Wacław Kołodziejski

Nieorganiczna analiza jakościowa

Część teoretyczna

Skrypt dla studentów

Wydziału Farmaceutycznego AM w Warszawie

1999

2

Równowaga chemiczna

A + B ! C + D

[ ][ ]

!v k A B

=

1

[ ][ ]

"v k C D

=

2

[ ][ ]

[ ][ ]

k A B

k C D

1

2

=

Prawo działania mas

[ ][ ]

[ ][ ]

k

k

C D
A B

K

1

2

=

=

Guldberg i Waage (1867)

Stała równowagi K nie zależy od stężeń początkowych, zależy natomiast od

temperatury.

W przypadku ogólnym:

a

A + bB ! cC + dD

Wtedy:

[ ] [ ]

[ ] [ ]

K

C D
A B

c

d

a

b

=

równowaga
dynamiczna

!v

"v

! "

v v

=

t

v

3

Przesuwanie równowagi chemicznej

a

A + bB ! cC + dD

[ ] [ ]

[ ] [ ]

K

k

k

C D
A B

c

d

a

b

=

=

1

2

Równowagę chemiczną można przesunąć w stronę produktów lub substratów,

zmieniając stężenia reagentów lub temperaturę.

Interpretacja na podstawie prawa działania mas:

1. Dodatek substratu A: rośnie mianownik, K nie może się zmienić, więc

mianownik powinien zmaleć a licznik wzrosnąć, czyli musi zmaleć stężenie

substratów a wzrosnąć stężenie produktów.

2. Dodatek produktu C: rośnie licznik, K nie może się zmienić, więc licznik

powinien zmaleć a mianownik wzrosnąć, czyli musi zmaleć stężenie produktów

a wzrosnąć stężenie substratów.

3. Wpływ zmiany temperatury oceniamy na podstawie znaku efektu cieplnego:

•

dla reakcji egzotermicznej K rośnie z obniżeniem temperatury, więc

równowaga wraz z obniżeniem temperatury przesuwa się w stronę produktów,

•

dla reakcji endotermicznej K rośnie z podwyższeniem temperatury, więc

równowaga wraz z podwyższeniem temperatury przesuwa się w stronę

produktów.

Uwaga! Katalizator nie wpłwa na położenie równowagi chemicznej, gdyż

powoduje jednakowy wzrost stałych szybkości reakcji k

1

i k

2

. Katalizator

przyspiesza jedynie osiągnięcie stanu równowagi lub preferuje określoną drogę

przemiany z kilku możliwych.

Kierunek przesunięcia równowagi chemicznej można również przewidzieć na

podstawie reguły przekory Le Chateliera-Browna.

4

Reguła przekory

Jeżeli układ będący w stanie równowagi jest poddany działaniu z zewnątrz,

które usiłuje zmienić parametry warunkujące równowagę, to w układzie

zajdą przemiany zmniejszające wpływ tego działania.

Zastosowanie reguły przekory do reakcji syntezy amoniaku z pierwiastków:

N

2

+ 3H

2

! 2NH

3

+ Q

(reakcja egzotermiczna; substraty zajmują większą objętość niż produkt)

1. Wzrost ciśnienia powoduje przesunięcie równowagi w prawo, gdyż to

spowoduje obniżenie ciśnienia.

2. Obniżenie ciśnienia powoduje przesunięcie równowagi w lewo, gdyż to

spowoduje wzrost ciśnienia.

3. Wzrost temperatury powoduje przesunięcie równowagi w lewo, gdyż to

spowoduje obniżenie temperatury.

4. Obniżenie temperatury powoduje przesunięcie równowagi w prawo, gdyż to

spowoduje wzrost temperatury.

Dla reakcji w stanie gazowym w prawie działania mas występują ciśnienia

cząstkowe reagentów. W modelu gazu doskonałego ciśnienie cząstkowe jest

równe ciśnieniu, jakie wywierałby dany składnik, gdyby sam zajmował całą

objętość mieszaniny gazowej. Równanie prawa działania mas dla reakcji

syntezy amoniaku zapisuje się następująco:

K

p

p p

NH

N

H

=

3

2

2

2

3

5

Założenie

Ciśnienie całkowite, równe sumie ciśnień cząstkowych, rośnie 2 razy, np. na

skutek zmniejszenia objętości układu w stałej temperaturze. Wtedy wszystkie

ciśnienia cząstkowe też rosną dwukrotnie:

(

)

( )( )

K

p

p

p

p

p p

NH

N

H

NH

N

H

=

=

2

2

2

4

3

2

2

3

2

2

2

3

2

3

Iloraz ciśnień cząstkowych maleje więc czterokrotnie i żeby wrócił do wartości

K musi wzrosnąć ciśnienie cząstkowe amoniaku a zmaleć muszą ciśnienia

cząstkowe azotu i wodoru. Wzrost całkowitego ciśnienia powoduje więc

przesunięcie równowagi reakcji w prawo, zgodnie z regułą przekory.

Reguła przekory stanowi swoiste podsumowanie wniosków wyciąganych na

podstawie prawa działania mas.

Reakcja

N

2

+ 3H

2

! 2NH

3

+

Q ma zastosowanie w przemyśle.

Korzystne dla niej jest utrzymywanie wysokiego ciśnienia i niskiej temperatury.

Praktyczne warunki prowadzenia tej reakcji są wynikiem kompromisu

pomiędzy dążeniem do uzyskania możliwie wysokiej wydajności amoniaku a

dążeniem do wystarczająco szybkiego ustalania się równowagi. W wersji z

katalizatorem żelazowym reakcja ta prowadzona jest w temperaturze 770-820 K

pod ciśnieniem 300-350 atm i nosi nazwę reakcji Habera-Boscha.

