CHEMICZNA BUDOWA DREWNA
PODSTAWOWE SKŁADNIKI DREWNA
W drewnie występuje około 50% węgla, 43% tlenu, 6,1% wodoru, 0,04-0,26% azotu i 0,30-1,20% składników
mineralnych.
Drewno jest konglomeratem kilku wielkocząsteczkowych związków organicznych. Pierwsze miejsce zajmują
wśród nich węglowodany typu wielocukrów (polisacharydów), a więc celuloza i hemicelulozy. Dalsze miejsce zajmują
kwasy poliuronowe, mające budowę i charakter polisacharydów, ale własności kwasowe (zawierają grupy
karboksylowe
— COOH); należą tu związki pektynowe i gumy drzewne.
Ważnym składnikiem drewna jest lignina, substancja o charakterze aromatycznym, zawierająca grupy
metoksylowe — OCH
3
, karbonylowe ■— CO i wodorotlenowe — OH.
Pod względem funkcjonalnym w drewnie można wyróżnić:
— substancję szkieletową, zbudowaną głównie z celulozy, która nadaje jej dużą
wytrzymałość, zwłaszcza na rozciąganie; w skład substancji szkieletowej wchodzą również hemicelulozy;
— lepiszcze, reprezentowane głównie przez ligninę; poza ligniną w skład lepiszcza
wchodzą substancje pektynowe, gumy drzewne i substancje śluzowate;
— substancje towarzyszące, a więc żywice, woski, tłuszcze, barwniki, garbniki, alkaloidy, lateksy i inne mniej ważne
substancje.
Obok substancji organicznych w drewnie występują także substancje mineralne, które po spaleniu drewna dają
popiół. Udział związków mineralnych w stosunku do ciężaru drewna w stanie powietrznosuchym jest nieznaczny; np. w
drewnie sosnowym udział ważniejszych związków mineralnych przedstawia się następująco:
K
2
O — 0,04% P
2
O
5
— 0,02%
Na
2
O
— 0,01% SO
3
— 0,01%
MgO
— 0,03% SiO
2
— 0,04%
CaO
— 0,14%
Około 10-25% popiołu składa się z substancji rozpuszczalnych w wodzie. Są to przede wszystkim węglan
potasowy (potaż) K
2
CO
3
i węglan sodowy, Na
2
CO
3
(soda) oraz inne występujące w drobnych ilościach związki potasu i
sodu. Jedna ze stosowanych dawniej, prymitywnych form chemicznego przerobu polegała na wypalaniu drewna na
popiół, z którego przez ługowanie wodą pozyskiwano potrzebny dla przemysłu potaż. W skład nierozpuszczalnej części
popiołu wchodzi przede wszystkim węglan wapnia oraz magnezowe, żelazowe i manganowe sole kwasu węglowego,
fosforowego i krzemowego.
Inną stosowaną od wieków formą chemicznego przerobu jest mielerzowe wypalanie
węgla drzewnego (dla przemysłu hutniczego) oraz prymitywne sposoby suchej destylacji drewna (węgiel drzewny i
smoła) w majdanach i smolarniach.
CELULOZA
Drewno zbudowane jest w 40 do 60% z celulozy. W młodych tkankach celulozowe błony komórkowe sklejone
są związkami pektynowymi, które tworzą silnie pęczniejącą warstwę międzykomórkową (blaszka środkowa). W
dojrzałych tkankach drzewnych substancję sklejającą stanowi lignina.
Celuloza występuje w drewnie w mechanicznym i chemicznym powiązaniu z ligniną (wypełniacz) i z
hemicelulozami. Celuloza, hemicelulozy i lignina stanowią ok. 96% suchej masy drewna.
Celulozę o nie zmienionych cechach naturalnych, występującą w drewnie drzew
żywych, określa się mianem błonnika. Celuloza wyodrębniona z drewna poprzez
procesy chemiczne (rozwieranie drewna) ma skrócone łańcuchy i częściowo zmienione
własności.
