‹#›

RJC

Reakcje Eliminacji (E1 & E2)

Reakcje Eliminacji (E1 & E2)

Reakcje Eliminacji (E1 & E2)

Reakcje Eliminacji (E1 & E2)

Slides 1 to 24

Y

H

R

R

R

R

B

Y

H

R

R

R

R

B

δδδδ

δδδδ

Y

R

R

R

R

B

H

‹#›

RJC

Dwa mechanizmy są możliwe wtedy, kiedy zasada

Dwa mechanizmy są możliwe wtedy, kiedy zasada

(B

(B

--

) atakuje halogenek alkilowy z atomem H w

) atakuje halogenek alkilowy z atomem H w

pozycji

pozycji

αα

; zachodząca reakcja eliminacji prowadzi

; zachodząca reakcja eliminacji prowadzi

do otrzymania alkenu.

do otrzymania alkenu.

Reakcje Eliminacji

Reakcje Eliminacji

B

-

+ R

2

CHCR

2

X

R

2

C=CR

2

+

X

-

+

B

H

‹#›

RJC

E1 : Szybkość Reakcji (Powstawania Alkenu)

E1 : Szybkość Reakcji (Powstawania Alkenu)

Zależy wyłącznie od stężenia substratu, które określa

Zależy wyłącznie od stężenia substratu, które określa

szybkość tworzenia karbokationu, a tym samym

szybkość tworzenia karbokationu, a tym samym

szybkość całego procesu powstawania alkenu.

szybkość całego procesu powstawania alkenu.

B

-

+ R

2

CHCR

2

X

R

2

C=CR

2

+

X

-

+

B

H

‹#›

RJC

E2 : Szybkość Reakcji (Powstawania Alkenu)

E2 : Szybkość Reakcji (Powstawania Alkenu)

W tym przypadku, szybkość reakcji zależy od stężenia

W tym przypadku, szybkość reakcji zależy od stężenia

zarówno zasady jak i substratu; obydwa związki uczestniczą

zarówno zasady jak i substratu; obydwa związki uczestniczą

w tworzeniu stanu przejściowego.

w tworzeniu stanu przejściowego.

B

-

+ R

2

CHCR

2

X

R

2

C=CR

2

+

X

-

+

B

H

‹#›

RJC

E2 : Mechanizm Reakcji

E2 : Mechanizm Reakcji

Y

R

Y

R

δδδδ

Y

Y

H

R

R

R

R

B

Y

H

R

R

R

R

B

δδδδ

R

R

R

R

B

H

‹#›

RJC

E2 : Udział Konformeru

E2 : Udział Konformeru anti

anti--

periplanarnego

periplanarnego

Struktura stanu przejściowego wymaga relacji

Struktura stanu przejściowego wymaga relacji

anti

anti--periplanarnej pomiędzy kwasowym atomem

periplanarnej pomiędzy kwasowym atomem

H oraz grupą opuszczającą (Y).

H oraz grupą opuszczającą (Y).

Y

Y

H

R

R

R

R

B

δδδδ

δδδδ

R

H

R

R

R

Y

B

‹#›

RJC

Stereochemia Reakcji E2

Stereochemia Reakcji E2

Jeżeli atomy C związane z kwasowym atomem H

Jeżeli atomy C związane z kwasowym atomem H

oraz grupą opuszczającą są asymetryczne, to

oraz grupą opuszczającą są asymetryczne, to

wtedy powstaje tylko jeden izomer geometryczny

wtedy powstaje tylko jeden izomer geometryczny

alkenu.

alkenu.

Y

H

H

C

2

H

5

CH

3

CH

3

Y

B

CH

3

CH

3

C

2

H

5

H

E

‹#›

RJC

Stereochemia Reakcji E2

Stereochemia Reakcji E2

Przy zmianie struktury stereochemicznej

Przy zmianie struktury stereochemicznej

asymetrycznego atomu C następuje zmiana

asymetrycznego atomu C następuje zmiana

konfiguracji powstającego alkenu (powstaje inny

konfiguracji powstającego alkenu (powstaje inny

izomer geometryczny).

izomer geometryczny).

