1
Bodźce reakcji chemicznej
O chemii mieszanin ...
Kilka waŜnych pojęć
UKŁAD
- wyraźnie oddzielona (granicami) część
otaczającej nas rzeczywistości materialnej;
FAZA
- homogeniczna (jednorodna) część układu,
wykazująca określone własności fizyczne i ograniczona
określonymi powierzchniami, nadajemy jej nazwę od stanu
skupienia;
UKŁAD HOMOGENICZNY
= układ jednofazowy
UKŁAD HETEROGENICZNY
= układ wielofazowy
SKŁADNIK UKŁADU
- jedna z substancji
niezbędnych do odtworzenia układu
SKŁADNIKI NIEZALEśNE
- najmniejsza liczba
skladników, z których moŜna zbudować cały układ. Oblicza
się ją odejmując od całkowitej liczby składników liczbę
niezaleŜnych reakcji chemicznych
Kilka waŜnych pojęć (2)
*
ROZTWÓR
- układ wieloskładnikowy, jednofazowy
(homogeniczny);
*
ROZTWÓR DOSKONAŁY
– składniki nie oddziaływują
ze sobą;
*
ROZTWÓR RZECZYWISTY
– uwgzlędniamy
oddziaływania składników;
*
ROZTWORY
mogą być stałe, ciekłe i gazowe;
*
ROZPUSZCZALNIK
(zazwyczaj!) - ta substancja, której
roztwór zawiera najwięcej (która ma najwyŜsze
stęŜenie
);
*
PARAMETRY UKŁADU
- wielkości, które go
charakteryzują niezaleŜnie od miejsca pomiaru -
T
(temperatura) i
p
(ciśnienie)
Dlaczego ....
►
... pewne reakcje chemiczne zachodzą
samorzutnie ("same z siebie"), a inne nie ?
►
... prąd elektryczny płynie pomiędzy biegunami
ogniwa elektrycznego ?
►
... Wisła płynie z Krakowa do Gdańska, a nie z
Gdańska do Krakowa ?
Dlaczego rzeki zwykle płyną do morza ?
Wodospad Niagara widziany z Kanady
Salto Churún Meru na rzece
Churún (Wenezuela), najwy
Ŝ
szy
wodospad
ś
wiata (1054 m),
odkryty w 1935 przez lotnika
ameryka
ń
skiego J.Angela
Dlaczego rzeki czasem nie płyną do morza ?
2
Dlaczego ....
►
... pewne reakcje chemiczne zachodzą
samorzutnie ("same z siebie"), a inne nie ?
... wygląda na to, Ŝe jedne substancje mają
wyŜszy potencjał chemiczny, a inne niŜszy ...
►
... prąd elektryczny płynie pomiędzy biegunami
ogniwa elektrycznego ?
... bo jeden z biegunów ma wyŜszy potencjał
elektryczny, a drugi niŜszy
►
... Wisła płynie z Krakowa do Gdańska, a nie z
Gdańska do Krakowa ?
... bo Kraków leŜy wyŜej nad „poziomem morza”,
a potencjał mechaniczny w polu grawitacyjnym
zaleŜy od wysokości V=m
⋅⋅⋅⋅
g
⋅⋅⋅⋅
h
Potencjał chemiczny
o
UWAGA !
Nie naleŜy zapominać, Ŝe zawsze
rozpatrujemy jeden potencjał względem drugiego
o
Bodźcem reakcji chemicznych
jest róŜnica potencjałów
chemicznych pomiędzy:
– substratami reakcji
(które mają wyŜszy potencjał)
– produktami reakcji
(które mają niŜszy potencjał)
G
– potencjał chemiczny
∆∆∆∆
G
– róznica potecnjałów chemicznych
Potencjał chemiczny zaleŜy od:
rodzaju substancji chemicznej
i stanu jej skupienia
ilości substancji
temperatury
ciśnienia
Potencjał chemiczny jednego mola
i
i
i
a
RT
p
T
ln
)
,
(
0
+
=
µ
µ
i
i
i
p
RT
p
T
ln
)
,
(
0
+
=
µ
µ
Dla jednego mola i-tej substancji (w mieszaninie):
gdzie:
µ
i
-
potencjał molowy,
a
i
-
aktywność i-tej substancji,
Aktywność substancji czystej (nie w mieszaninie), która
nie znajduje się w stanie gazowym wynosi 1 (a
i
= 1)
dla gazów doskonałych:
dla substancji w roztworach rozcieńczonych:
i
i
i
c
RT
p
T
ln
)
,
(
0
+
=
µ
µ
Dla ogólnie zapisanej reakcji odwracalnej:
D
d
C
c
B
b
A
a
⋅
+
⋅
→
←
⋅
+
⋅
substratów
produktów
G
G
G
−
=
∆
i
i
i
n
G
µ
⋅
=
A
A
A
a
RT
p
T
ln
)
,
(
0
+
=
µ
µ
potencjał 1 mola
liczba moli
i
i
i
a
RT
p
T
ln
a
)
,
(
a
a
0
⋅
+
⋅
=
⋅
µ
µ
potencjał a moli:
...