6

Teoria dysocjacji Arrheniusa (1887)

Dysocjacja, to rozpad cząsteczek na jony zachodzący w roztworze pod

wpływem rozpuszczalnika. Związek dysocjujący ma zwykle budowę jonową

w stanie stałym i nosi nazwę elektrolitu. Sposób dysocjacji pozwala podzielić

elektrolity na kwasy, zasady i sole:

HCl

→

→

→

→

H

+

+

Cl

-

kwas

kation H

+

anion reszty

Arrheniusa

kwasowej

NaOH

→

→

→

→

Na

+

+

OH

-

zasada

kation

anion OH

-

Arrheniusa

metalu

Dla HCl i NaOH dysocjacja zachodzi całkowicie. Są mocnymi elektrolitami.

sól = kation metalu + anion reszty kwasowej

(np. NaCl)

Niektóre elektrolity nie są całkowicie zdysocjowane a w ich roztworach ustala

się równowaga chemiczna, na przykład:

CH

3

COOH ! CH

3

COO

-

+ H

+

[

][ ]

[

]

K

CH COO H

CH COOH

a

=

−

+

3

3

NH

4

OH ! NH

4

+

+ OH

-

[ ][ ]

[

]

K

NH OH

NH OH

b

=

+

−

4

4

NH

3

"H

2

O

lub

NH

3

"aq

7

Dysocjacja wody

Niewielkie przewodnictwo elektryczne czystej wody wskazuje na słabą

dysocjację wody:

H

2

O ! H

+

+ OH

-

[ ][ ]

[

]

K

H

OH

H O

=

=

+

−

−

2

16

1 8 10

, x

w 298 K

Iloczyn jonowy wody:

[ ][ ]

H

OH

+

−

−

=

1 10

14

x

W chemii często posługujemy się ujemnym

log

10

X

:

pX = - log

10

X

pH = - log

10

[H

+

]

pOH = - log

10

[OH

-

]

pK

a

= - log

10

K

a

pK

b

= - log

10

K

b

Z iloczynu jonowego wody wynika, że

pH + pOH = 14

pH jest wykładnikiem jonów wodorowych (Sörensen, 1909)

a pOH jest

wykładnikiem jonów wodorotlenowych.

Skala kwasowości

roztwór obojętny

[H

+

] = [OH

-

] = 10

-7

pH = 7

pOH = 7

roztwór kwaśny

[H

+

] > 10

-7

pH < 7

[OH

-

] < 10

-7

pOH > 7

roztwór zasadowy

[H

+

] < 10

-7

pH > 7

[OH

-

] > 10

-7

pOH < 7

55,37 mol/dm

3

8

Teoria kwasów i zasad Brönsteda - Lowry’ego (1923)

kwas !

!

!

! p + zasada

1. Kwasy i zasady: cząsteczki obojętne, kationy i aniony

H

3

O

+

!

p + H

2

O

NH

4

+

!

p + NH

3

[Al(H

2

O)

6

]

3+

!

p + [Al(H

2

O)

5

OH]

2+

CH

3

COOH !

p + CH

3

COO

-

H

2

O

!

p + OH

-

HCO

3

-

!

p + CO

3

2-

HSO

4

-

!

p + SO

4

2-

2. Definicja nie precyzuje stanu skupienia

(indeksy: g - gaz, l - ciecz, s - ciało stałe, aq - roztwór wodny)

•

Reakcja protolityczna w fazie gazowej:

HCl

(g)

+ NH

3(g)

# NH

4

Cl

(s)

•

Reakcje protolityczne w fazie ciekłej:

HCl

(aq)

+ H

2

O # Cl

-

+ H

3

O

+

H

3

O

+

+ OH

-

! H

2

O + H

2

O

3. W roztworach proton jest solwatowany (hydratowany) a rozpuszczalnik

bierze aktywny udział w reakcjach protolitycznych, decydując o mocy

kwasów i zasad

•

W roztworze wodnym:

HClO

4

+

H

2

O #

ClO

4

-

+ H

3

O

+

HCl

+

H

2

O #

Cl

-

+

H

3

O

+

•

W roztworze etanolowym:

HClO

4

+

C

2

H

5

OH

#

ClO

4

-

+ C

2

H

5

OH

2

+

HCl

+

C

2

H

5

OH

!

Cl

-

+ C

2

H

5

OH

2

+

9

4. W roztworach mamy do czynienia z równowagą:

kwas 1

+

zasada 2

CH

3

COOH

NH

3

$

$

$

$

sprzężona zasada 1

+ sprzężony kwas 2

CH

3

COO

-

NH

4

+

Im silniejszy jest kwas, tym słabsza jest sprzężona z nim zasada.

Im silniesza jest zasada, tym słabszy jest sprzężony z nią kwas.

Reakcja protolityczna przebiega zawsze w kierunku utworzenia

słabszej zasady i słabszego kwasu

5. Amfoteryczność cząsteczek rozumiana jako zdolność zarówno

przyłączania, jak i odszczepiania protonu. Substancje amfiprotyczne,

czyli amfolity

Amfoteryczność rozpuszczalników

H

2

O + p ! H

3

O

+

H

2

O - p ! OH

-

autodysocjacja wody

H

2

O + H

2

O ! H

3

O

+

+ OH

-

iloczyn jonowy wody w 298 K

K

w

= [H

3

O

+

]

.

