Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn

1. Ogólna charakterystyka stopów Mg-Al-Zn

11

1. Ogólna charakterystyka stopów Mg-Al-Zn

1.1. Techniczne znaczenie magnezu

Magnez zosta odkryty przez Humphrey’a Davy’ego – angielskiego chemika i fizyka.

W 1808 roku uczony otrzyma w postaci amalgamatów pierwiastki: wap , stront, bar i magnez.

Magnez jest jednym z najl ejszych metali o g sto ci 1,74 g/cm

3

, masie atomowej 24,31

i barwie srebrzystoszarej, stanowi cym 2% masy skorupy ziemskiej, co daje mu szóste miejsce

w ród pierwiastków chemicznych pod wzgl dem dost pno ci. Temperatura topnienia i wrzenia

magnezu wynosi odpowiednio 650 i 1107°C. Wspó czynnik liniowej rozszerzalno ci cieplnej

magnezu, w temperaturze pokojowej, jest równy 26·10

-6

1/K [1-6].

Magnez krystalizuje w sieci heksagonalnej zwartej A3, o parametrach a = 0,321 nm

i c = 0,521 nm. Poni ej 225ºC w strukturze magnezu mo liwy jest tylko po lizg w p aszczy nie

podstawowej {0001} <1120>, razem z bli niakowaniem w p aszczy nie {1012} <1011>.

Czysty magnez i konwencjonalne odlewnicze stopy magnezu wykazuj tendencj do krucho ci,

charakteryzuj c si prze omem mi dzykrystalicznym i lokalnym prze omem ródkrystalicznym

w bli niaczych strefach lub podstawowej p aszczy nie {0001} z du ymi ziarnami. Powy ej

225ºC uaktywniana jest nowa p aszczyzna podstawowa {1011} powoduj ca dobr odkszta -

calno magnezu. Zakres temperatury, w którym naj atwiej mo na podda magnez obróbce

plastycznej, to 350-450ºC [7, 8].

W asno ci wytrzyma o ciowe i plastyczne czystego magnezu s stosunkowo niskie i zale

od jego czysto ci. W stanie lanym wytrzyma o na rozci ganie R

m

wynosi 80-120 MPa,

granica plastyczno ci R

e

= 20 MPa, wyd u enie A = 4-6%, a twardo 30 HBW [9-11]. Magnez

jako czysty pierwiastek cechuje si niewielkimi w asno ciami wytrzyma o ciowymi i plastycz-

nymi, dlatego te nie jest stosowany jako materia konstrukcyjny. Zalety magnezu, tj. wysokie

ciep o spalania, du a aktywno chemiczna i ma a g sto , przyczyniaj si do stosowania go

w pirotechnice, w przemy le chemicznym, energetyce j drowej i w metalurgii (tab. 1.1.1).

Magnez najcz ciej wykorzystywany jest jednak przy tworzeniu elementów ze stopów

aluminium, gdzie jest dodawany w celu poprawienia wytrzyma o ci i odporno ci korozyjnej.

Stosowany jest tak e jako dodatek do stopów cynku w celu poprawienia w asno ci mecha-

nicznych i trwa o ci wymiarowej [12-15]. Swój najwi kszy obszar zastosowa magnez zyska

Open Access Library

Volume 5 (11) 2012

12

L.A.

Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-Danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-Dubiel

tworz c stopy metali lekkich w po czeniu z innymi pierwiastkami, tj. aluminium, manganem,

cynkiem, litem, metalami ziem rzadkich, miedzi , wapniem, krzemem i innymi.

Tablica 1.1.1. Orientacyjny udzia ró nych zastosowa w rocznym zu yciu magnezu [4]

Zastosowanie

Udzia zu ytego magnezu, %

Konstrukcyjne, w tym:

odlewy matrycowe

11,3-11,4

odlewy grawitacyjne

0,8

produkty walcowane

2,9

Niekonstrukcyjne, w tym:

dodatek stopowy w stopach Al

53,5

odsiarczanie

11,5

modyfikacja eliwa

6,3

redukcja metali

4,1

chemikalia

3,2

elektrochemikalia

3,2

inne

3,2

1.2. Stopy magnezu

Magnez i jego stopy do pierwszej po owy ubieg ego wieku by y produkowane w a ciwie

tylko dla celów wojskowych. W przemy le cywilnym z uwagi na skomplikowany proces

wytwarzania i wysokie koszty produkcji, mimo lepszych w asno ci mechanicznych, nie mog y

konkurowa ze znacznie ta szymi materia ami konstrukcyjnymi. Obecnie dzi ki poczynionym

post pom w zakresie technologii stopów magnezu (stopy otrzymane poprzez ch odzenie

z du ymi szybko ciami – Rapid Solidification Processing, kompozyty na osnowie magnezu –

MMCs czyli – Metal-Matrix Composites, odlewanie w stanie sta o-ciek ym, reoodlewanie,

tiksoodlewanie i tiksoprasowanie), kszta towania, obróbki cieplnej, ulepsze technologicznych

i zapobiegania przed dzia aniem korozji, znajduj one coraz szersze zastosowanie w wielu

dziedzinach ycia [16, 17].