podobnie dla b moli substancji B, c moli substancji C
oraz d moli substancji D ...
a
ln
ln
a
A
A
a
RT
a
RT
=
⋅
B
A
D
C
G
µ
µ
µ
µ
⋅
−
⋅
−
⋅
+
⋅
=
∆
b
a
d
c
RóŜnica potecjałów chemicznych produktów i substratów:
⋅
⋅
+
⋅
−
⋅
−
⋅
+
⋅
=
∆
b
a
d
c
0
0
0
0
ln
b
a
d
c
B
A
D
C
B
A
D
C
a
a
a
a
RT
G
µ
µ
µ
µ
∆∆∆∆
G
0
(T,p)
- standardowa róŜnica potencjału,
zaleŜna tylko od rodzaju substratów i
produktów oraz temperatury i ciśnienia,
niezaleŜna od aktywności poszczególnych
substancji
Warunki samorzutnego zachodzenia reakcji
♠
∆∆∆∆
G < 0
reakcja zachodzi (moŜe zachodzić, bo
potencjał produktów jest niŜszy niŜ potencjał
substratów) -
róŜnica potencjałów jest
“motorem” zachodzenia reakcji
♠
∆∆∆∆
G > 0
reakcja nie zachodzi (nie moŜe zachodzić, bo
potencjał substratów jest niŜszy niŜ potencjał
produktów - moŜe zachodzić reakcja odwrotna)
♠
∆∆∆∆
G = 0
reakcja nie zachodzi w Ŝadną stronę -
potencjały substratów i produktów są sobie
równe; produkty i substraty pozostają w
równowadze
3
W stanie równowagi
∆∆∆∆
G = 0
⋅
⋅
+
∆
=
∆
b
a
d
c
0
ln
)
,
(
B
A
D
C
a
a
a
a
RT
p
T
G
G
∆
−
=
⋅
⋅
RT
G
a
a
a
a
B
A
D
C
0
b
a
d
c
exp
Nie zaleŜy od aktywności
substratów i produktów
ZaleŜy od rodzaju reakcji,
temperatury i ciśnienia
K
a
a
a
a
B
A
D
C
=
⋅
⋅
b
a
d
c
D
d
C
c
B
b
A
a
⋅
+
⋅
→
←
⋅
+
⋅
dla zwykłej reakcji odwracalnej
Prawo działania mas
1864
Cato Guldberg (1836-1902)
Peter Waage (1833-1900)
Równowaga chemiczna inaczej
W ogólnym przypadku reakcji odwracalnej:
v
a
b
1
1
= ⋅
⋅
k a
a
A
B
v
c
d
2
2
=
⋅ ⋅
k a
a
C
D
gdzie
k
1
i
k
2
- stałe szybkości reakcji, zaleŜne tylko od
rodzaju reakcji, temperatury i ciśnienia całkowitego
(dla reakcji w fazie gazowej)
k
k
E
RT
A
=
⋅
−
0
exp
D
d
C
c
B
b
A
a
⋅
+
⋅
⋅
+
⋅
v
1
v
2
W stanie równowagi ...
k
a
a
k a
a
C
D
A
B
2
1
⋅
⋅
= ⋅
⋅
c
d
a
b
v
v
1
2
=
a
a
a
a
k
k
C
D
A
B
c
d
a
b
⋅
⋅
=
1
2
Stała K, zwana stałą równowagi, zaleŜy tylko od
temperatury
(i
ciśnienia całkowitego
dla reakcji w fazie
gazowej). Nie zaleŜy od ilości (aktywności, stęŜeń)
substratów/produktów
a
a
a
a
K
C
D
A
B
c
d
a
b
⋅
⋅
=
Stałe równowagi
a
a
a
a
K
C
c
D
d
A
a
B
b
⋅
⋅
=
p
p
p
p
K
C
c
D
d
A
a
B
b
p
⋅
⋅
≅
c
c
c
c
K
C
c
D
d
A
a
B
b
c
⋅
⋅
≅
to jest ogólne prawo równowagi ...
to jest prawo równowagi dla reakcji w
gazach, przy niezbyt wysokich
ciśnieniach (p
A
, p
B
, p
C
, p
D
-ciśnienia
poszczególnych gazów)
to jest prawo równowagi dla reakcji w
mieszaninach (roztworach), przy
niezbyt wysokich stęŜeniach (c
A
, c
B
,
c
C
, c
D
- stęŜenia poszczególnych
składników)
Konsekwencje równowagi chemicznej ...
