‹#›

RJC

Reakcje Eliminacji (E1 & E2)

Reakcje Eliminacji (E1 & E2)

Reakcje Eliminacji (E1 & E2)

Reakcje Eliminacji (E1 & E2)

Slides 1 to 24

Y

H

R

R

R

R

B

Y

H

R

R

R

R

B

δδδδ

δδδδ

Y

R

R

R

R

B

H

‹#›

RJC

Dwa mechanizmy są moŜliwe wtedy, kiedy zasada 

Dwa mechanizmy są moŜliwe wtedy, kiedy zasada 

(B

(B

--

) atakuje halogenek alkilowy z atomem H w 

) atakuje halogenek alkilowy z atomem H w 

pozycji 

pozycji 

αα

; zachodząca reakcja eliminacji prowadzi 

; zachodząca reakcja eliminacji prowadzi 

do otrzymania alkenu.

do otrzymania alkenu.

Reakcje Eliminacji

Reakcje Eliminacji

B

-

+  R

2

CHCR

2

X

R

2

C=CR

2   

+  

X

-

+   

B

H

‹#›

RJC

E1 : Szybkość Reakcji (Powstawania Alkenu)

E1 : Szybkość Reakcji (Powstawania Alkenu)

ZaleŜy wyłącznie od stęŜenia substratu, które określa 

ZaleŜy wyłącznie od stęŜenia substratu, które określa 

szybkość tworzenia karbokationu, a tym samym 

szybkość tworzenia karbokationu, a tym samym 

szybkość całego procesu powstawania alkenu.

szybkość całego procesu powstawania alkenu.

B

-

+  R

2

CHCR

2

X

R

2

C=CR

2   

+  

X

-

+   

B

H

‹#›

RJC

E2 : Szybkość Reakcji (Powstawania Alkenu)

E2 : Szybkość Reakcji (Powstawania Alkenu)

W tym przypadku, szybkość reakcji zaleŜy od stęŜenia 

W tym przypadku, szybkość reakcji zaleŜy od stęŜenia 

zarówno zasady jak i substratu; obydwa związki uczestniczą 

zarówno zasady jak i substratu; obydwa związki uczestniczą 

w tworzeniu stanu przejściowego.

w tworzeniu stanu przejściowego.

B

-

+  R

2

CHCR

2

X

R

2

C=CR

2   

+  

X

-

+   

B

H

‹#›

RJC

E2 : Mechanizm Reakcji

E2 : Mechanizm Reakcji

Y

R

Y

R

δδδδ

Y

Y

H

R

R

R

R

B

Y

H

R

R

R

R

B

δδδδ

R

R

R

R

B

H

‹#›

RJC

E2 : Udział Konformeru 

E2 : Udział Konformeru anti

anti--

periplanarnego 

periplanarnego 

Struktura stanu przejściowego wymaga relacji 

Struktura stanu przejściowego wymaga relacji 

anti

anti--periplanarnej pomiędzy kwasowym atomem 

periplanarnej pomiędzy kwasowym atomem 

H oraz grupą opuszczającą (Y).

H oraz grupą opuszczającą (Y).

Y

Y

H

R

R

R

R

B

δδδδ

δδδδ

R

H

R

R

R

Y

B

‹#›

RJC

Stereochemia Reakcji E2

Stereochemia Reakcji E2

JeŜeli atomy C związane z kwasowym atomem H 

JeŜeli atomy C związane z kwasowym atomem H 

oraz grupą opuszczającą są asymetryczne, to 

oraz grupą opuszczającą są asymetryczne, to 

wtedy powstaje tylko jeden izomer geometryczny 

wtedy powstaje tylko jeden izomer geometryczny 

alkenu.

alkenu.

Y

H

H

C

2

H

5

CH

3

CH

3

Y

B

CH

3

CH

3

C

2

H

5

H

E

‹#›

RJC

Stereochemia Reakcji E2 

Stereochemia Reakcji E2 

Przy zmianie struktury stereochemicznej 

Przy zmianie struktury stereochemicznej 

asymetrycznego atomu C następuje zmiana 

asymetrycznego atomu C następuje zmiana 

konfiguracji powstającego alkenu (powstaje inny 

konfiguracji powstającego alkenu (powstaje inny 

izomer geometryczny).

izomer geometryczny).