Odlewane i obrabiane plastycznie elementy wytwarzane ze stopów magnezu znajduj

powszechne zastosowanie w przemy le motoryzacyjnym i budowy maszyn. Niewielka g sto

przy bardzo korzystnych w asno ciach wytrzyma o ciowych umo liwia wytwarzanie z nich

Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn

1. Ogólna charakterystyka stopów Mg-Al-Zn

13

elementów metod odlewania, obróbki plastycznej, obróbki mechanicznej lub te spawania.

Szczególne zainteresowanie we wspó czesnym przemy le budowy maszyn budz wysokowy-

trzyma e odlewnicze stopy o w asno ciach identycznych lub bardzo zbli onych do w asno ci

stopów przeznaczonych do obróbki plastycznej. Wytwarzanie elementów konstrukcyjnych

technologi odlewania umo liwia uzyskanie dok adnych i z o onych ich kszta tów, o du ym

stopniu jednorodno ci materia u i wysokiej wytrzyma o ci przy jednocze nie dobrej plasty-

czno ci stopu, a tak e mniejszych nak adach pracy na ich wykonanie i relatywnie niskich

kosztach obróbki mechanicznej.

Stopy magnezu s materia ami konstrukcyjnymi szeroko stosowanymi w ró nych ga ziach

przemys u, ze wzgl du na nisk g sto i du wytrzyma o w a ciw (odniesion w stosunku

do ma ej masy) [10, 18, 19]. Ponadto wykazuj dobr odporno korozyjn , brak agresywno ci

w odniesieniu do materia u formy i niewielkie ciep o topnienia. Wysoka zdolno do t umienia

drga oraz niska bezw adno , umo liwiaj zastosowanie stopów magnezu na szybko

poruszaj ce si elementy w miejscach gdzie pojawiaj si gwa towne zmiany pr dko ci.

Wzrost zu ycia stopów magnezu nast pi równie w wyniku post pu w produkcji nowych

wysokowytrzyma ych stopów z dodatkiem Zr, Ce i Cd, stopów bardzo lekkich z Li (stosowane

s w konstrukcjach lotniczych i pojazdach kosmicznych) (rys. 1.2.1) [20-22].

Rysunek 1.2.1. Kierunki rozwoju stopów magnezu [20]

Open Access Library

Volume 5 (11) 2012

14

L.A.

Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-Danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-Dubiel

Dane opublikowane przez US Geological Survey wskazuj , e wiatowa produkcja

magnezu w roku 2010 wynios a ok 185 tys. ton, nie wliczaj c w to Stanów Zjednoczonych

i Chin. China Magnesium Association (CMA) og osi a, e produkcja magnezu w 2010 r.

wynios a 700 tys. ton, a szacunkowa warto wyprodukowanego magnezu przez USA

wynios a ok. 52 tys. ton. (rys. 1.2.2, 1.2.3). W Europie najwi cej odlewów magnezowych

produkuj Niemcy i W ochy.

Rysunek. 1.2.2. wiatowa produkcja magnezu na prze omie ostatniej dekady [23]

Rysunek 1.2.3. Udzia poszczególnych krajów w produkcji magnezu w 2010 r. [23]

Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn

1. Ogólna charakterystyka stopów Mg-Al-Zn

15

W asno ci mechaniczne czystego magnezu s stosunkowo niskie, dlatego te nie s brane

pod uwag z punktu widzenia konstrukcyjnego, mo na je jednak poprawi przez wprowa-

dzenie dodatków stopowych [24-26].

Najwa niejszym dodatkiem w stopach Mg jest Al, znacz co zwi kszaj cym wytrzyma o

na rozci ganie, szczególnie przez tworzenie fazy mi dzymetalicznej Mg

17

Al

12

. Podobne

zwi kszenie wytrzyma o ci mo na uzyska w obecno ci cynku i manganu, a dodatek srebra

prowadzi do uzyskania dobrych w asno ci wytrzyma o ciowych w podwy szonej temperaturze

[24, 27-29]. Wysokie st enie krzemu zmniejsza lejno i prowadzi do krucho ci, podczas gdy

dodatek cyrkonu, dzi ki wysokiemu powinowactwu do tlenu, powoduje powstanie tlenków,

które stanowi zarodki krystaliczne. Z tego te powodu, fizyczne w asno ci stopów Mg

polepszane s przez utwardzanie dyspersyjne. Dodawanie metali ziem rzadkich, tj. Y, Nd, Ce

sta o si bardzo popularne od czasu, gdy stwierdzono znacz ce zwi kszenie wytrzyma o ci

w wyniku utwardzania wydzieleniowego. Cu, Ni i Fe s bardzo rzadko stosowane, poniewa

zwi kszaj sk onno do korozji, przez wydzielanie zwi zków katodowych podczas krzep-

ni cia stopów. Jest to jednym z powodów, dlaczego rozwój stopów Mg pod a w kierunku

stopów wysokiej czysto ci (HP – high purity) z bardzo ma ym st eniem Fe, Ni i Cu [8, 12, 17,

24, 30, 31]. Trzy podstawowe pierwiastki stopowe w stopach magnezu to: Al, Zn i Mn.