• W reakcji odwracalnej zawsze ustala się
równowaga zaleŜna od temperatury i ciśnienia:
3
O
Fe
2
2
2NH
3H
N
3
2
→
←
+
p
p
p
K T p
NH
H
N
p
3
2
2
2
3
⋅
=
( ,
)
całk
zmiana ciśnienia jednego ze składników po ustaleniu się
równowagi spowoduje zmianę wszystkich pozostałych
ciśnień,
gdyŜ stała równowagi K nie ulegnie zmianie
Reguła przekory
• Reakcja otrzymywania
amoniaku jest reakcj
ą
egzotermiczn
ą
, a reakcja jego
rozkładu reakcj
ą
endotermiczn
ą
3H
N 2NH
2
2
3
ciepło
+
+
Q
(
)
p
p
p
K T p
NH
H
N
p
3
2
2
2
3
⋅
=
( ,
)
całk
Jeśli w warunkach równowagi zmienimy
jeden z parametrów reakcji (temperaturę lub
ciśnienie), to równowaga reakcji przesunie
się w taki sposób, by zmniejszyć działanie
bodźca (układ przeciwstawi się zmianie) ...
Reguła przekory Le Chateliera
4
Reguła przekory w praktyce ...
Je
ś
li po ustaleniu si
ę
stanu równowagi reakcji :
3H
N 2NH
2
2
3
ciepło
+
+
Q
(
)
podwyŜszymy temperaturę
, to stan równowagi przesunie się
w lewo, a stała równowagi ulegnie zmniejszeniu ...
3H
N 2NH
2
2
3
ciepło
+
+
Q
(
)
obniŜymy temperaturę
, to stan równowagi przesunie się w
prawo, a stała równowagi ulegnie zwiększeniu ...
3H
N 2NH
2
2
3
ciepło
+
+
Q
(
)
Reguła przekory w praktyce ...
Je
ś
li po ustaleniu si
ę
stanu równowagi reakcji :
3H
N 2NH
2
2
3
ciepło
+
+
Q
(
)
obniŜymy ciśnienie
, to stan równowagi przesunie się w lewo,
a stała równowagi ulegnie zmniejszeniu ...
3H
N 2NH
2
2
3
ciepło
+
+
Q
(
)
podwyŜszymy ciśnienie
, to stan równowagi przesunie się w
prawo, a stała równowagi ulegnie zwiększeniu ...
3H
N 2NH
2
2
3
ciepło
+
+
Q
(
)
Równowagi w roztworach
elektrolitów
Szczególne wła
ś
ciwo
ś
ci wody
H
H
H
H
O
+
-
▫
RóŜnica elektroujemności
O
-
H
~ 1,2;
▫
Wiązania atomowe spolaryzowane –
wspólne pary
elektronowe wiązań O-H przesunięte w stronę tlenu i jego
wolnych par;
▫
Moment dipolowy wody
µ = 1,85 D
(1 D = 3,33·10
-30
C·m)
▫
Stała dielektryczna wody
ε = 80
(w 20ºC)
Wi
ą
zanie wodorowe – ascocjacja
cz
ą
steczek wody
H
H
O
H
H
O
H
H
O
+
-
+
-
+
-
Wiązanie wodorowe
tworzy się w połączeniach
wodoru z pierwiastkami o
wysokiej elektroujemności
N
H
H
N
H
H
H
—
F
H
—
F
100
0
-100
-200
T[ºC]
Temperatura
topnienia
Temperatura
wrzenia
Skutki występowania wiązania wodorowego
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
HF
HCl
HBr
HI
H
2
O
H
2
S
H
2
S e
H
2
T e
NH
3
PH
3
CH
4
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
HF
HCl
HBr
HI
H
2
O
H
2
S
H
2
S e
H
2
T e
NH
3
PH
3
CH
4
Własności
wodorków
niektórych
pierwiastków
odpowiadają
znacznie wyŜszej
masie
cząsteczkowej niŜ
wynika to z ich
wzoru
5
Elektrolity
♣
Substancje, które przewodzą prąd elektryczny w
roztworach wodnych lub w stanie stopionym
♣
NOŚNIKAMI ŁADUNKU (PRĄDU)
ELEKTRYCZNEGO SĄ JONY
♣
Jony
– atomy lub grupy atomów obdarzone ładunkiem
elektrycznym
♣
Kationy
mają ładunek dodatni
♣
Aniony
mają ładunek ujemny
Dysocjacja elektrolityczna
Dysocjacja elektrolityczna
jest to rozpad elektrolitu na
jony pod wpływem cząsteczek rozpuszczalnika (wody) –
Arrhenius 1886
Svante
Arrhenius
1859 - 1927
Nobel 1903
-
+
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+
+
-
+
-
Hydratacja jonów
(Solwatacja jonów)
Substancje jonowe, np.