Y

H

H

CH

3

C

2

H

5

CH

3

Y

B

C

2

H

5

CH

3

CH

3

H

Z

‹#›

RJC

E2 : Diagram Energetyczny Reakcji

E2 : Diagram Energetyczny Reakcji

Szybkość Reakcji jest zdeterminowana 

Szybkość Reakcji jest zdeterminowana 

przez wartość 

przez wartość 

∆∆

G

G

‡

‡

Postęp reakcji

∆

G

‡

Energia

‹#›

RJC

Wpływ Mocy Zasady

Wpływ Mocy Zasady

Im mocniejsza zasada

Im mocniejsza zasada

,,

tym łatwiejsze oderwanie 

tym łatwiejsze oderwanie 

protonu; tym mniejsza jest energia aktywacji.

protonu; tym mniejsza jest energia aktywacji.

słaba B 

-

Postęp reakcji

Energia

słaba B 

mocna B 

-

‹#›

RJC

Emininacja E2 

Emininacja E2 vs

vs Substytucja S

Substytucja S

N

N

2

2

JeŜeli zastosowana zasada jest dobrym 

JeŜeli zastosowana zasada jest dobrym 

nukleofilem, to wówczas dominuje konkurencyjny 

nukleofilem, to wówczas dominuje konkurencyjny 

mechanizm substytucji S

mechanizm substytucji S

N

N

2.

2.

R CHCR

X

R

2

CHCR

2

X

R

2

CHCR

2

Nu

R

2

C

=

CR

2

E2

S

N

2

Nu

-

B 

-

‹#›

RJC

Sterycznie zatłoczona mocna zasada powoduje 

Sterycznie zatłoczona mocna zasada powoduje 

dominację mechanizmu E2; wtedy mechanizm 

dominację mechanizmu E2; wtedy mechanizm 

substytucji S

substytucji S

N

N

2 uwidacznia się w nieznacznym 

2 uwidacznia się w nieznacznym 

stopniu.

stopniu.

Zasady z Zawadą Steryczną

Zasady z Zawadą Steryczną

jon hydroksylowy  (HO 

-

)

jon t-butoksylowy   (CH

3

)

3

CO 

-

) 

‹#›

RJC

E1 : Mechanizm Reakcji

E1 : Mechanizm Reakcji

Y

H

R

R

R

R

B

H

R

R

R

R

Y

H

R

B

H

R

R

R

R

B

R

R

R

R

B

H

H

R

‹#›

RJC

Stereochemia Reakcji E1 

Stereochemia Reakcji E1 

PoniewaŜ mechanizm E1 włącza płaski 

PoniewaŜ mechanizm E1 włącza płaski 

karbokation, to relacja podstawników wynikająca 

karbokation, to relacja podstawników wynikająca 

ze struktury stereochemicznej zostaje utracona 

ze struktury stereochemicznej zostaje utracona 

(powstaje mieszanina izomerów geometrycznych).

(powstaje mieszanina izomerów geometrycznych).

C

2

H

5

CH

3

E

H

C

2

H

5

CH

3

CH

3

C

2

H

5

C

2

H

5

CH

3

CH

3

C

2

H

5

E

Z

C

2

H

5

C

2

H

5

CH

3

CH

3

‹#›

RJC

E1 : Diagram Energetyczny Reakcji

E1 : Diagram Energetyczny Reakcji

Reakcja E1 jest dwustopniowa i pierwszy etap 

Reakcja E1 jest dwustopniowa i pierwszy etap 

określa szybkość całego procesu (etap limitujący).

określa szybkość całego procesu (etap limitujący).

Energia

Postęp reakcji

∆

G

‡

‹#›

RJC

Czynniki Określające Wartość 

Czynniki Określające Wartość 

∆∆∆∆∆∆∆∆

G

G

‡ 

‡ 

w Reakcji E1

w Reakcji E1

Im bardziej jest spolaryzowane wiązanie C

Im bardziej jest spolaryzowane wiązanie C--X, tym 

X, tym 

łatwiej odchodzi grupa X 

łatwiej odchodzi grupa X 

–

–

i tym niŜsza jest 

i tym niŜsza jest 

energia aktywacji 

energia aktywacji 

∆∆

G

G

‡ 

‡ 

dla etapu określającego 

dla etapu określającego 

szybkość reakcji.

szybkość reakcji.