Aluminium zwi ksza twardo , wytrzyma o na rozci ganie R

m

i wyd u enie A w stopach

Mg, przy czym najwi ksza wytrzyma o na rozci ganie wyst puje przy st eniu ok. 5% Al,

a najwi ksze wyd u enie przy st eniu ok. 6% Al. Twardo jest zwi kszona w wyniku

wydzielania fazy Mg

17

Al

12

i utrzymuje si tylko do temperatury 120ºC. Wraz ze zwi kszaniem

si st enia Al wzrasta tak e granica plastyczno ci oraz lejno (przy st eniu ok. 10% Al

stopy magnezu charakteryzuj si bardzo dobr lejno ci ). Aluminium ponadto zmniejsza

skurcz odlewniczy, ale powoduje krucho na gor co [8, 24]. W stopach odlewniczych st enie

Al mie ci si w granicach od 3 do 11%, przy maksymalnym st eniu ok. 9% w stopach

przeznaczonych do obróbki plastycznej [3, 4, 6, 27, 24, 32, 33]. Magnez tworzy z aluminium

uk ad fazowy z eutektyk o st eniu 32,3% Al w temperaturze 437ºC (rys. 1.2.4). Eutektyka

sk ada si z roztworu sta ego i fazy mi dzymetalicznej o st eniu 40,2% Al. Graniczna

rozpuszczalno aluminium w magnezie wynosi 12,7% w temperaturze eutektycznej, malej c

znacznie wraz z obni aniem temperatury do 1,5% w temperaturze pokojowej. Stopy Mg-Al

s wi c podatne na starzenie [3, 4, 17, 27, 34]. Wykazuj one struktur roztworu sta ego ,

mieszaniny eutektycznej i fazy mi dzymetalicznej -Mg

17

Al

12

. Stopy Mg maj szeroki zakres

Open Access Library

Volume 5 (11) 2012

16

L.A.

Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-Danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-Dubiel

roztworu sta ego, co korzystnie wp ywa na ich w asno ci. W stopach magnez-aluminium zna-

cz c rol odgrywaj równie takie pierwiastki jak Mn, Zn, Cu [3, 4, 20, 32, 35, 36].

Rysunek 1.2.4. Wykres równowagi fazowej Mg-Al [3]

Cynk jest drugim po Al sk adnikiem, maj cym najwi kszy wp yw na w asno ci stopów

magnezu. Podobnie jak Al, powoduje zwi kszenie wytrzyma o ci i granicy plastyczno ci

stopów magnezu, lecz tylko w obecno ci Al i Mn. Najwi ksz wytrzyma o i plastyczno

osi gaj stopy o st eniu ok. 5% Zn. Stopy magnezu o st eniu ok. 3% cynku charakteryzuj

si bardzo dobr lejno ci , natomiast wi ksze st enie Zn powoduje krucho na gor co oraz

wyst powanie zjawiska mikroporowato ci. W stopach o st eniu powy ej 2% Zn zmniejsza si

wyd u enie. Cynk rozpuszcza si w magnezie oraz wchodzi tak e w sk ad fazy utwardzaj cej

stopy Mg-Al i powoduje wyst powanie w tym uk adzie eutektyki ziarnistej. Cynk jest tak e

stosowany z cyrkonem, metalami ziem rzadkich lub torem do wytwarzania utwardzalnych

wydzieleniowo stopów o wysokiej wytrzyma o ci. Cynk przeciwdzia a tak e szkodliwemu

wp ywowi na odporno korozyjn zanieczyszcze zawieraj cych Fe i Ni, które mog by

obecne w stopach Mg [3, 12, 13, 17, 20, 35, 37-39].

Magnez tworzy z cynkiem uk ad fazowy z eutektyk w temperaturze 340ºC, która sk ada

si z roztworu sta ego o maksymalnej rozpuszczalno ci cynku w magnezie wynosz cej 6,2%

i roztworu sta ego wtórnego na osnowie fazy mi dzymetalicznej Mg

7

Zn

3

(rys. 1.2.5).

Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn

1. Ogólna charakterystyka stopów Mg-Al-Zn

17

W temperaturze 312ºC faza ta ulega eutektoidalnemu rozk adowi na mieszanin roztworu

i roztworu sta ego wtórnego na osnowie fazy mi dzymetalicznej MgZn. Rozpuszczalno

cynku w magnezie maleje z obni aniem temperatury od 6,2% w temperaturze 340ºC i do ok. 2%

w temperaturze 100ºC. Jako dodatek do stopów Mg-Zn cz sto stosuje si Zr w st eniu od

0,3 do 0,5%, który rozdrabnia ziarno [40, 41].