[OH

-

] = 10

-14

pK

w

= 14

autodysocjacja NH

3(l)

NH

3

+ NH

3

! NH

4

+

+ NH

2

-

iloczyn jonowy NH

3(l)

w 238 K

K

NH3

= [NH

4

+

]

.

[NH

2

-

] = 3

.

10

-33

Woda jest zasadą Brönsteda w reakcji z silniejszym protonodonorem:

H

2

S + H

2

O ! HS

-

+ H

3

O

+

Woda jest kwasem Brönsteda w reakcji z silniejszym protonoakceptorem:

CH

3

NH

2

+ H

2

O ! CH

3

NH

3

+

+ OH

-

pK

NH

3

31 5

=

,

10

Amfoteryczność wodorotlenków

Zn(H

2

O)

2

(OH)

2

+ 2 H

2

O ! [Zn(H

2

O)

4

]

2+

+ 2 OH

-

Zn(H

2

O)

2

(OH)

2

+ 2 H

3

O

+

! [Zn(H

2

O)

4

]

2+

+ 2 H

2

O

Zn(H

2

O)

2

(OH)

2

+ 2 OH

-

! [Zn(OH)

4

]

2-

+ 2 H

2

O

$

ZnO

2

2-

+ 2 H

2

O

6. Moc kwasów i zasad - stałe kwasowości K

a

i zasadowości K

b

,

wykładnik pH stężenia jonów wodorowych w roztworze wodnym

Dysocjacja kwasowa Arrheniusa odpowiada wg Brönsteda i Lowry’ego

reakcji:

HA + H

2

O ! H

3

O

+

+ A

-

K

a

= [H

3

O

+

]

.

[A

-

] / [HA]

pK

a

= -logK

a

Dysocjacja zasadowa Arrheniusa odpowiada wg Brönsteda i Lowry’ego reakcji:

B + H

2

O ! HB

+

+ OH

-

K

b

= [HB

+

]

.

[OH

-

] / [B]

pK

b

= -logK

b

Dla sprzężonej pary kwas - zasada mamy B

≡

A

-

i K

b

= [HA]

.

[OH

-

] / [A

-

].

Wobec tego K

a

.

K

b

= K

w

i

pK

a

+ pK

b

= 14

pH = -log [H

3

O

+

]

Sörensen (1909)

pH = pK

w

- pOH

Kwasy wieloprotonowe mogą oddawać kilka protonów a zasady

wieloprotonowe mogą przyłączać kilka protonów. Dla kwasu ortofosforowego

(V) mamy:

H

3

PO

4

+ H

2

O ! H

2

PO

4

-

+ H

3

O

+

K

a1

= [H

2

PO

4

-

]

.

[H

3

O

+

] / [H

3

PO

4

] = 7,1

.

10

-3

H

2

PO

4

-

+ H

2

O ! HPO

4

2-

+ H

3

O

+

K

a2

= [HPO

4

2-

]

.

[H

3

O

+

] / [H

2

PO

4

-

] = 6,3

.

10

-8

HPO

4

2-

+ H

2

O ! PO

4

3-

+ H

3

O

+

K

a3

= [PO

4

3-

]

.

[H

3

O

+

] / [HPO

4

2-

] = 4,5

.

10

-13

H

3

PO

4

+ 3 H

2

O ! PO

4

3-

+ 3 H

3

O

+

K

a

= [PO

4

3-

]

.

[H

3

O

+

]

3

/ [H

3

PO

4

]

K

a

= K

a1

K

a2

K

a3

11

%

%

%

%

O mocy kwasów i zasad decyduje:

(1) budowa ich cząsteczek,

(2) właściwości rozpuszczalnika.

%

%

%

% Właściwości kwasowe (protonodonorowe) rozpuszczalnika maleją w

szeregu:

H

2

SO

4

> CCl

3

COOH > CH

3

COOH > H

2

O > C

2

H

5

OH > NH

3

> pirydyna

Na początku tego szeregu znajdują się rozpuszczalniki silnie kwasowe a na
końcu szeregu znajdują się rozpuszczalniki silnie zasadowe.

%

%

%

% Moc kwasu Brönsteda rośnie ze wzrostem właściwości zasadowych

rozpuszczalnika a maleje ze wzrostem jego właściwości kwasowych.

W bezwodnym H

2

SO

4

, HClO

4

jest nadal mocnym kwasem, podczas gdy

HNO

3

ma właściwości zasadowe:

HNO

3

+ H

2

SO

4

! [NO

3

H

2

]

+

+ HSO

4

-

Sól [NO

3

H

2

]ClO

4

można wydzielić z roztworu w postaci stałej.

Przy zbliżonych właściwościach protonodonorowych rozpuszczalnika o
mocy danego kwasu lub zasady może decydować stała dielektryczna. Na
przykład, kwas solny jest całkowicie zdysocjowany w wodzie (

ε

= 80) ale

częściowo tylko w etanolu (

ε

= 24), jest więc w etanolu słabszym kwasem

mimo, że etanol jest bardziej zasadowy niż woda (patrz powyższy szereg
rozpuszczalników).

Na podstawie badań w różnych rozpuszczalnikach stalono następujący

szereg właściwości protonodonorowych kwasów:

HClO

4

> HI > HBr > HCl > H

2

SO

4

> HNO

3

> H

3

O

+

%

%

%

% Moc zasady Brönsteda rośnie ze wzrostem właściwości kwasowych

rozpuszczalnika a maleje ze wzrostem jego właściwości zasadowych.

%

%

%

% W wodzie najsilniejszym kwasem jest H

3

O

+

a najsilniejszą zasadą OH

-

.