Celuloza jest związkiem wielkocząsteczkowym o sumarycznym wzorze (C
6
Hi
0
O
5
)„.
Związki wielkocząsteczkowe odznaczają się tym, że cząsteczki ich zbudowane są z powtarzających
się, elementarnych członów, zgrupowanych w długie łańcuchy; związki takie noszą nazwę polimerów.
Podstawowy element, z którego jest zbudowana cząsteczka nosi nazwę monomeru. Stopień polimeryzacji
określa liczba powiązanych z sobą monomerów (wartość ).
ń Łańcuchy celulozy mają różnorodną długość;
stąd liczba n przybiera różne wartości. Polimery kondensacyjne odznaczają się tym, że przy łączeniu się
monomerów w polimer następuje wydzielenie się wody lub innych substancji.
Celuloza jest naturalnym polimerem kondensacyjnym, który powstaje przez połączenie się
elementarnych cząstek glikozy w długie łańcuchy, przy równoczesnym wydzieleniu wody.
«C
5
H
12
O
6
—«H
2
O—(C
6
H
10
O
5
)„
glukoza woda celuloza
Cząsteczka celulozy ma budowę łańcuchową i składa się z reszt glikozydowych, powiązanych
mostkami tlenowymi. Łańcuchy celulozowe w obszarach uporządkowanych powiązane są między sobą
wiązaniami wodorowymi, wskutek czego tworzą one trójwymiarową siatką przestrzenną.
Działając na drewno kwasami mineralnymi lub organicznymi przeprowadza się celulozę w cukier
gronowy, czyli glukozę, według reakcji:
(C
6
H
10
O
5
)„ ł-«H
2
O = «C
6
H
12
O
6
Fizyczne i mechaniczne właściwości oraz techniczna wartość celulozy zależą od długości
łańcuchów, czyli od stopnia polimeryzacji. Stopień polimeryzacji (liczba n) określa zmienną liczbę
monomerów wchodzących w skład cząsteczki i wynosi dla celulozy od 200 do 10 000. Stopień polimeryzacji
błonnika dochodzi do 10 000, celulozy wyodrębnionej z bawełny — ok. 3000, holocelulozy ok. 2000, mas
celulozowych od 900 do 1500. Holoceluloza jest to substancja węglowodanowa obejmująca celulozę oraz
hemicelulozy, a więc wszystkie węglowodanowe składniki drewna, od najniższego do najwyższego stopnia
polimeryzacji (łagodne metody roztwarzania drewna). Wytrzymałość celulozy zwiększa się w miarę wzrostu
stopnia polimeryzacji do 700; powyżej tej wartości wytrzymałość wzrasta tylko nieznacznie. Masy
celulozowe o stopniu polimeryzacji niższym niż 200 nie nadają się do produkcji materiałów włóknistych.
Stare papiery i inne materiały celulozowe mają w wyniku starzenia się i związaną z tym
depolimeryzacją krótkie łańcuchy (o stopniu polimeryzacji poniżej 200). Materiały takie są
mało
wytrzymałe i łatwo rozpadają się w proch (np. wykopaliska egipskie).
Zależnie od stopnia polimeryzacji wyróżnia się a, /? i y-celulozę. Najwyższą wartość techniczną ma
a-celuloza, tj. ta część masy celulozowej, która nie rozpuszcza się pod działaniem ługu sodowego (NaOH).
Zależnie od dalszego przeznaczenia produkuje się masy celulozowe o zawartości od 89 do 98% a-celulozy.
W przeciwieństwie do tego /?- i y-celuloza rozpuszczają się w 17,5% roztworze ługu sodowego i przechodzą
do roztworu. Stopień polimeryzacji ^-celulozy jest niższy od 200, a dla ^-celulozy wynosi około 10.
Celuloza ma budowę micelarną. Z budową tą związana jest zdolność pęcznienia celulozy oraz
anizotropia jej właściwości.