Rysunek 1.2.5. Wykres równowagi fazowej Mg-Zn [3]

Mangan, który jako podstawowy sk adnik wyst puje prawie we wszystkich stopach

magnezu, dodawany jest w st eniu do oko o 2,5%, chocia komercyjne stopy zawieraj ce Mn

rzadko zawieraj ponad 1,5% tego pierwiastka, a w obecno ci Al rozpuszczalno Mn w stanie

sta ym jest zmniejszona do 0,3%. Mangan nie ma wielkiego wp ywu na wytrzyma o na

rozci ganie (wzrost nast puje przy st eniu ponad 1,5%), ale poprawia nieco granic plasty-

czno ci. Jego najwa niejsz funkcj jest zwi kszenie odporno ci na korozj stopów Mg-Al

i Mg-Al-Zn w s onej wodzie, poniewa ogranicza niekorzystny wp yw elaza, które jest

przyczyn korozji. W stopach Mg-Al mangan wchodzi w sk ad ró nych faz mi dzymeta-

licznych, których twardo wzrasta wraz z udzia em Al. Umo liwia tak e spawanie stopów Mg

[3, 15, 17-19, 24, 27, 31]. Stopy Mg-Mn, w odró nieniu od stopów Mg-Al, charakteryzuj si

niewielkim zakresem roztworu sta ego (rys. 1.2.6). Rozpuszczalno Mn w Mg wynosi 2,1%

w temperaturze perytektycznej 652ºC i wraz z jej obni aniem maleje, osi gaj c 0,75% w tem-

peraturze 500ºC, 0,1% w 300ºC, a w temperaturze pokojowej – st enie bliskie zeru [32, 35, 39].

Open Access Library

Volume 5 (11) 2012

18

L.A.

Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-Danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-Dubiel

Rysunek 1.2.6. Wykres równowagi fazowej Mg-Mn [27]

Lit ma stosukowo du rozpuszczalno w stanie sta ym w magnezie (5,5%) z powodu

swojej niskiej g sto ci wynosz cej 0,54 g/cm

3

. Jest pierwiastkiem dodawanym w celu obni-

enia g sto ci stopów magnezu. Dodatek litu w stopach magnezu powoduje spadek wytrzyma-

o ci przy jednoczesnym zwi kszaniu plastyczno ci. Stopy Mg-Li mog by tak e utwardzane

wydzieleniowo, chocia maj tendencj do przestarzenia w podwy szonej temperaturze (ok.

60ºC). Dotychczas stopy Mg-Li maj ograniczone zastosowanie, co w przewa aj cej cz ci

podyktowane jest do wysok cen tych materia ów [13, 42-44]. Rozpuszczalno Li w Mg

jest stosunkowo niewielka (roztwór sta y ) i wynosi oko o 5%, natomiast wyst puje szeroki

zakres roztworu sta ego , który powstaje na skutek rozpuszczenia si magnezu w Li (rys.

1.2.7) [13, 25, 33, 39]. Po przekroczeniu 11% Li powstaje faza o strukturze regularnej

przestrzennie centrowanej (zamiast heksagonalnej zwartej), co skutkuje znaczn popraw

odkszta calno ci pó produktów przeznaczonych do obróbki plastycznej, oraz fazy mi dzymeta-

licznej AlLi – twardej i stanowi cej podstaw utwardzania wydzieleniowego. Niejednokrotnie

obserwuje si wyst powanie metastabilnej fazy Li

2

MgAl.

Beryl nieznacznie rozpuszcza si w magnezie, a dodawany do st enia 0,001% zmniejsza

tendencj powierzchni roztopionego metalu do utleniania podczas topnienia, odlewania

i spawania. Mo e by z powodzeniem stosowany w stopach na odlewy ci nieniowe i do

obróbki plastycznej, ale musi by „rozs dnie” u ywany w stopach odlewanych do formy

piaskowej, ze wzgl du na jego niekorzystny wp yw na rozrost ziarn [35, 43, 45-48].

Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn

1. Ogólna charakterystyka stopów Mg-Al-Zn

19

Rysunek 1.2.7. Wykres równowagi fazowej Mg-Li [39]

Cyna powoduje zwi kszenie plastyczno ci stopu i tym samym jego lepsz podatno

na kucie na m otach, poniewa zmniejsza tendencj stopu do p kni podczas obróbki

plastycznej na gor co [27, 35, 39, 43, 46].

Cyrkon ma silny wp yw na rozdrobnienie ziarn stopów Mg. Uwa a si , e jest to spowo-

dowane parametrami sieci krystalicznej cyrkonu (a = 0,323 nm, c = 0,514 nm), które s bardzo

zbli one do odpowiadaj cych parametrów magnezu (a = 0,320 nm, c = 0,520 nm). Zr jest doda-

wany do stopów zawieraj cych Zn, metale ziem rzadkich – RE lub kombinacje tych pierwia-

stków, gdzie powoduje rozdrobnienie ziarn (a do jego granicznej rozpuszczalno ci w stanie

sta ym). Cyrkon tworzy tak e fazy mi dzymetaliczne nawet przy minimalnym st eniu w stopie,

takich pierwiastków jak H, Fe, Si, C, O, N, Mn, Al, np. Mn

2

Zr, Al

3

Zr [10, 13, 20, 27, 49].

Itr ma stosunkowo du rozpuszczalno w stanie sta ym w magnezie (12,4%) i jest

dodawany z innymi metalami ziem rzadkich, aby zwi kszy wytrzyma o stopów na pe zanie

do temperatury 300ºC [13, 32, 50].

Krzem dodawany do stopów Mg jest stosowany w celu poprawy lejno ci materia u w stanie

roztopionym. Jednak zmniejsza odporno na korozj , je eli w stopie jest obecny dodatek Fe.