W wodzie najsłabszym kwasem jest H

2

O a najsłabszą zasadą również H

2

O.

12

Kwasy wymienione w powyższym szeregu są całkowicie zdysocjowane w

roztworze wodnym, a więc mają tę samą moc.

7. Właściwości kwasowo - zasadowe tlenków i wodorotlenków

•

Tlenki zasadowe (metali) w reakcji z wodą generują jony hydroksylowe.

Prawdziwym reagentem są jony tlenkowe, które odbierają protony od wody

jak typowe zasady Brönsteda:

O

2-

(s)

+

H

2

O !

2 OH

-

•

Tlenki kwasowe (niemetali) w reakcji z wodą tworzą kwasy:

CO

2(g)

+ H

2

O

→

← 



H

2

CO

3

H

2

CO

3

+ H

2

O

→

← 



HCO

3

-

+ H

3

O

+

HCO

3

-

+ H

2

O

→

← 



CO

3

2-

+ H

3

O

+

Wodorotlenek - związek danego pierwiastka z tlenem i z wodorem.

•

Wodorotlenki typowych metali ulegają w wodzie dysocjacji, dając jony OH

-

,

czyli zasady Brönsteda.

•

Wodorotlenki typowych niemetali są kwasami Brönsteda i ulegają dysocjacji

w wodzie, przekazując wodzie protony.

8.

Jednolite ujęcie różnych reakcji w roztworach elektrolitów

a)

reakcje dysocjacji kwasów i zasad - patrz § 6

b)

autodysocjacja rozpuszczalnika - patrz § 5

c)

reakcje hydrolizy, czyli wg Arrheniusa reakcje między wodą a

•

solami słabych kwasów i mocnych zasad

•

solami mocnych kwasów i słabych zasad

•

solami słabych kwasów i słabych zasad.

Kationy słabych zasad są kwasami kationowymi Brönsteda:

[Zn(H

2

O)

4

]

2+

+ H

2

O ! [Zn(H

2

O)

3

OH]

+

+ H

3

O

+

Aniony słabych kwasów są zasadami anionowymi Brönsteda:

CO

3

2-

+ H

2

O ! HCO

3

-

+ OH

-

d)

reakcje zobojętniania, np. HCl przez NaOH w roztworze wodnym:

H

3

O

+

+ OH

-

# 2 H

2

O

13

Stopień dysocjacji

Stopień dysocjacji

α

jest miarą mocy elektrolitu.

α =

liczba cząsteczek zdysocjowanych

ogólna liczba cząsteczek

Stopień dysocjacji zależy od:

1. Budowy cząsteczki elektrolitu.

2. Rodzaju rozpuszczalnika.

3. Stężenia elektrolitu w roztworze.

4. Temperatury.

5. Obecności innych elektrolitów w roztworze.

Podział elektrolitów (wg Szmala i Lipca):

1. Mocne

α

≥

0,3

2. Średniej mocy 0,05 <

α

< 0,3

3. Słabe

α

≤

0,05

Mocne: a) prawie wszystkie sole, b) część kwasów nieorganicznych (HCl,

HNO

3

, HClO

4

, H

2

SO

4

, HBr, HI), c) wodorotlenki metali alkalicznych,

wapniowców oraz srebra.

Słabe: a) część kwasów nieorganicznych (H

2

SO

3

, H

2

CO

3

, HCN), b) część zasad

niorganicznych (NH

3

"aq, większość wodorotlenków metali

2- i 3-wartościowych, hydrazyna H

2

N-NH

2

i hydroksylamina NH

2

OH),

c)

kwasy i zasady organiczne (z wyjątkiem kwasów sulfonowych i

szczawiowego).

Średniej mocy: H

3

PO

4

, H

3

AsO

3

, Mg(OH)

2

.

14

Prawo rozcieńczeń Ostwalda

Z. Elektrolit nie dysocjuje całkowicie, np.:

HA ! H

+

+ A

-

,

C

0

- stężenie wyjściowe

[ ][ ]

[ ]

K

H

A

HA

a

=

+

−

[H

+

] = [A

-

] = C

0

α

[HA] = C

0

(1-

α

)

(

)

α

−

α

=

α

α

α

=

1

C

-

1

C

C

C

K

2

0

0

0

0

a

Prawo Ostwalda podaje zależność między stałą dysocjacji a stopniem dysocjacji

i stężeniem ogólnym elektrolitu.

Dla elektrolitów słabych 1 -

α

≈

1 i K = C

0

α

2

.

Wtedy:

0

C

K

=

α

Wniosek: podczas rozcieńczania roztworu stopień dysocjacji rośnie.

Uwaga: Elektrolity mocne są zwykle całkowicie zdysocjowane.

Stopień dysocjacji elektrolitów ma wielkie znaczenie w analizie, ponieważ

od niego zależy aktywność chemiczna odczynnika, np. 1 M HCl jest

zdysocjowany w znacznym stopniu a 1 M CH

3

COOH tylko w 0,42 %, w

związku z tym Zn rozpuszcza się w kwasie solnym szybko a w kwasie octowym

bardzo powoli.

Pomiar stopnia dysocjacji:

1. Przewodnictwo elektryczne.

2. Ciśnienie osmotyczne.

3. Obniżenie temperatury krzepnięcia.

4. Podwyższenie temperatury wrzenia.

15

Teoria mocnych elektrolitów Debye'a i Hückela

Rozważamy wodny roztwór KCl w 18

o

C

C

0

[mol/dm

3

]

α

α

−

α

=

1

C

K

2

0

2

0,712

3,52

1

0,756

2,34

0,5

0,788

1,46

0,1

0,862

0,536

0,01

0,942

0,152

Wniosek: K nie jest wielkością stałą - zależy od stężenia elektrolitu !