NaCl, MgSO
4
, CsF ...
Dysocjacja elektrolityczna (2)
+
*
-
*
H
)
F
H
+
F
-
Substancje, w
których występuje
wiązanie
kowalencyjne
spolaryzowane:
HF, HCl ...
a H
2
O .. ??
Dysocjacja elektrolityczna (3)
• Jeśli elektrolit rozpada się na jony, a jego stęŜenie
początkowe wynosi c
0
:
−
+
+
→
←
A
K
KA
O
H
2
po dysocjacji
c
0
-c
i
c
i
c
i
Jeśli c
i
= c
0
, to rozpad na jony jest całkowity.
JeŜeli zaś c
i
< c
0
, to:
gdzie
α
- stopień dysocjacji (0
#
α
#1),
c
i
- stęŜenie jonów powstałych w dysocjacji,
c
0
- początkowe stęŜenie elektrolitu (takŜe
c
)
0
0
n
n
c
c
i
i
=
=
α
Pozdział elektrolitów
* α ≈ 1 (100 %)
, dysocjacja jest całkowita, takie
elektrolity noszą nazwę mocnych
* 0< α <0,1
(poniŜej 10 %) dysocjacja jest częściowa,
takie elektrolity noszą nazwę słabych
* Do elektrolitów mocnych naleŜy większość soli, część
kwasów i zasad, do słabych kwasy i zasady
organiczne i część mineralnych
* Jeśli rozpada się cząsteczka obojętna, suma ładunków
po prawej stronie równania reakcji musi równieŜ być
równa zeru
KA
K
A
← →
+
+
−
K A
K
A
2
2
2
← →
+
+
−
K A
K
A
2
3
3
2
2
3
← →
+
+
−
Wyznaczanie stopnia dysocjacji
Stopień dysocjacji elektrolitu moŜna wyznaczyć
doświadczalnie. Dwie metody jego wyznaczania to:
1. Pomiar ciśnienia osmotycznego
2. Pomiar przewodnictwa elektrycznego
O obu metodach będziemy mówić nieco szerzej w
terminie póŜniejszym
6
Równowagi w roztworach elektrolitów
• Dysocjację elektrolitów
mocnych
, która jest całkowita,
moŜna traktować jako
reakcję nieodwracalną
• Dysocjację elektrolitów
słabych
, która
nie
jest
całkowita, moŜna traktować jako
reakcję odwracalną
moŜna zatem zapisać stałą równowagi reakcji dysocjacji:
KA
K
A
H O
2
←
→
+
+
−
i
i
i
c
c
c
c
KA
A
K
K
−
⋅
=
⋅
=
−
+
0
]
[
]
[
]
[
Równowagi w roztworach elektrolitów (2)
Prawo rozcieńczeń Ostwalda
c
c
c
c
c
c
c
A
K
A
K
⋅
=
=
=
=
−
+
−
+
α
α
;
α
α
α
α
α
α
−
⋅
=
−
⋅
/
⋅
⋅
/
⋅
=
−
⋅
⋅
=
−
+
1
)
1
(
)
1
(
2
c
c
c
c
c
c
c
K
A
K
d
α
α
−
⋅
=
1
2
c
K
d
c
K
c
K
d
d
≈
≈
α
α
;
2
w przybliŜeniu, jeśli
α<<1
:
Wilhelm Ostwald
1852-1932
Nobel 1909
Równowagi w roztworach elektrolitów (3)
• Stała dysocjacji nie zaleŜy od stęŜenia !