Ze wzgl du na znaczne zmniejszenie wyd u enia wzgl dnego stopów na skutek wzrostu

st enia Si, ogranicza si jego st enie do 0,3% [13, 49].

Metale ziem rzadkich (ang.: rare earth – RE) s dodawane do stopów magnezu albo jako

tzw. „miszmetal” albo jako „dydym”. „Miszmetal” jest naturaln mieszanin metali ziem

Open Access Library

Volume 5 (11) 2012

20

L.A.

Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-Danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-Dubiel

rzadkich zawieraj c ok. 50% ceru, pozosta cz

stanowi g ównie lantan i neodym.

„Dydym” jest naturaln mieszanin ok. 85% neodymu i 15% prazeodymu. Dodatki metali ziem

rzadkich zwi kszaj wytrzyma o stopów Mg w podwy szonej temperaturze. Zmniejszaj

tak e sk onno do p kni w spoinie i porowato w odlewach, w wyniku zaw ania zakresu

temperatury krzepni cia stopów [50].

Mied niesprzyjaj co oddzia uje na odporno korozyjn stopów Mg w przypadku przekro-

czenia st enia 0,05%. Jednak zwi ksza wytrzyma o wysokotemperaturow [13].

Nikiel, tak jak Fe, jest szkodliwym zanieczyszczeniem stopów Mg, poniewa znacznie

zmniejsza odporno na korozj tych stopów, nawet przy jego ma ym st eniu. W komercyjnych

stopach Mg, st enie Ni mo e rednio wynosi od 0,01 do 0,03%, ale w celu osi gni cia

maksymalnej odporno ci na korozj ju 0,005% jest okre lane jako górna granica st enia

niklu [13, 32, 20, 51, 52].

Srebro polepsza w asno ci mechaniczne stopów Mg poprzez zwi kszon reakcj stopu

na utwardzanie wydzieleniowe [24, 53].

Tor zwi ksza wytrzyma o na pe zanie stopów Mg w temperaturze do 370ºC. Najbardziej

znane stopy zawieraj od 2 do 3% toru w po czeniu z Zn, Zr lub Mn. Tor poprawia spawal-

no stopów zawieraj cych cynk [13, 25].

Wap jest sk adnikiem stopowym dodawanym w bardzo ma ym st eniu przez niektórych

producentów, wp ywaj cym na kontrol procesu metalurgicznego. Stosowany jest w dwóch

celach: dodawany do stopów odlewniczych bezpo rednio przed odlewaniem zmniejsza utle-

nianie w stanie ciek ym, tak dobrze jak podczas dalszej obróbki cieplnej odlewu oraz zwi ksza

zdolno do walcowania blach magnezowych. Dodatek Ca musi by regulowany do st enia

poni ej 0,3%, inaczej blacha b dzie podatna na p kanie podczas spawania [53, 54].

elazo jest jednym z kilku szkodliwych zanieczyszcze wyst puj cych w stopach Mg,

poniewa w znacznym stopniu zmniejsza odporno na korozj nawet w przypadku niewielkiego

st enia tego pierwiastka. W komercyjnych grupach stopów st enie Fe mo e rednio wynosi

od 0,01 do 0,03%. Aby uzyska maksymaln odporno na korozj , graniczne st enie Fe nie

powinno przekroczy 0,005% [54].

Ze wzgl du na sk ad chemiczny mo na wyró ni 5 podstawowych grup stopów, które s

obecnie produkowane w celach komercyjnych, opartych na g ównych pierwiastkach stopowych

takich jak Al, Mn, Zn, Zr i RE. S one podzielone na nast puj ce podgrupy [13, 17, 33, 55-57]:

Mg-Mn,

Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn

1. Ogólna charakterystyka stopów Mg-Al-Zn

21

Mg-Al-Mn,

Mg-Al-Zn-Mn,

Mg-Zr,

Mg-Zn-Zr,

Mg-RE-Zr,

Mg-Ag- RE-Zr,

Mg-Y-RE-Zr.

Do niedawna tak e tor by sk adnikiem w podanych grupach stopów, jednak z powodu jego

szkodliwego oddzia ywania stopy te obecnie s wycofywane z zastosowania:

Mg-Th-Zr,

Mg-Th-Zn-Zr,

Mg-Ag-Th-RE-Zr.

Stopy Mg-Al-Zn mo na podzieli na stopy o st eniu od 7 do 10% Al z niewielkimi

dodatkami Zn i Mn oraz na stopy o mniejszym st eniu Al, ale za to wi kszym – Zn i Mn.

Zdecydowana wi kszo stopów magnezu reprezentuje grup przeznaczon do odlewania.

W stanie surowym odlewu, faza (Mg

17

Al

12

) tworzy si blisko granic ziarn, najpowszechniej

wyst puj c podczas odlewania do formy piaskowej lub kokilowej, gdzie szybko ch odzenia

materia u jest ma a. Wy arzanie lub przesycanie w temperaturze ok. 430ºC powoduje

ca kowite lub cz ciowe rozpuszczenie fazy . Mo na si spodziewa , e kolejne przesycanie

i starzenie mo e wywo a znacz cy wp yw utwardzania wydzieleniowego, jakkolwiek sta-

rzenie prowadzi do wydzielania fazy z przesyconego roztworu sta ego, bez pojawienia si

stref GP lub faz po rednich [13, 17, 55-61].