Celuloza techniczna (masa celulozowa) jest półfabrykatem do produkcji wielu cennych materiałów;
najszersze zastosowanie znajduje w produkcji papieru i tkanin. W Polsce podstawowym surowcem do
wytwarzania celulozy jest drewno świerkowe, jodłowe i sosnowe, w mniejszych ilościach przerabia się
drewno bukowe i brzozowe, w nieznacznych ilościach drewno osikowe i topolowe. W perspektywie 10-20
lat głównym surowcem do produkcji mas półchemicznych będzie drewno topolowe, pochodzące z plantacji
i zadrzewień. Wydajność celulozy zależy od gatunku drzewa, od warunków siedliskowych, od jakości i cech
strukturalnych drewna oraz metody produkcji. Drewno iglaste zawiera więcej celulozy niż drewno liściaste,
poza tym długość i smukłość (stosunek długości włókna do jego grubości) włókna celulozowego kształtuje
się
w drewnie iglastym (zwłaszcza świerkowym) lepiej niż w drewnie liściastym. W drewnie tego samego
gatunku wydajność celulozy zależy od ciężaru właściwego; wąskosłoiste drewno iglaste (większa gęstość)
zawiera więcej celulozy niż drewno szerokosłoiste. O ilościowych wynikach procesu technologicznego
decyduje nie tylko ilość zużytego surowca wyrażona w metrach przestrzennych lub sześciennych, lecz
również ilość suchej substancji zawarta w jednostce objętości drewna. Kryterium oceny porównawczej
stanowi względny ciężar właściwy g
W
z
g
; jest to stosunek ciężaru drewna suchego (<
J
0
przy wilgotności 0%)
do jego objętości przy maksymalnym spęcznieniu (F
max
— wilgotność powyżej punktu nasycenia włókien):
Go
e
w
.
g
= -------- g/cm 3 lub kg/m'.
max
Wydajność celulozy z różnych gatunków drewna, wyrażona w %, przedstawia się następująco:
Świerk 41-65
Brzoza 39-45
Sosna 40-54
Topola 47-51
Buk 34-53
Osika 42-47
Wpływ siedliska na wydajność celulozy z drewna świerkowego przedstawiają
liczby zestawione w tab. 7. Wyższą wydajność celulozy z drewna północnego tłumaczy się
tym, że drzewa rosnące w klimacie
surowym (północnym lub górskim) wytwarzają mniej
ligniny.
Tabela 7
Zawartość celulozy w zależności od pochodzenia drewna świerkowego
(wg J. Marchlewskiej)
Pochodzenie drewna
Zawartość celulozy w %
Wydajność celulozy w kg/mp
Świerk ze Szwecji
64,6
-
Świerk z Niemiec
63,95
-
Świerk z pł.-wsch. terenów Polski
62,65
229
Świerk z płd. terenów Polski
60,22
167
Świerk z podgórskich terenów
Polski
57,52
145
Według- opracowań statystycznych FAO
1
ekwiwalent surowcowy potrzebny do wyprodukowania
wyrobów przemysłu celulozowego przedstawia się następująco:
Produkt
W stanie powietrzno-suchym ( w tonach)
Ekwiwalent surowcowy (w m
3
drewna)
Ścier
1
2,5
Masy półchemiczne
1
3,3
Celuloza
1
4,9
SUBSTANCJE PEKTYNOWE
Substancja międzykomórkowa tworząca blaszki środkowe jest zbudowana w młodych tkankach
głównie z substancji pektynowych. W starszych, drewniejących komórkach udział pektyn w blaszkach
środkowych maleje, wzrasta natomiast udział ligniny. Przypuszcza się, że w miarę dojrzewania drewna
pektyna przechodzi w hemicelulozy, które z kolei przechodzą w ligninę. W skład substancji pektynowych
wchodzą: kwas galakturonowy, heksozy i kwasy uronowe. Zawartość pektyny w drewnie iglastym wynosi
4-6%, w drewnie liściastym 6-8%.