Y

H

H

CH

3

C

2

H

5

CH

3

Y

B

C

2

H

5

CH

3

CH

3

H

Z

‹#›

RJC

E2 : Diagram Energetyczny Reakcji

E2 : Diagram Energetyczny Reakcji

Szybkość Reakcji jest zdeterminowana

Szybkość Reakcji jest zdeterminowana

przez wartość

przez wartość

∆∆

G

G

‡

‡

Postęp reakcji

∆

G

‡

Energia

‹#›

RJC

Wpływ Mocy Zasady

Wpływ Mocy Zasady

Im mocniejsza zasada

Im mocniejsza zasada

,,

tym łatwiejsze oderwanie

tym łatwiejsze oderwanie

protonu; tym mniejsza jest energia aktywacji.

protonu; tym mniejsza jest energia aktywacji.

słaba B

-

Postęp reakcji

Energia

słaba B

mocna B

-

‹#›

RJC

Emininacja E2

Emininacja E2 vs

vs Substytucja S

Substytucja S

N

N

2

2

Jeżeli zastosowana zasada jest dobrym

Jeżeli zastosowana zasada jest dobrym

nukleofilem, to wówczas dominuje konkurencyjny

nukleofilem, to wówczas dominuje konkurencyjny

mechanizm substytucji S

mechanizm substytucji S

N

N

2.

2.

R CHCR

X

R

2

CHCR

2

X

R

2

CHCR

2

Nu

R

2

C

=

CR

2

E2

S

N

2

Nu

-

B

-

‹#›

RJC

Sterycznie zatłoczona mocna zasada powoduje

Sterycznie zatłoczona mocna zasada powoduje

dominację mechanizmu E2; wtedy mechanizm

dominację mechanizmu E2; wtedy mechanizm

substytucji S

substytucji S

N

N

2 uwidacznia się w nieznacznym

2 uwidacznia się w nieznacznym

stopniu.

stopniu.

Zasady z Zawadą Steryczną

Zasady z Zawadą Steryczną

jon hydroksylowy (HO

-

)

jon t-butoksylowy (CH

3

)

3

CO

-

)

‹#›

RJC

E1 : Mechanizm Reakcji

E1 : Mechanizm Reakcji

Y

H

R

R

R

R

B

H

R

R

R

R

Y

H

R

B

H

R

R

R

R

B

R

R

R

R

B

H

H

R

‹#›

RJC

Stereochemia Reakcji E1

Stereochemia Reakcji E1

Ponieważ mechanizm E1 włącza płaski

Ponieważ mechanizm E1 włącza płaski

karbokation, to relacja podstawników wynikająca

karbokation, to relacja podstawników wynikająca

ze struktury stereochemicznej zostaje utracona

ze struktury stereochemicznej zostaje utracona

(powstaje mieszanina izomerów geometrycznych).

(powstaje mieszanina izomerów geometrycznych).

C

2

H

5

CH

3

E

H

C

2

H

5

CH

3

CH

3

C

2

H

5

C

2

H

5

CH

3

CH

3

C

2

H

5

E

Z

C

2

H

5

C

2

H

5

CH

3

CH

3

‹#›

RJC

E1 : Diagram Energetyczny Reakcji

E1 : Diagram Energetyczny Reakcji

Reakcja E1 jest dwustopniowa i pierwszy etap

Reakcja E1 jest dwustopniowa i pierwszy etap

określa szybkość całego procesu (etap limitujący).

określa szybkość całego procesu (etap limitujący).

Energia

Postęp reakcji

∆

G

‡

‹#›

RJC

Czynniki Określające Wartość

Czynniki Określające Wartość

∆∆∆∆∆∆∆∆

G

G

‡

‡

w Reakcji E1

w Reakcji E1

Im bardziej jest spolaryzowane wiązanie C

Im bardziej jest spolaryzowane wiązanie C--X, tym

X, tym

łatwiej odchodzi grupa X

łatwiej odchodzi grupa X

–

–

i tym niższa jest

i tym niższa jest

energia aktywacji

energia aktywacji

∆∆

G

G

‡

‡

dla etapu określającego

dla etapu określającego

szybkość reakcji.

szybkość reakcji.