Grupa stopów Mg, których g ównym dodatkiem jest Al, charakteryzuje si nisk cen oraz

dobr wytrzyma o ci , plastyczno ci i odporno ci na korozj atmosferyczn . Zn jest zwykle

dodawany do tych stopów w celu uzyskania lepszej wytrzyma o ci oraz dla poprawy odporno ci

korozyjnej w s onej wodzie, gdy stopie zanieczyszczenia ci kimi metalami nie jest kontrolo-

wany. Mangan, podobnie jak Zn, jest dodawany w celu przeciwdzia ania korozji. Odporno

na korozj w s onej wodzie stopów magnezu jest stosunkowo wysoka, gdy udzia takich

pierwiastków jak Fe, Cu i Ni jest ograniczony do jak najni szych st e [13, 33, 35, 39, 55, 56].

Stopy odlewnicze Mg-Al zawieraj zwykle mi dzy 6 a 10% Al. Powszechnie stosowane

stopy w tej grupie to EN-MCMgAl6Zn1, EN-MCMgAl8Zn1, EN-MCMgAl9Zn1

i EN-MCMgAl10Mn. Najwi ksze znaczenie ma stop EN-MCMgAl9Zn1 odlewany

Open Access Library

Volume 5 (11) 2012

22

L.A.

Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-Danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-Dubiel

ci nieniowo. Na odporno korozyjn tego stopu niesprzyjaj co oddzia uj takie dodatki jak Fe

i Ni. Wersja tego stopu o wysokiej czysto ci (HP) charakteryzuje si wysok odporno ci na

korozj [29, 33, 62-68]. Stop wysokiej czysto ci EN-MCMgAl9Zn1(HP) jest najpowszechniej

stosowanym stopem magnezu, który charakteryzuje si dobr lejno ci i wysok wytrzy-

ma o ci , znajduj c zastosowanie mi dzy innymi w motoryzacji, sprz cie komputerowym,

elementach telefonów komórkowych (obudowy), elementach pi a cuchowych, narz dziach

r cznych, wyposa eniu domowym [17, 24, 32, 69]. Oprócz wy ej wymienionych materia ów

popularno zyska y równie stopy EN-MCMgAl5Mn(HP) i EN-MCMgAl6Mn(HP) charakte-

ryzuj ce si wysok odporno ci korozyjn , znacznym wyd u eniem przy wysokiej wytrzy-

ma o ci oraz dobr lejno ci . S cz sto stosowane w przemy le motoryzacyjnym m.in. na

siedzenia, kierownice, tablice rozdzielcze, wentylatory [24, 33, 53, 70, 71]. W asno ci mecha-

niczne stopów grupy Mg-Al-Zn i Mg-Al-Mn znacznie malej w zakresie temperatury od 120

do 130ºC. To zachowanie powodowane jest faktem, i stopy Mg ulegaj pe zaniu g ównie

przez po lizg na granicach ziarn [17, 24, 58, 62, 63].

W

stopach

Mg-Al-Si dodatek wapnia o st eniu nieprzekraczaj cym 1% zwi ksza

wytrzyma o na pe zanie, któr mo na tak e polepszy przez obni enie st enia aluminium

i dodanie krzemu. Powoduje to jednak zmniejszenie udzia u fazy Mg

17

Al

12

, poniewa Si czy

si z Mg tworz c drobne i stosunkowo twarde cz stki Mg

2

Si na granicach ziarn. Przyk adami

takich stopów s EN-MCMgAl4Si i EN-MCMgAl2Si, których wytrzyma o na pe zanie

jest lepsza od stopu EN-MCMgAl9Zn1 w temperaturze przekraczaj cej 130ºC. Stop

EN-MCMgAl2Si, z mniejszym st eniem Al, wykazuje lepsz charakterystyk pracy ni

EN-MCMgAl4Si, ale ze wzgl du na mniejsz lejno jest trudny do odlewania. Stopy te by y

eksploatowane na du skal w ró nych generacjach silników marki Volkswagen [13, 17, 59,

62, 72-76]. Wytrzyma o na pe zanie stopów Mg-Al-Si jest jednak gorsza od konkurencyjnych

odlewniczych stopów aluminium, co kilka lat temu doprowadzi o w rezultacie do dodania do

stopów Mg-Al, metali ziem rzadkich, jako sk adników stopowych w postaci naturalnie

wyst puj cego „miszmetalu”. Stopy Mg-Al w po czeniu z metalami ziem rzadkich tak e by y

przeznaczone do odlewania ci nieniowego, poniewa ch odzenie z mniejsz szybko ci

skutkuje tworzeniem si gruboziarnistych cz stek Al-RE, skutecznie stabilizuj cych

podstruktur w przypadku pe zania dyslokacyjnego. Mechanizm polepszenia wytrzyma o ci na

pe zanie tych stopów przez dodatki RE nie jest do ko ca oczywisty, chocia w podwójnym,

starzonym stopie Mg-1,3% RE wydzielaj si drobne cz stki Mg

2

Ce, co mo e zahamowa

Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn

1. Ogólna charakterystyka stopów Mg-Al-Zn

23

po lizg po granicach ziarn. Jednak koszt dodatków metali ziem rzadkich jest kilkakrotnie

wi kszy ni dodatku Si [7, 13, 70, 77-80].