I Debye i Hückel założyli, że mocne elektrolity są całkowicie zdysocjowane.

Teoria musiała wyjaśnić:

1. Dlaczego fizykochemiczne metody pomiaru stopnia dysocjacji, zwłaszcza

konduktometria, świadczą o rzekomo niecałkowitej dysocjacji mocnych

elektrolitów ?

2. Dlaczego doświadczalny stopień dysocjacji mocnego elektrolitu zależy

od jego stężenia ?

II Debye i Hückel założyli, że w roztworze mocnego elektrolitu mają miejsce

elektrostatyczne oddziaływania międzyjonowe, które są tym większe

im wyższe jest stężenie roztworu. Dany jon porusza się w roztworze w

atmosferze jonowej jonów o znaku przeciwnym, która zmniejsza jego

ruchliwość, co z kolei wpływa na wyniki pomiarów

konduktometrycznych. To działanie hamujące elektrostatycznych sił

międzyjonowych zmniejsza zdolność wstępowania jonów w reakcje

chemiczne, czyli ich aktywność chemiczną.

16

Aktywność

Aktywność to pozorne stężenie, zgodnie z którym cząsteczki lub jony

wstępują w reakcje chemiczne.

Na przykład, jeżeli aktywność jonów H

+

i Cl

-

w 0,10 M wodnym roztworze HCl

równa jest 0,08 M znaczy to, że jony te zachowują się w czasie reakcji tak,

jakby ich stężenie wynosiło 0,08 M a nie 0,10 M.

Stosunek aktywności a do rzeczywistego stężenia c nazywa się

współczynnikiem aktywności f:

a = f c

W naszym przykładzie f = 0,08 / 0,10 = 0,80. Zauważmy, że 0

c

dla

1

f

→

→

.

Zgodnie z teorią aktywności w równaniu prawa działania mas i wszystkich

równaniach z niego wyprowadzonych, np. iloczynie rozpuszczalności,

powinno się używać aktywności a nie stężeń. Używanie stężeń jest

przybliżeniem dobrze spełnianym tylko dla niskich stężeń.

Debye i Hückel wyprowadzili dla mocnych elektrolitów wzór pozwalający

obliczać współczynniki aktywności jonów.

µ

−

=

2

z

5

,

0

f

log

∑

=

µ

i

2

i

i

z

c

2

1

z

- ładunek jonu,

µ

- moc jonowa roztworu

Podany wyżej wzór jest ważny dla 25

o

C i

µ

< 0,01. Dla

µ

>0,01 zachodzi

asocjacja jonów (pary i trójki jonowe) a dla bardzo dużych stężeń również

desolwatacja, których to zjawisk teoria Debye'a i Hückela nie uwzględnia.

17

ciało stałe

(kryształ)

roztwór

wodny

Iloczyn rozpuszczalności

AgCl ! Ag

+

+ Cl

-

przechodzenie jonów do roztworu:

!v k

=

1

powstawanie osadu:

[ ][ ]

"v k Ag Cl

=

+

−

2

w równowadze:

! "

v v

=

[ ][ ]

k

k

Ag Cl

K

so

1

2

=

=

+

−

Stałą K

so

nazywamy iloczynem rozpuszczalności.

Uwaga ! K

so

zależy od temperatury.

Iloczyn jonowy a iloczyn rozpuszczalności

1. Roztwór nienasycony

[ ][ ]

Ag Cl

K

so

+

−

<

2. Roztwór nasycony

[ ][ ]

Ag Cl

K

so

+

−

=

3. Roztwór przesycony lub wytrącanie się osadu

[ ][ ]

Ag Cl

K

so

+

−

>

Jeżeli iloczyn jonowy przekracza iloczyn rozpuszczalności, to wytrąca się

osad dopóty, dopóki iloczyn jonowy nie osiągnie iloczynu rozpuszczalności.

18

Rozpuszczalność

Rozpuszczalność jest to stężenie substancji rozpuszczonej w nasyconym

roztworze w danej temperaturze (tzn. gdy iloczyn jonowy = K

so

).

Rozpuszczalność zależy od:

1. Rodzaju substancji rozpuszczonej

2. Rodzaju rozpuszczalnika

3. Temperatury i ciśnienia

4. Odczynu roztworu (pH) i hydrolizy osadu

Rozpuszczalność gazów maleje ze wzrostem temperatury. Rozpuszczalność ciał

stałych na ogół rośnie ze wzrostem temperatury. Decyduje w tym przypadku

efekt cieplny a wpływ temperatury rozważamy na podstawie reguły przekory.

endo

egzo

temperatura

ro

zp

us

zcza

ln

ość

Efekt endotermiczny: gdy zwiększamy temperaturę, musi rosnąć

rozpuszczalność aby temperatura obniżyła się.

Przykład: NaNO

3

Efekt egzotermiczny: gdy obniżamy temperaturę, musi rosnąć rozpuszczalność

aby temperatura wzrosła.

Przykład: CaCrO

4

19

Rozpuszczalność a iloczyn rozpuszczalności

Oznaczenia: s - rozpuszczalność w g/dm

3

, S - rozpuszczalność w mol/dm

3

Przykłady:

1. Elektrolit o składzie 1 : 1

MeA ! M

+

+ A

-+

S = [Me

+

]

nas

= [A

-

]

nas

K

so

= [Me

+

] [A

-

] = S

2

Na przykład AgCl w temp. 25

o

C: s = 0,0018 g/dm

3

, M = 143,3 g/mol.