∆

G

‡

Energia

Postęp reakcji

∆

G

‹#›

RJC

Rodzaj Zasady (Moc Zasady)

Rodzaj Zasady (Moc Zasady)

Moc zasady posiada mały wpływ na szybkość 

Moc zasady posiada mały wpływ na szybkość 

reakcji … nawet słaba zasada odrywa proton, 

reakcji … nawet słaba zasada odrywa proton, 

powodując tym samym neutralizację pośredniego 

powodując tym samym neutralizację pośredniego 

karbokationu.

karbokationu.

H

R

R

R

R

B

R

R

R

R

B

H

‹#›

RJC

Reakcja E1 vs Substytucja S

Reakcja E1 vs Substytucja S

N

N

1

1

PoniewaŜ uŜyta zasada moŜe być dobrym 

PoniewaŜ uŜyta zasada moŜe być dobrym 

nukleofilem, reakcje E1 oraz S

nukleofilem, reakcje E1 oraz S

N

N

1 są często 

1 są często 

reakcjami konkurencyjnymi.

reakcjami konkurencyjnymi.

R CHCR

R

2

CHCR

2

R

2

CHCR

2

Nu

R

2

C

=

CR

2

E1

S

N

1

Nu

B 

-

‹#›

RJC

Zasady z DuŜą Zawadą Steryczną

Zasady z DuŜą Zawadą Steryczną

Tak samo jak w przypadku reakcji E2, zasada z 

Tak samo jak w przypadku reakcji E2, zasada z 

duŜą zawadą steryczną powoduje, Ŝe eliminacja 

duŜą zawadą steryczną powoduje, Ŝe eliminacja 

przewaŜa nad substytucją.

przewaŜa nad substytucją.

anion t-butoksylowy

anion diizopropylamidkowy

‹#›

RJC

Halogenki Cykloheksylowe: E2

Halogenki Cykloheksylowe: E2

Potrzebna konfiguracja anti

Potrzebna konfiguracja anti--periplanarna jest 

periplanarna jest 

moŜliwa tylko w przypadku podstawników 1,2

moŜliwa tylko w przypadku podstawników 1,2--

diaksjalnych.

diaksjalnych.

H

H

Y

H

Y

H

Y

‹#›

RJC

Struktura Regiochemiczna Alkenu: Reguła 

Struktura Regiochemiczna Alkenu: Reguła 

Zaitseva

Zaitseva

PrzewaŜa alken z większą liczbą podstawników 

PrzewaŜa alken z większą liczbą podstawników 

wokół wiązania C=C.

wokół wiązania C=C.

CH

3

CH

3

poboczny

główny

CH

3

Y

H

H

‹#›

RJC

Halogenki Cykloheksylowe: E1

Halogenki Cykloheksylowe: E1

Tolerowane są grupy opuszczające (Y) z orientacją 

Tolerowane są grupy opuszczające (Y) z orientacją 

aksjalną oraz ekwatorialną.

aksjalną oraz ekwatorialną.

Y

Y

H

H

‹#›

RJC

Struktura Regiochemiczna Alkenu: 

Struktura Regiochemiczna Alkenu: 

Reguła Zaitseva 

Reguła Zaitseva 

JeŜeli istnieje moŜliwość wyboru, to zawsze 

JeŜeli istnieje moŜliwość wyboru, to zawsze 

powstaje alken z większą liczbą podstawników 

powstaje alken z większą liczbą podstawników 

wokół wiązania C=C.

wokół wiązania C=C.

CH

3

CH

3

Y

Y

CH

3

H

H

CH

3

CH

3

CH

3

poboczny

główny

‹#›

RJC

Podsumowanie

Podsumowanie

Reakcje eliminacji E1 oraz E2

Orientacja anti-periplanarna w substracie 

Zasada vs nukleofil

Zasada vs nukleofil

Zasady z duŜą zawadą steryczną

Halogenki cykloheksylowe

Reguła Zaitseva