Podwójne stopy Mg-Zn, tak jak stopy Mg-Al, równie poddaje si utwardzaniu

wydzieleniowemu i w przeciwie stwie do stopów Mg-Al, tworz si w ich strukturze

koherentne strefy GP i pó koherentne fazy po rednie [13, 59, 81, 82]. Badania wykaza y,

e dodatek Cu w stopach Mg-Zn prowadzi do znacznego zwi kszenia zarówno plastyczno ci

jak i podatno ci na utwardzanie wydzieleniowe, a w asno ci mechaniczne odlewów Mg-Zn-Cu

s zbli one do w asno ci odlewów ze stopu EN-MCMgAl9Zn1 w temperaturze pokojowej.

W dodatku stopy Mg-Zn-Cu wykazuj wi ksz stabilno wymiarow w podwy szonej

temperaturze ni stopy Mg-Al-Zn-Mn. Typowym stopem Mg-Zn-Cu jest stop odlewany do

formy piaskowej EN-MCMgZn6Cu3Mn [13, 36, 58, 72, 83].

Przez wprowadzenie litu, jako sk adnika stopowego do Mg, razem z innymi pierwiastkami

takimi jak Al, Zn i Si opracowano kilka ultralekkich stopów. Stopy te znalaz y jednak tylko

ograniczone zastosowanie. Stopy Mg-Li, które osi gn y komercyjny sukces to mi dzy innymi

EN-MCMgLi12Al1 i EN-MCMgLi14Al1. By y one wytworzone w latach 60-tych ubieg ego

stulecia w formie blach, elementów wyciskanych i odlewów, g ównie na potrzeby lotnictwa

i kosmonautyki oraz do zastosowa wojskowych. Dla przyk adu, stopy te by y u ywane na

obudowy sprz tu komputerowego w projekcie kosmicznym NASA – rakiecie Saturn V, pokrycie

uk adów komputerowych w projekcie kosmicznym Gemini, obudowy przyspieszeniomierzy

w pociskach Minuteman oraz na cz ci przyrz dów celowniczych wyrzutni rakiet TOW

[13, 25, 33, 43, 84].

Powodem, dla którego stopy Mg-Li u yto w podanych zastosowaniach jest ich ma a

g sto przy zachowaniu wysokiej wytrzyma o ci. Wspó czynnik spr

ysto ci wzd u nej

w temperaturze pokojowej stopu LA141A (EN-MCMgLi14Al1) wynosi 42 GPa i jest poró-

wnywalny ze wspó czynnikiem spr ysto ci konwencjonalnych stopów Mg (45 GPa), jednak

g sto stopu EN-MCMgLi14Al1 w temperaturze pokojowej jest znacz co mniejsza i wynosi

1,35 g/cm

3

w porównaniu do 1,8 g/cm

3

dla

wi kszo ci konwencjonalnych stopów

Mg. Dzi ki

temu stop EN-MCMgLi14Al1 cechuje ponad 2 razy wi ksza sztywno zginania przy jedna-

kowej masie w porównaniu z powszechnie znanymi stopami Mg. Stop EN-MCMgLi14Si1

charakteryzuje si modu em Younga wynosz cym 41 GPa i g sto ci tylko 1,33 g/cm

3

, co daje

nawet wi ksz sztywno zginania ni w przypadku stopu EN-MCMgLi14Al1 i ponad 5 razy

wi ksz od aluminium [24, 43, 64, 83, 85].

Open Access Library

Volume 5 (11) 2012

24

L.A.

Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-Danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-Dubiel

Stopy Mg-Li oprócz wysokiej sztywno ci i ma ej g sto ci wykazuj równie dobr

podatno na obróbk skrawaniem. Jedn z wad tych materia ów jest fakt, i s one o wiele

bardziej aktywne chemicznie ni pozosta e stopy Mg. Ponadto, ze wzrostem st enia Al

odporno korozyjna stopów Mg-Li maleje, mimo stosowania pow ok ochronnych, co spowo-

dowane jest reakcjami elektrochemicznymi.

Rezultatem decyzji o nie stosowaniu toru w stopach magnezu, spowodowanej jego

radioaktywno ci , by y intensywne badania nad alternatywnymi stopami odpornymi na

pe zanie. Dlatego powsta y nowe stopy Mg-Sc zdolne do pracy w podwy szonej temperaturze

(powy ej 300°C) [25, 43, 65-67]. Aby polepszy odporno ciepln stopów Mg-Sc, dodawane

s do nich takie dodatki jak Al, Mn, Ce, Y czy Gd w celu utworzenia wydziele wzma-

cniaj cych struktur stopu. Obróbka powoduj ca tworzenie drobnych wydziele i ujedno-

rodnionej struktury umo liwia zastosowanie tych materia ów w temperaturze ponad 300ºC [31,

53, 86-90].