S

mol dm

=

=

−

−

1 8 10

143 3

1 3 10

3

5

3

, *

,

, *

/

(

)

(

)

K

mol dm

so

=

=

−

−

1 3 10

1 6 10

5 2

10

3 2

, *

, *

/

2. Elektrolit o składzie 2 : 1

Me

2

A ! 2Me

+

+ A

2-

S = [Me

+

]

nas

/2 = [A

-

]

nas

K

so

= [Me

+

]

2

[A

-

] = (2S)

2

* S = 4S

3

Na przykład Ag

2

CrO

4

w temp. 25

o

C: s = 0,043 g/dm

3

, M = 331,8 g/mol.

S

mol dm

=

=

−

−

4 3 10

331 8

1 3 10

2

4

3

, *

,

, *

/

(

)

(

)

K

mol dm

so

=

=

−

−

4 1 3 10

8 8 10

4 3

12

3 3

* , *

, *

/

Wniosek

Rozpuszczalność elektrolitów można porównywać na podstawie K

so

tylko

wtedy, gdy ich wzory są tego samego samego typu, tzn. oba są typu 1 : 1 lub np.

oba typu 2 : 1 (a nie 1 : 1 z 2 : 1, patrz powyższy przykład).

20

Strącanie osadów

1. Efekt wspólnego jonu

Rozważmy roztwór nasycony, np. AgCl, w czystej wodzie:

[Ag

+

] [Cl

-

] = K

so

Dodatek jonów Ag

+

lub Cl

-

spowoduje przekroczenie iloczynu rozpuszczalności

i wytrąci się tyle osadu AgCl, aby znowu iloczyn stężeń zrównał się z

iloczynem rozpuszczalności.

Przykład

Obliczmy rozpuszczalność AgCl w 0,1 molowym roztworze AgNO

3

w temp.

25

o

C.

[Cl

-

] = K

so

/ [Ag

+

]

[ ] [ ]

[ ]

Ag

Ag

Ag

+

+

+

=

+

z AgNO3

z AgCl

Drugi składnik nie może być większy niż 1,3*10

-5

mol/dm

3

(stężenie AgCl w

nasyconym roztworze w czystej wodzie - patrz poprzednie obliczenia).

Pierwszy składnik wynosi 0,1 mol/dm

3

. Wobec tego [Ag

+

]

≅

0,1 mol/dm

3

.

[ ] [ ]

S

Cl

K

Ag

mol dm

so

=

=

=

=

−

+

−

−

1 6 10

0 1

1 6 10

10

9

3

, *

,

, *

/

Rozpuszczalność AgCl w 0,1 molowym roztworze AgNO

3

jest

1,3*10

-5

/ 1,6*10

-9

≅

10

4

raza mniejsza niż w czystej wodzie.

Doświadczenie

Do nasyconego roztworu KClO

3

dodajemy niewielkimi porcjami stężonego

roztworu KCl lub NaClO

3

, bez przerwy mieszając zawartość zlewki. Po

pewnym czasie wytrąci się biały, krystaliczny osad. Analiza wykazuje, że jest to

KClO

3

.

Wniosek

Rozpuszczalność trudno rozpuszczalnych elektrolitów ulega zmniejszeniu po

wprowadzeniu do roztworu jakiegokolwiek elektrolitu z jonem wspólnym.

21

2. Efekt solny

Doświadczenie wskazuje, że rozpuszczalność PbSO

4

rośnie w obecności KNO

3

i NaNO

3

tym bardziej, im większe jest stężenie tych soli. Zauważmy, że sole te

nie mają jonu wspólnego z PbSO

4

.

Wyjaśnienie

Stałą wielkością jest iloczyn rozpuszczalności wyrażony przez aktywności:

[ ]

[ ]

[ ] [ ]

a

a

K

Pb

f

SO

f

K

S

Pb

SO

S

K

f

f

Pb

SO

so

Pb

SO

so

so

Pb

SO

2

4

2

2

4

2

2

4

2

2

4

2

2

4

2

+

−

+

−

+

−

=

=

=

=

=

+

−

+

−

*

*

*

*

*

Współczynniki aktywności f

Pb

SO

2

4

2

+

−

i f

na ogół zmniejszają się po

wprowadzeniu jakichkolwiek innych jonów na skutek wzrostu oddziaływań

międzyjonowych (wzrostu mocy jonowej roztworu). Rośnie więc

rozpuszczalność.

3. Nadmiar odczynnika strącającego

Nadmiar odczynnika strącającego zmniejsza rozpuszczalność osadu.

Wyjaśnienie jest w tym przypadku identyczne, jak dla efektu wspólnego jonu.

Uwaga !

Znaczny nadmiar odczynnika strącającego może w pewnych przypadkach

zmienić produkt reakcji, gdyż powstaje bardziej rozpuszczalny kompleks lub

lepiej rozpuszczalna sól, na przykład:

a) Hg(NO

3

)

2

+ KI

Hg

2+

+ 2I

-

! HgI

2

HgI

2

+ 2I

-

! [HgI

4

]

2-

b) Pb(NO

3

)

2

+ H

2

SO

4

Pb

2+

+ SO

4

2-

! PbSO

4

PbSO

4

+ 2H

+

+ SO

4

2-

! Pb(HSO

4

)

2

22

4. Stopień dysocjacji odczynnika strącającego

Przykład 1

Strącamy Mg(OH)

2

za pomocą 0,1 molowego roztworu zasady. Porównujemy

dwa odczynniki strącające: wodny roztwór NaOH (całkowicie zdysocjowany) i

wodny roztwór NH

3

(stopień dysocjacji 0.01). Stężenie jonów OH

-

w drugim

przypadku jest około 100 razy mniejsze niż w pierwszym !