Substancje pektynowe zawierają hydrofiłowe grupy karboksylowe COOH; wiąże się z tym duża
zdolność wchłaniania wody i duże pęcznienie. Zdaniem Frey-Wysslinga anizotropia pęcznienia i kurczenia
się drewna jest związana z pęcznieniem substancji pektynowych nierównomiernie rozmieszczonych w
drewnie. Wzdłuż promieniowych ścian komórek w blaszkach środkowych ułożone są grubsze warstwy
pektyn niż wzdłuż ścian stycznych. Następstwem tego jest większe kurczenie się i pęcznienie drewna w
kierunku stycznym niż w kierunku promieniowym, gdzie suma grubości warstw pektynowych jest mniejsza.
W produkcji papieru rozpuszczone substancje pektynowe powodują sklejanie się masy papierniczej, co
zwiększa wytrzymałość i podwyższa jakość papieru.
LIGNINA
Błonnikowy szkielet błony komórkowej jest inkrustowany i otulony ligniną. Lignina jest ciałem
bezpostaciowym, o skomplikowanej i niedostatecznie wyjaśnionej budowie chemicznej. Przypisuje się jej
wzór: C39H29O
6
(OH)5(OCH
3
)4. W ligninie stwierdzono między innymi ok. 20% związków aromatycznych
oraz grup metoksylowych OCH3, z których w procesie suchej destylacji drewna powstaje alkohol metylowy.
Elementarny skład ligniny (w porównaniu z celulozą), wyrażony w % suchej substancji przedstawia się
następująco:
C
O
Razem
Lignina
64,4
29,7
5,9
100
Celuloza
44,3
49,3
6,4
100
Ilościowy udział ligniny w drewnie wynosi od 26 do 30%, zależnie od gatunku drewna i od stopnia
zdrewnienia błony komórkowej. Lignina zawiera substancje działające toksycznie na niektóre bakterie i
grzyby, wskutek czego jej odporność na procesy rozkładowe jest większa niż odporność czystej celulozy;
utrudnia to penetrację bakterii i grzybów, co zwiększa trwałość drewna.
W porównaniu z celulozą lignina jest mniej odporna na działanie odczynników chemicznych i
rozpuszcza się w alkaliach przy zwiększonym ciśnieniu i podwyższonej temperaturze. W przeciwieństwie do
celulozy i hemiceluloz lignina nie ulega hydrolizie pod wpływem kwasów, wobec czego przy scukrzaniu
drewna stanowi produkt odpadowy, wymagający dalszego przerobu.
Pod wpływem światła lignina żółknie i brunatnieje. Dlatego papiery zawierające ścier drzewny
ciemnieją, natomiast papiery wyprodukowane z celulozy bez dodatku ścieru, tzw. papiery bezdrzewne, nie
zmieniają barwy pod wpływem światła. W temperaturze rzędu 130°C lignina staje się plastyczna, a po
ochłodzeniu z powrotem twardnieje. Dzięki temu lignina może stanowić naturalne lepiszcze w produkcji
brykietów i płyt trocinowych, płyt pilśniowych i wiórowych oraz materiał wyjściowy do produkcji mas
plastycznych.
Metody wykorzystania ligniny nie są dotychczas opracowane. Do przerobu na wanilinę, garbniki
syntetyczne i lepiszcze wykorzystuje się nieznaczny ułamek, a większość trujących odpadów odprowadza się
do zbiorników wodnych (rzeki, jeziora, morze). Obowiązek ochrony środowiska wodnego przed zgubnym
wpływem ścieków fabrycznych stwarza konieczność budowy bardzo kosztownych (rzędu 100 min zł)
oczyszczalni.
HEMICELULOZY
Celulozie towarzyszą węglowodany z grupy polisacharydów, objęte zbiorową nazwą hemiceluloz.
Udział hemiceluloz wynosi — zależnie od gatunku drewna — od 18 do 35%.
Mianem hemiceluloz określa się węglowodany nie rozpuszczające się w wodzie, a ulegające
hydrolizie w czasie gotowania z rozcieńczonymi kwasami mineralnymi. Hemicelulozy są to związki
niejednolite, obejmujące substancje dwojakiego rodzaju:
1) substancje odporne na działanie kwasów, zbliżone właściwościami do celulozy,
2) substancje ulegające łatwo hydrolizie, zbliżone właściwościami do skrobi.
