolu: gdy do zakwaszonego roztworu zawierającego
jony bromkowe wprowadzimy bromian potasu w nadmiarze (BrO

3

-

+ 5Br

-

+ 6H

+

 3Br

2

+

3H

2

O)w stosunku do fenolu, wówczas wytworzy się w równoważnej ilości do bromianu wolny

brom bromujący fenol-zastępuje w jego cząsteczce 3 atomy wodoru. (reakcja) Po dodaniu do
roztworu jodku potasowego niezużyty w reakcji bromowania brom powoduje wydzielenie
równoważnej ilości jodu : 2 I

-

+ Br

2

I

2

+ 2 Br

-

Jod miareczkuje się roztworem tiosiarczanu do odbarwienia skrobi: 2 S

2

O

3

2-

+ I

2

 S

4

O

6

2-

+ 2 I

-

Naczynia powinny być szczelne ze względu na lotność bromu.

Nastawianie miana roztworu Na

2

S

2

O

3

na KBrO

3.