Reakcje Pericykliczne

•Klasyfikacja reakcji pericyklicznych

•Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

•Cykloaddycje

•Przegrupowania sigmatropowe

•Reakcje enowe

•Klasyfikacja reakcji pericyklicznych

•Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

•Cykloaddycje

•Przegrupowania sigmatropowe

•Reakcje enowe

•Konfiguracja elektronowa niektórych cząsteczek

•Konfiguracja elektronowa niektórych cząsteczek

•Konfiguracja elektronowa niektórych cząsteczek

Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

Cyklizacja Nazarowa

Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

Przegrupowanie Faworskiego

Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

Przegrupowanie Faworskiego

Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

Przegrupowanie Faworskiego

Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

Stereospecyficzność reakcji

Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

Stereospecyficzność reakcji

Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

Stereospecyficzność reakcji

Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

Stereospecyficzność reakcji

Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

Stereospecyficzność reakcji

Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

Stereospecyficzność reakcji

Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

Stereospecyficzność reakcji

Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

Stereoselektywność (torquoselektywność – predyspozycja podstawnika do danego ruchu konrotacyjnego)

Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

Stereospecyficzność reakcji

Cykloaddycje

Reakcja Dielsa‐Aldera

Cykloaddycje

Reakcja Dielsa‐Aldera

Cykloaddycje

Reakcja Dielsa‐Aldera

Cykloaddycje

Reakcja Dielsa‐Aldera

Cykloaddycje

1,3‐dipolarna cykloaddycja

Cykloaddycje

1,3‐dipolarna cykloaddycja

Cykloaddycje

[2+2] cykloaddycje

• reakcje indukowane światłem

• gdy jednym z komponentów jest keten lub inny kumulen (izocyjanian)

• gdy komponent posiada wiązanie π między węglem a pierwiastkiem cięższym 
(Ph3P=CH2, Cp2Ti=CH2)

Cykloaddycje

[2+2] cykloaddycje

Cykloaddycje

[2+2] cykloaddycje

Cykloaddycje

[2+2] cykloaddycje

Cykloaddycje

Cykloaddycje

Reakcje cheletropowe

Cykloaddycje

Reakcje cheletropowe

Cykloaddycje

Reakcje cheletropowe (reakcja Ramberga Backlunda)

Cykloaddycje

Regioselektywność

Cykloaddycje

Regioselektywność

Cykloaddycje

Streospecyficzność

Cykloaddycje

Streospecyficzność

Cykloaddycje

Streospecyficzność

Cykloaddycje

Streospecyficzność

Cykloaddycje

Streoselektywność

Przegrupowanie sigmatropowe

Typowe reakcje

R

R

R

R

[1,3]-shift

1

2

3

1

2

3

1

2

3

1'

2'

3'

1

2

3

1'

2'

3'

[3,3]-shift

1'

1'

•Migracje wiązania σ wzdłuż sprzężonego systemy wiązań π

• Przesunięcie [m, n] gdy wiązanie σ  migruje przez m atomów jednego    

fragmentu i n atomów drugiego

Przegrupowanie sigmatropowe

Typowe reakcje

Przegrupowanie sigmatropowe

Typowe reakcje

R'

R

R

R'

R

R'

R'

R

R'

R

R

R'

R'

R

R

R'

R'

R

R

R'

R

R'

R'

R

Przegrupowanie sigmatropowe

Typowe reakcje

Migracja suprafacjalna – grupa przesuwa się po jednej stronie

Migracja antarafacjalna – grupa przesuwa się z jednej strony na drugą

Przegrupowanie sigmatropowe

Typowe reakcje

Przegrupowanie sigmatropowe

Typowe reakcje

H

H

HO

ergosterol

sunlight

photochemically-
promoted electrocyclisation
(antarafacial, conrotation)

H

HO

provitamin D

2

H

HO

H

[1,7]-sigma-
tropic shift.