K

so

= [Mg

2+

] [OH

-

]

2

S = [Mg

2+

]

nas

[OH

-

]

≅

stężenie c odczynnika strącającego

S = K

so

/ c

2

odczynika strącającego

Po strąceniu Mg(OH)

2

amoniakiem, jego rozpuszczalność będzie około 100

2

razy większa, niż w przypadku użycia NaOH.

Wniosek

Strącenie osadu odczynnikiem słabo zdysocjowanym będzie znacznie gorsze

niż odczynnikiem dobrze zdysocjowanym.

Przykład 2

Z tego samego powodu znacznie jest lepiej strącać CaC

2

O

4

za pomocą

(NH

4

)

2

C

2

O

4

niż H

2

C

2

O

4

.

5. Hydroliza odczynnika strącającego

Hydroliza odczynnika strącającego ma znaczenie w przypadku, gdy

odczynnikiem strącającym jest hydrolizująca sól.

Przykład

Strącanie węglanów kationów grupy IV za pomocą (NH

4

)

2

CO

3

, który

hydrolizuje:

CO

3

2-

+ H

2

O ! HCO

3

-

+ OH

-

Obecność NH

4

OH (NH

3

.aq) cofa hydrolizę.

6. Strącanie frakcjonowane

Do wodnego roztworu KCl i K

2

CrO

4

o stężeniu 0,1 mol/dm

3

względem każdej z

tych soli dodajemy po kropli roztworu AgNO

3

. Możliwe są następujące reakcje:

23

Ag

+

+ Cl

-

! AgCl i

2Ag

+

+ CrO

4

2-

! Ag

2

CrO

4

Który z osadów wytrąci się wcześniej ?

Stężenie [Ag

+

], przy którym zaczną wytrącać się osady, można obliczyć z

iloczynów rozpuszczalności:

[Ag

+

] [Cl

-

] = K

so

AgCl

= 1,6 * 10

-10

[Ag

+

]

2

[CrO

4

2-

] = K

so

Ag

2

CrO

4

=

8,8*10

-12

Z dobrym przybliżeniem można założyć, że [Cl

-

] = [CrO

4

2-

] = 0,1 mol/dm

3

.

[ ]

[ ]

Ag

mol dm

Ag

mol dm

AgCl

Ag CrO

+

−

−

−

+

−

−

−

=

=

=

=

1 6 10

10

1 6 10

8 8 10

10

9 4 10

10

1

9

3

12

1

6

3

2

4

, *

/

, *

/

, *

/

, *

/

Wniosek:

AgCl zacznie wytrącać się wcześniej niż Ag

2

CrO

4

!

Doświadczenie

Do probówki dodajemy po kilka kropel roztworów KCl i K

2

CrO

4

o

jednakowych stężeniach i do otrzymanego roztworu wkraplamy roztwór

AgNO

3

, za każdym razem dobrze wstrząsając. Początkowo wydziela się biały,

serowaty osad AgCl, a następnie ceglastoczerwony osad Ag

2

CrO

4

.

Uwaga !

Załóżmy, że początkowe stężenie KCl wynosiłoby 10

-4

mol/dm

3

a początkowe

stężenie K

2

CrO

4

wynosiłoby 8,8 mol/dm

3

. Wtedy

[ ]

[ ]

Ag

mol dm

Ag

mol dm

AgCl

Ag CrO

+

−

−

−

+

−

−

=

=

=

=

1 6 10

10

1 6 10

8 8 10

8 8 1 0 10

10

4

6

3

12

6

3

2

4

, *

/

, *

/

, *

/ ,

, *

/

Najpierw powstałby osad Ag

2

CrO

4

!

Wnioski

Trudno rozpuszczalne osady wytrącają się podczas dodawania odczynnika

strącającego w takiej kolejności, z jaką osiągnięte zostają ich iloczyny

rozpuszczalności. Kolejność wytrącania osadów zależy od początkowych stężeń

jonów w analizowanym roztworze.

24

Zjawiska przeszkadzające w strącaniu osadów

1. Tworzenie się roztworu koloidalnego

2. Współstrącanie (koprecypitacja)

•

adsorpcyjne

•

okluzyjne

•

izomorficzne

3. Postprecypitacja

Współstrącanie to przechodzenie do osadu analizowanego związku (np. trudno

rozpuszczalnego elektrolitu), podczas jego strącania, innych jonów lub

cząsteczek obecnych w roztworze.

Adsorpcja
(może być na
powierzchni krystalitów
lub na cząstkach
koloidalnych)

Okluzja
(może być w
wakancjach i
lukach sieci
krystalicznej)

25

Izomorfizm to zjawisko analogii struktury krystalicznej różnych substancji.

Izomorfizm jest przyczyną stącania się mieszanych kryształów.

Przy współstrącaniu adsorpcyjnym i okluzyjnym można oczyścić osad przez

przemywanie. W każdym przypadku, w celu otrzymania czystego osadu, można

zastosować metodę podwójnego strącania.

Przykład metody podwójnego strącania:

chcemy strącić czysty osad szczawianu wapnia w obecności jonów magnezu.