Dodatki stopowe takie jak metale ziem rzadkich i skand s bardzo drogie. Przemys

kosmiczny, lotniczy, a tak e j drowy, w którym stosowane s te stopy, wymagaj cy od nich

najlepszej charakterystyki pracy, jest w stanie ponie tego typu koszty. Dla szerszego zakresu

zastosowa wymagania te nie s a tak surowe i zb dne jest stosowanie drogich dodatków

stopowych, gdy temperatura pracy poszczególnych elementów i maszyn mie ci si w przedziale

100-150°C.

Drobnoziarnist struktur stopów Mg-Zn uzyskuje si dzi ki wprowadzeniu takiego

sk adnika stopowego jak Zr, dzi ki czemu powstaj potrójne odlewnicze stopy Mg-Zn-Zr

– EN-MCMgZn5Zr1 i EN-MCMgZn6Zr1 oraz stopy do obróbki plastycznej, takie jak

EN-MBMgZn1Zr2, EN-MBMgZn3Zr1, EN-MBMgZn4Zr, EN-MBMgZn6Zr lub

EN-MBMgZn6Zr1. Odlewnicze stopy zawieraj ce wi cej ni 4% Zn nie s spawalne,

poniewa Zn zwi ksza krucho na gor co i porowato skurczow . Z tego wzgl du nie

znajduj one zbyt szerokiego zastosowania, w przeciwie stwie do stopów do obróbki plasty-

cznej, gdzie cynk nie ma tak znacz cego wp ywu, dlatego te s one powszechnie dost pne

jako elementy wyciskane [20, 32, 36, 37, 91].

Znajduj cym najszersze zastosowanie stopem odlewniczy uk adu Mg-RE jest stop

EN-MCMgZn4RE1Zr. Jednym z popularniejszych jego zastosowa s obudowy skrzy

przek adniowych helikopterów. Produkowane w tym uk adzie stopy do obróbki plastycznej,

to m.in. EN-MBMgZn1REZr w postaci cienkiej i grubej blachy oraz EN-MBMgZn4RE2Zr

i EN-MBMgZn6RE2Zr przeznaczone na odkuwki [7, 33, 84, 92-94].

Struktura i w asno ci stopów Mg-Al-Zn

1. Ogólna charakterystyka stopów Mg-Al-Zn

25

Wykorzystuj c dobr rozpuszczalno w stanie sta ym itru w Mg (12,5%) i zdolno

stopów Mg-Y do utwardzania wydzieleniowego, produkowane s odlewnicze stopy magnezu

Mg-Y-Nd-Zr, charakteryzuj ce si zarówno wysok wytrzyma o ci w temperaturze otoczenia

jak i dobr wytrzyma o na pe zanie w temperaturze do 300ºC. Obrabiane cieplnie, wykazuj

o wiele lepsz odporno na korozj ni inne stopy Mg przeznaczone do pracy w podwy szonej

temperaturze i porównywaln do wielu stopów odlewniczych na bazie aluminium. Ze wzgl du

na do du y koszt czystego itru i jego silne powinowactwo do tlenu zacz to stosowa

mieszanin metali ziem rzadkich: 75% itru Y z erbem (Er) i gadolinem (Gd) z powodzeniem

zast puj c czysty itr [13, 24, 33, 53].

Maksymalne umocnienie stopów Mg-Y-Nd po czone z wysok plastyczno ci wyst puje

w stopie zawieraj cym 6% Y i 2% Nd i zwi zane jest z powstaniem fazy Mg

12

NdY w trakcie

obróbki cieplnej. Pierwszym dost pnym, komercyjnym stopem, który pojawi si na rynku jest

EN-MCMgY5RE4Zr charakteryzuj cy si o wiele wy szymi w asno ciami w podwy szonej

temperaturze w porównaniu do istniej cych stopów Mg. Zbyt d ugi czas pracy w temperaturze

oko o 150°C stopniowo obni a jednak w asno ci tego materia u, dlatego zacz to szuka zamien-

nika o lepszych w asno ciach w podwy szonej temperaturze, który w efekcie powsta dzi ki

obni eniu st enia itru i zwi kszenia neodymu – EN-MCMgY4RE3Zr [13, 24, 33, 53].

W celu polepszenia w asno ci mechanicznych oraz wytrzyma o ci na pe zanie stopów

Mg-RE-Zr, dodano do nich jako sk adnik stopowy srebro, a tak e zast piono mieszaniny

bogate w neodym cerem [13, 33].

Najcz ciej u ywanym stopem grupy Mg-Ag jest odlewniczy stop EN-MCMgRE2Ag2Zr,

stosowany do niektórych zastosowa lotniczych, jak np. na ko a podwozia, obudowy skrzy

biegów i g owice wirników. Je eli st enie Ag jest mniejsze ni 2%, utwardzanie wydzieleniowe

przebiega podobnie do tego dla stopów Mg-RE i obejmuje tworzenie si wydziele Mg-Nd.

Przy wi kszym st eniu Ag zauwa alne s dwa niezale ne procesy wydzieleniowe, ka dy

z nich ostatecznie prowadzi do utworzenia równowagowych faz o prawdopodobnym sk adzie

Mg

12

Nd

2

Ag. Dodatek Ag powoduje tak e rozdrobnienie tych wydziele [13, 33].