vitamin D

2

Przegrupowanie sigmatropowe

Typowe reakcje

Przegrupowanie sigmatropowe

Typowe reakcje przegrupowania [2,3] sigmatropowe

•Geometria olefiny wpływa na indukcję asymetryczną reakcji przegrupowanie

•Przegrupowanie (Z) olefiny może dać wyższą 1,3 indukcję

•Olefina (Z) daje po przegrupowaniu olefine (E)

Przegrupowanie sigmatropowe

Typowe reakcje przegrupowania [2,3] sigmatropowe

R

X

Y

R'

X

Y

R'

H

R

H

Y

X

H

R

R'

H

R'

R

Y

X

R'

R

Y

X

R

X

Y

R'

X

Y

H

R'

R

H

Y

X

H

R

H

R'

R'

R

Y

X

R'

R

Y

X

(E)‐trójpodstawione olefiny

(Z)‐trójpodstawione olefiny

Przegrupowanie sigmatropowe

Typowe reakcje przegrupowania [2,3] sigmatropowe

R

X

Y

R'

X

Y

H

H

R

R'

Y

X

R'

R

H

H

R

Y

X

R'

R

Y

X

R'

R > R'

S

R

R

SLi

BuLi

(E):(Z) = 3:2

Selektywność zależna od różnicy objętości podstawników R i R’

Rautenstrauch, Helv. Chim. Acta 1971, 54, 739

Przegrupowanie sigmatropowe

Typowe reakcje przegrupowania [2,3] sigmatropowe

Przegrupowanie sigmatropowe

Typowe reakcje przegrupowania [3,3]‐sigmatropowe 

•Przegrupowania [3,3]‐sigmatropowe – na efekt stereochemiczny wpływa geometria cyklicznego stanu 
przejściowego

•Reakcja przebiega przez krzesłowy stan przejściowy, w którym 1,3‐diaxialne oddziaływania są minimalizowane

•Duże podobieństwo do reakcji aldolowej

Konfiguracja absolutna kontrolowana przez już istniejące centra stereogeniczne

Konfiguracja względna kontrolowana przez geometrię alkenu/enolanu

H

Me

H

Me

Me

Me

H

H

H

Me

H

Me

H

Me

H

Me

Me

H

Me

H

H

Me

H

Me

Me

H

H

Me

H

Me

Me

H

Me

H
H

Me

H

Me

Me

H

trans-trans

cis-cis

trans-cis

trans-cis

trans-trans

90%

10%

<1%

99.7%

0.3%

Przegrupowanie sigmatropowe

Typowe reakcje przegrupowania [3,3]‐sigmatropowe 

Przegrupowanie sigmatropowe

Typowe reakcje przegrupowania [3,3]‐sigmatropowe 

Złe oddziaływanie 1,3‐diaksjalne

Przegrupowanie sigmatropowe

Typowe reakcje przegrupowania [3,3]‐sigmatropowe 

Przegrupowanie sigmatropowe

Typowe reakcje przegrupowania [3,3]‐sigmatropowe 

Wariant Irelanda‐Claisena

•Geometria enolanu kontroluje względną stereochemię

•Proces enolizacji narzuca stereochemie produktu

Przegrupowanie sigmatropowe

Typowe reakcje przegrupowania [3,3]‐sigmatropowe 

Wariant Irelanda‐Claisena

Przegrupowanie sigmatropowe

Typowe reakcje przegrupowania [3,3]‐sigmatropowe 

K.C. Majumdar et al. Tetrahedron 64 (2008) 597

Przegrupowanie sigmatropowe

Typowe reakcje przegrupowania [3,3]‐sigmatropowe 

Reakcje enowe

Reakcje enowe

Reakcje enowe

Reakcja Aldera

Reakcje enowe

Reakcja Aldera

Reakcje enowe

Nazwij mechanizm poniższych reakcji, czy dana reakcja jest promowana termicznie czy 
fotochemicznie?

Pamiętając o regio i stereochemii zidentyfikuj główny produkt.

Napisz mechanizmy podanych reakcji.