∆

G

‡

Energia

Postęp reakcji

∆

G

‹#›

RJC

Rodzaj Zasady (Moc Zasady)

Rodzaj Zasady (Moc Zasady)

Moc zasady posiada mały wpływ na szybkość

Moc zasady posiada mały wpływ na szybkość

reakcji … nawet słaba zasada odrywa proton,

reakcji … nawet słaba zasada odrywa proton,

powodując tym samym neutralizację pośredniego

powodując tym samym neutralizację pośredniego

karbokationu.

karbokationu.

H

R

R

R

R

B

R

R

R

R

B

H

‹#›

RJC

Reakcja E1 vs Substytucja S

Reakcja E1 vs Substytucja S

N

N

1

1

Ponieważ użyta zasada może być dobrym

Ponieważ użyta zasada może być dobrym

nukleofilem, reakcje E1 oraz S

nukleofilem, reakcje E1 oraz S

N

N

1 są często

1 są często

reakcjami konkurencyjnymi.

reakcjami konkurencyjnymi.

R CHCR

R

2

CHCR

2

R

2

CHCR

2

Nu

R

2

C

=

CR

2

E1

S

N

1

Nu

B

-

‹#›

RJC

Zasady z Dużą Zawadą Steryczną

Zasady z Dużą Zawadą Steryczną

Tak samo jak w przypadku reakcji E2, zasada z

Tak samo jak w przypadku reakcji E2, zasada z

dużą zawadą steryczną powoduje, że eliminacja

dużą zawadą steryczną powoduje, że eliminacja

przeważa nad substytucją.

przeważa nad substytucją.

anion t-butoksylowy

anion diizopropylamidkowy

‹#›

RJC

Halogenki Cykloheksylowe: E2

Halogenki Cykloheksylowe: E2

Potrzebna konfiguracja anti

Potrzebna konfiguracja anti--periplanarna jest

periplanarna jest

możliwa tylko w przypadku podstawników 1,2

możliwa tylko w przypadku podstawników 1,2--

diaksjalnych.

diaksjalnych.

H

H

Y

H

Y

H

Y

‹#›

RJC

Struktura Regiochemiczna Alkenu: Reguła

Struktura Regiochemiczna Alkenu: Reguła

Zaitseva

Zaitseva

Przeważa alken z większą liczbą podstawników

Przeważa alken z większą liczbą podstawników

wokół wiązania C=C.

wokół wiązania C=C.

CH

3

CH

3

poboczny

główny

CH

3

Y

H

H

‹#›

RJC

Halogenki Cykloheksylowe: E1

Halogenki Cykloheksylowe: E1

Tolerowane są grupy opuszczające (Y) z orientacją

Tolerowane są grupy opuszczające (Y) z orientacją

aksjalną oraz ekwatorialną.

aksjalną oraz ekwatorialną.

Y

Y

H

H

‹#›

RJC

Struktura Regiochemiczna Alkenu:

Struktura Regiochemiczna Alkenu:

Reguła Zaitseva

Reguła Zaitseva

Jeżeli istnieje możliwość wyboru, to zawsze

Jeżeli istnieje możliwość wyboru, to zawsze

powstaje alken z większą liczbą podstawników

powstaje alken z większą liczbą podstawników

wokół wiązania C=C.

wokół wiązania C=C.

CH

3

CH

3

Y

Y

CH

3

H

H

CH

3

CH

3

CH

3

poboczny

główny

‹#›

RJC

Podsumowanie

Podsumowanie

Reakcje eliminacji E1 oraz E2

Orientacja anti-periplanarna w substracie

Zasada vs nukleofil

Zasada vs nukleofil

Zasady z dużą zawadą steryczną

Halogenki cykloheksylowe

Reguła Zaitseva