Fizyczne i mechaniczne właściwości hemiceluloz zajmują miejsce pośrednie między właściwościami skrobi
i celulozy. W masach celulozowych przeznaczonych do przerobu na papier pożądana jest zawartość
hemiceluloz w ilości 6-8%. Ich obecność zwiększa zdolność pęcznienia masy, dzięki czemu zwiększa się
zdolność spilśniania włókien i zaklejania masy papierniczej. W masach natomiast przeznaczonych do
dalszego przerobu chemicznego, zwłaszcza na sztuczne włókno, obecność hemiceluloz jest niepożądana.
Mają one inną niż celuloza zdolność reagowania z odczynnikami chemicznymi, co wpływa ujemnie na
przebieg i wyniki procesu technologicznego.
i FAO — Food and Agriculture Organisation'of the'United Nations.
Przy gotowaniu celulozy część hemiceluloz ulega hydrolizie i w postaci cukrów prostych przechodzi
do ługów pocelulozowych. Dzięki temu ług pocelulozowy, powstający przy siarczynowym roztwarzaniu
drewna, można w części wykorzystać do produkcji alkoholu etylowego.
W skład substancji ulegających hydrolizie wchodzą głównie pentozany heksozany.
Pentozany występują w drewnie wszystkich gatunków drzew; pierwsze miejsce co do ilościowego
udziału zajmują w pentozanach ksylan (C
5
H
8
O
4
)„ i araban. Ksylan i araban przechodzą pod wpływem
hydrolizy w cukry proste D-ksylozę i L-arabinozę, które nie podlegają fermentacji, natomiast mogą służyć za
substrat do produkcji drożdży (białko pastewne). Przy ogrzewaniu z kwasami pentozany wydzielają wodę i
przechodzą w furfurol C5H4O2, który ma duże znaczenie w przemyśle mas plastycznych. Surowcem do
produkcji furfurolu są odpady przemysłu drzewnego, np. trociny bukowe lub dębowe, dębowa strużka
poekstrakcyjna i inne.
^Heksozany są to węglowodany występujące w drewnie, o sumarycznym wzorze (C
6
Hio0
5
)„. Są to
polisacharydy o właściwościach mechanicznych zbliżonych do celulozy; najliczniej występuje mannan, w
znacznie mniejszej ilości — galaktan i fruktan.. Heksozany ulegają hydrolizie przy ogrzewaniu z
rozcieńczonymi kwasami mineralnymi, przyłączają wodę, depolimeryzują i przechodzą w heksozy, tj. cukry
proste, w myśl wzoru:
(C
6
U
10
O
5
)
H
+nH
2
O-> nC
6
R
l2
O
6
Ilościowy udział pentozanów i heksozanów w drewnie poszczególnych gatunków drzew podaje tab.
8. Z liczb zestawionych w tabeli wynika, że w drewnie liściastym udział pentozanów jest 4—5 razy większy
niż heksozanów; w drewnie iglastym pentozany i heksozany występują w ilościach w przybliżeniu równych.
Hydroliza drewna, prowadzona w odpowiednio dobranych warunkach, powoduje rozkład występującej w
drewnie celulozy i hemiceluloz na cukry proste. Cukry te można
Tabela 8
Udział pentozanów i heksozanów w poszczególnych gatunkach drewna
Rodzaj drewna
Udział w %
Rodzaj drewna
Udział w %
pentozany
heksozany
pentozany
heksozany
Świerk
9,5-10,5
10,8
Buk
24,3-24,9
4,4
Sosna
9,0-11,0
12,8
Brzoza
24,0-27,0
5
Jodła
13,0-13,5
13,6
Topola
21,9-27,0
3,4
uważać za produkt końcowy, np. w postaci wykrystalizowanego cukru gronowego, lub traktować je jako
produkt pośredni, z którego można otrzymać alkohol etylowy lub drożdże (białko pastewne). Przemysł
oparty na hydrolizie drewna rozbudowano do dużych rozmiarów w Związku Radzieckim; zapoczątkowano
go również w Bułgarii. W Polsce i w innych krajach Europy hydroliza drewna nie znalazła zastosowania
w przemyśle drzewnym.