Ca

2+

+ Mg

2+

Pierwsze strącanie

$

(NH

4

)

2

C

2

O

4

CaC

2

O

4

+ {MgC

2

O

4

}

współstrącony

Rozpuszczenie osadu

$

HCl

Ca

2+

+ {Mg

2+

}

ślady

Drugie strącanie

$

(NH

4

)

2

C

2

O

4

czysty CaC

2

O

4

Postprecypitacja to przechodzenie zanieczyszczeń z roztworu do osadu po jego

strąceniu. Uwaga ! Ze względu na postprecypitację osady przechowujemy po

uprzednim odsączeniu i osuszeniu.

26

Roztwarzanie osadów

1. Ażeby roztworzyć osad trudno rozpuszczalnego elektrolitu, należy związać

jeden z generowanych przez niego podczas dysocjacji jonów. W tym celu

należy wprowadzić do roztworu inny elektrolit, którego jony mogą utworzyć

słabo zdysocjowany, rozpuszczalny związek z jednym z jonów tego trudno

rozpuszczalnego elektrolitu.

Przykład

Trudno rozpuszczalne sole słabych kwasów roztwarzają się zwykle w

mocnych kwasach:

ZnS + H

3

O

+

! Zn

2+

+ HS

-

+ H

2

O

HS

-

+ H

3

O

+

! H S

2

+ H

2

O

Natomiast trudno rozpuszczalne sole mocnych kwasów, np. BaSO

4

lub AgCl,

nie rozpuszczają się w kwasach.

2. Osady często roztwarzają się w wyniku reakcji redoks, np. roztwarzanie

siarczków na gorąco w stężonym HNO

3

.

Przeprowadzanie jednego trudno rozpuszczalnego osadu

elektrolitu w inny trudno rozpuszczalny osad

Przykład

Nad osadem Ag

2

CrO

4

mamy roztwór zawierający jony Ag

+

, których stężenie

jest wystarczające, jak poprzednio wykazaliśmy, do strącenia jeszcze trudniej

rozpuszczalnego AgCl: Ag

2

CrO

4

! 2Ag

+

+ CrO

4

2-

2KCl # 2Cl

-

+ 2K

+

↓

2AgCl

Doświadczenie

Do nasyconego roztworu Ag

2

CrO

4

(osad na dnie probówki) dodajemy w

nadmiarze roztworu KCl i wstrząsamy dobrze jej zawartość. Wówczas kolor

osadu zmienia się z ceglastoczerwonego (Ag

2

CrO

4

) na biały (AgCl).

27

Roztwory (układy) koloidalne

Układ koloidalny (Graham 1861) jest układem dyspersyjnym o

wyglądzie układów fizycznie jednorodnych zawierającym cząstki o

średnicy od 1 do 500 nm (1 nm = 10

-9

m, 1

Å = 0,1 nm).

Układ koloidalny:

faza rozpraszająca i faza rozproszona.

Roztwór rzeczywisty: rozpuszczalnik i substancja rozpuszczona.

Ultramikroskop wykorzystuje efekt Tyndalla:

rozmiar cząstek w nm

1

500

roztwór

rzeczywisty

układ

koloidalny

zawiesina

obserwacja pod

ultramikroskopem

obserwacja pod

zwykłym

mikroskopem

Światło
rozproszone

Światło
przechodzące

Światło
padające

28

NO

3

-

Ag

+

I

-

Trwałość układów koloidalnych: zol ! żel

Koloidy dzielą się na liofilowe (stabilizowane przez solwatację) i

liofobowe (stabilizowane przez ładunek elektryczny).

Koloid liofilowy :

(R - rozpuszczalnik, np. H

2

O)

Koloid liofobowy:

przykład AgNO

3

+ KI

Ag

+

Ag

+

Ag

+

Ag

+

Ag

+

peptyzacja

koagulacja

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

AgI

Ag

+

Ag

+

Ag

+

Ag

+

NO

3

-

NO

3

-

NO

3

-

AgI

I

-

I

-

I

-

I

-

I

-

I

-

I

-

I

-

K

+

K

+

K

+

K

+

K

+

K

+

I

-

I

-

I

-

K

+

Nadmiar KI

Nadmiar AgNO

3

K

+

K

+

K

+

NO

3

-

NO

3

-

K

+

białko

NO

3

-

Powierzchnia
poślizgu

Warstwa
adsorpcyjna

NO

3

-

Warstwa
dyfuzyjna

29

Reakcje utleniania-redukcji (redoks)

Reakcje redoks charakteryzują się wymianą elektronów między

atomami różnych pierwiastków lub atomami tego samego pierwiastka

(dysproporcjonacja).

Atom, który oddaje elektrony, zwiększa swój stopień utlenienia,

czyli utlenia się. Atom ten występuje przed reakcją redoks w formie

zredukowanej a po reakcji w formie utlenionej (para redoks jednej

reakcji połówkowej). Atom ten jest reduktorem w stosunku do

atomu, któremu przekazuje elektrony.

Atom, który pobiera elektrony, zmniejsza swój stopień utlenienia,

czyli redukuje się. Atom ten występuje przed reakcją redoks w

formie utlenionej a po reakcji w formie zredukowanej (para redoks

drugiej reakcji połowkowej). Atom ten jest utleniaczem w stosunku

do atomu, od którego odbiera elektrony.

Bilansowanie jonowych reakcji redoks

1. Zapisujemy ogólne równanie reakcji redoks bez współczynników

stechiometrycznych.

2. Identyfikujemy pary redoks.

3. Zapisujemy obie reakcje połówkowe, bilansując najpierw liczbę

atomów a następnie ładunek po obu stronach równań.

4. Uzgadniamy liczbę elektronów generowanych w jednej a

wykorzystanych w drugiej reakcji połowkowej.

5. Sumujemy reakcje połówkowe stronami.