– Stała dysocjacji zaleŜy od:
∗
rodzaju substancji (w bardzo duŜym stopniu)
∗
temperatury (w duŜym stopniu; rośnie wraz z
temperaturą)
∗
ciśnienia (w niewielkim stopniu)
– Stopień dysocjacji elektrolitu słabego zaleŜy od:
∗
rodzaju substancji (w bardzo duŜym stopniu)
∗
stęŜenia (ze wzrostem stęŜenia maleje)
∗
temperatury (ze wzrostem temperatury rośnie)
• Dla elektrolitów mocnych
nie wolno
pisać stałej
dysocjacji, gdyŜ dysocjację naleŜy traktować jako
reakcję nieodwracalną (dzielenie przez zero!)
Elektrolity mocne (1)
☼
Elektrolity mocne są całkowicie zdysocjowane
(niezaleŜnie od ich stęŜenia) - Bjerrum 1918
☼
Pomiar stopnia dysocjacji w elektrolitach mocnych
prowadzi zawsze do otrzymania wartości α <1
☼
MoŜliwe wyjaśnienia:
◊
nie ma elektrolitów całkowicie zdysocjowanych;
◊
pomiar jest zaburzony przez jakieś zjawisko (a)
☼
Elektrolity są całkowicie zdysocjowane, np. nie ma
niezdysocjowanych cząsteczek NaCl, istnieją tylko
jony
Na
+
i
Cl
-
. Zatem coś wpływa na pomiary ...
Elektrolity mocne (2)
+
-
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
Rozcieńczony roztwór elektrolitu
słabego: jony prawie nie
oddziaływują ze sobą
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
Elektrolity mocne (3)
+
-
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
Większe stęŜenie jonów – na
właściwości wpływają oddziaływania
pomiędzy jonami ...
-
+
+
+
-
7
Elektrolity mocne (4)
×
W roztworze o niewielkim stęŜeniu i małym stopniu
dysocjacji, jony znajdują się "daleko od siebie" i moŜna
zaniedbać ich oddziaływania ...
×
Taki roztwór nosi nazwę roztworu doskonałego, a jego
potencjał chemiczny moŜna wyrazić jako funkcję stęŜenia:
×
W roztworze rzeczywistym potencjał chemiczny wymaga
uwzględnienia oprócz stęŜenia równieŜ oddziaływań
międzyjonowych:
i
i
i
c
RT
p
T
ln
)
,
(
0
+
=
µ
µ
i
i
i
a
RT
p
T
ln
)
,
(
0
+
=
µ
µ
Elektrolity mocne (5)
W elektrolitach mocnych istnieje związek aktywności ze
stęŜeniem:
a
i
= f
i
·c
i
gdzie
f
i
jest współczynnikiem aktywności i stanowi miarę
oddziaływań pomiędzy jonami.
UWAGA ! poniewaŜ f
i
równieŜ zaleŜy od stęŜenia, więc
aktywność nie jest proporcjonalna do stęŜenia !
jeŜeli
c
i
→ 0
to
f
i
→ 1
, zaś
a
i
→ c
i
,
a roztwór rzeczywisty
→
roztwór doskonały
Czy moŜna zmierzyć lub obliczyć f
i
dla i-tego jonu ?
Elektrolity mocne (6)
Średni współczynnik aktywności jest średnią
geometryczną poszczególnych współczynników:
−
+
±
⋅
=
f
f
f
stąd
a
i
= f
±±±±
·c
i
Teoria elektrolitów mocnych opracowana przez Debye’a i
Hückla pozwala na obliczenie średniego współczynnika
aktywności przy uŜyciu tzw. prawa granicznego:
I
A
z
z
f
⋅
⋅
⋅
−
=
−
+
±
log
gdzie A – stała (dla roztworów wodnych A=0,509 w 25ºC,
z
+
i z
-
sa ładunkami jonów, a I – siłą jonową roztworu
Elektrolity mocne (7)
∑
⋅
⋅
=
i
i
i
z
c
I
2
2
1
Uwaga! Sumowanie obejmuje wszystkie rodzaje jonów
obecne w roztworze.
Ruch jonów w roztworze rzeczywistym – obok
przypadkowych zderzeń – utrudniają dwa zjawiska:
-
efekt elektroforetyczny
("tarcie" otoczek
solwatacyjnych);
-
efekt relaksacyjny
(powstawanie i destrukcja
otoczek solwatacyjnych - "atmosfer jonowych")
Efekt elektroforetyczny
+
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
Efekt relaksacyjny
+
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-