MATERIAŁY ZAPASOWE
Materiałami zapasowymi w drewnie są cukry, skrobia i tłuszcze. Wytwarzanie substancji organicznej
w liściach drzew odbywa się poprzez fotosyntezę i działanie enzymów. Dzięki energii promieni słonecznych,
pochłanianej przez chlorofil w komórkach miękiszowych liści, roślina buduje materię organiczną z wody
pobranej z gleby i z dwutlenku węgla pobranego z powietrza, wydzielając przy tym wolny tlen. Jest to
reakcja endotermiczna. Produktem asymilacji jest glukoza C
6
H
12
O
6
. Łatwo rozpuszczalny cukier wędruje w
postacji roztworu do komórek miękiszowych łyka, promieni rdzeniowych i miękiszu drzewnego, gdzie
zostaje zmagazynowany. Roślina przechowuje materiały zapasowe w postaci skrobi, która ma taki sam wzór
sumaryczny jak celuloza; różnica polega na niższym niż u celulozy stopniu polimeryzacji. Skrobia gromadzi
się w żywych komórkach bielu w postaci widocznych pod mikroskopem ziarn, zawieszonych w
plazmatycznej treści komórek.
Materiały zapasowe stanowią podstawę procesów życiowych drzewa; umożliwiają one:
1) wiosenny rozwój pączków i liści,
2) budowę nowo powstającego słoju rocznego, którego znaczna część formuje się przed rozwinięciem
liści i rozpoczęciem asymilacji,
3) okresowe wytwarzanie nasion,
4) regulowanie ciśnienia osmotycznego w komórkach przez przemianę skrobi na cukry.
Przechowywane materiały pokarmowe występują w postaci związków tłuszczowych i
nierozpuszczalnej w wodzie skrobi. Zapasy skrobi mogą być jednak łatwo uruchomione, gdyż skrobia ulega
pod wpływem działania fermentu diastazy hydrolizie na cukry, które w postaci roztworu dochodzą do miejsc
przeznaczenia. Skrobia gromadzi się w bielu, wypełniając żywe komórki najbardziej zewnętrznych słojów.
W miarę zwiększania się zapasów skrobia gromadzi się w głębiej leżących słojach. U buka zasięg skrobi nie
przekracza 50 zewnętrznych słojów.
W zimie, pod wpływem niskich temperatur, skrobia w zewnętrznych słojach drzewa ulega
scukrzeniu. Przetworzenie skrobi na rozpuszczalne w wodzie cukry powoduje wzrost stężenia soków w
komórkach miękiszowych, wskutek czego obniża się temperatura zamarzania treści komórkowej. W ten
sposób zwiększa się odporność komórek, a tym samym drzewa, na działanie niskiej temperatury. W
przypadku długotrwałych mrozów scukrzenie skrobi posuwa się stopniowo w głąb drzewa, w skrajnych
przypadkach cały zasób skrobi ulega scukrzeniu.
Substancje zapasowe odgrywają dużą rolę w procesach życiowych drzew. W ściętym drzewie są one
czynnikiem ujemnym, gdyż stanowią pożywkę dla rozwijających się w drewnie grzybów i bakterii. Larwy
niektórych owadów, np. rodzaju Lyctus, rozwijają się i żyją tylko w drewnie zawierającym skrobię. Komórki
miękiszowe utrzymują się przy życiu przez długi czas po ścięciu drzewa, zużywając materiały zapasowe na
podtrzymanie procesów życiowych. Powolne zamieranie i rozkład treści żywych komórek rozpoczyna
proces zaparzenia drewna. Drewno bielaste, zawierające żywe komórki i skrobię, stanowi podłoże dla
rozwoju różnego rodzaju mikroorganizmów i wskutek tego jest mniej odporne na działanie procesów
rozkładowych niż drewno twardzieli.