Chemia Ogólna i Nieorganiczna

Analiza jakościowa – analiza kationów, anionów

i soli farmakopealnych

Analiza roztworu

Wprowadzenie odczynników:

wytrącenie osadów
rozpuszczenie osadów
zmianę barwy roztworu
wydzielenie gazu

pęcherzyki gazu widoczne w cieczy reakcyjnej
wyczuwalny zapach gazu, np. amoniaku,
wyczuwalny zapach substancji lotnej, np. kwasu octowego

Wysoka czułość w wykrywaniu rozpuszczonych
jonów.

Miara czułości – najmniejsze stężenie jonu, poniżej którego efekt
reakcji nie jest zauważalny

Analiza jakościowa:

analiza kationów
analiza anionów

Analiza jakościowa w skali „półmikro” – odczynniki,
reakcje

Reakcje, odczynniki grupowe – pozwalają na wytrącenie
określonej grupy jonów (w pewnych określonych
warunkach) i rozdzielenie jonów znajdujących się
w roztworze, na grupy analityczne;

Reakcje, odczynniki charakterystyczne – pozwalają na
rozdział jonów w obrębie danej grupy (systematyczny
bieg analizy);

Reakcje, odczynniki specyficzne – pozwalają na wykrycie
danego jonu w obecności innych;

Reakcje, odczynniki selektywne – pozwalają na wykrycie
pewnej ograniczonej grupy jonów;

Właściwości pierwiastków – grupy analityczne

Cu

+

2, 8,18

Ag

+

2, 8,18,18

Zn

2+

2, 8,18

As

3+

2, 8,18,2

Sb

3+

2, 8,18,18,2

Bi

3+

2, 8,18,32,18,2

Cd

2+

2, 8,18,18

Hg

2+

2, 8,18,32,18

Sn

2+

2, 8,18,18,2

Pb

2+

2, 8,18,32,18,2

Mn

2+

2, 8,13

Fe

2+

2, 8,14

Co

2+

2, 8,15

Ni

2+

2, 8,16

Cu

2+

2, 8,17

Li

+

2

Be

2+

2

Na

+

2, 8

K

+

2, 8,8

Ca

2+

2, 8,8

roztwór zawierający

nieznane kationy grup I - V

roztwór zawierający

nieznane kationy grup I - V

AgCl

Hg

2

Cl

2

PbCl

2

AgCl

Hg

2

Cl

2

PbCl

2

roztwór zawierający

kationy grup II - V

roztwór zawierający

kationy grup II - V

BaSO

4

CaSO

4

SrSO

4

BaSO

4

CaSO

4

SrSO

4

roztwór zawierający

kationy grup III - V

roztwór zawierający

kationy grup III - V

III A:

HgS

CuS

CdS

Bi

2

S

3

III B:

As

2

S

3

As

2

S

5

Sb

2

S

3

SnS

SnS

2

III A:

HgS

CuS

CdS

Bi

2

S

3

III B:

As

2

S

3

As

2

S

5

Sb

2

S

3

SnS

SnS

2

roztwór zawierający

kationy grup IV - V

roztwór zawierający

kationy grup IV - V

roztwór zawierający

kationy grup V

roztwór zawierający

kationy grup V

NiS CoS

MnS

ZnS

FeS

Fe

2

S

3

Cr(OH)

3

Al(OH)

3

NiS CoS

MnS

ZnS

FeS

Fe

2

S

3

Cr(OH)

3

Al(OH)

3

+

HCl

(3 mol/l)

+

H

2

SO

4

(1,5 mol/l)

+

HH

4

Cl

+

NH

3

(aq)

+

AKT

ΔT

ΔT

+

H

2

SO

4

(1 mol/l)

+

AKT

Analiza kationów, grupa I

AgCl

Hg

2

Cl

2

PbCl

2

AgCl

Hg

2

Cl

2

PbCl

2

H

2

O, ΔT

Pb

2+

2Cl

-

Pb

2+

2Cl

-

AgCl

Hg

2

Cl

2

AgCl

Hg

2

Cl

2

3 Hg

0

+ 12 Cl

-

+ 2NO

3

-

+ 8 H

+

→ 3 HgCl

4

2-

+ 6e

-

+ 2 NO

-

+ 4 H

2

O

AgCl + 2 NH

3

· H

2

O → Ag(NH

3

)

2

+

+ Cl

-

Ag(NH

3

)

2

+ Cl

-

Ag(NH

3

)

2

+ Cl

-

HgNH

2

Cl, Hg

0

HgNH

2

Cl, Hg

0

NH

3

· H

2

O stęż.

Hg

0

+ 4 Cl

-

→ HgCl

4

2-

+ 2e

-

/· 3

NO

3

-

+ 4 H

+

+ 3e

-

→ NO

-

+ 2 H

2

O /· 2

woda królewska -

mieszanina st

ęż

onych kwasów

HNO

3

(1) i

HCl

(3)

HgNH

2

Cl + 6 Cl

-

→ HgCl

4

2-

+ N

2

+ 6e

-

+ 4H

+

NO

3

-

+ 4 H

+

+ 3e

-

→ NO + 2 H

2

O /· 2

2 HgNH

2

Cl + 6 Cl

-

+ 2NO

3

-

+ 4 H

+

→ 2 HgCl

4

2-

+ N

2

+ 2 NO

-

+ 4 H

2

O

Analiza kationów, grupa II

Na

2

CO

3 stęż.

, ΔT

Ca

2+

Sr

2+

Cr

2

O

7

2-

Ca

2+

Sr

2+

Cr

2

O

7

2-

BaCrO

4

BaCrO

4

Ba

2+

Ba

2+

HCl

nierozp. w CH

3

COOH

BaSO

4

CaSO

4

SrSO

4

BaSO

4

CaSO

4

SrSO

4

BaCO

3

CaCO

3

SrCO

3

BaCO

3

CaCO

3

SrCO

3

CH

3

COOH (6M) , CrO

4

2-

CaCO

3

SrCO

3

CaCO

3

SrCO

3

CrO

4

2-

CrO

4

2-

Na

2

CO

3

CH

3

COOH (6M)

Ca

2+

Sr

2+

Ca

2+

Sr

2+

CaK

2

[Fe(CN)

6

]

CaK

2

[Fe(CN)

6

]

K

4

[Fe(CN)

6

]

Aparat Kippa

Przyrząd szklany, służący do otrzymywania
ciągłego strumienia gazów, powstających w
czasie reakcji chemicznej.

FeS + 2HCl -> FeCl

2

+ H

2

S.

Po zamknięciu kurkiem ciśnienie gazu
wypycha kwas i reakcja zostaje przerwana.

Aparat został opracowany przez Petrusa
Jacobusa Kippa (1808 - 1864) aptekarza z
Delft.

Amid kwasu tiooctowego AKT

Hydroliza:

CH

3

CSNH

2

+ 2 H

2

O → CH

3

COO

-

+ NH

4

+

H

2

S

CH

3

CSNH

2

+ 2 H

2

O + H

+

→ CH

3

COOH + NH

4

+

+

H

2

S

CH

3

CSNH

2

+ 3 OH

-

→ CH

3

COO

-

+ NH

4

+

+

OH

-

+

S

2-

H

2

S + H

2

O ⇄ H

3

O

+

+ HS

-

HS

-

+ H

2

O ⇄ H

3

O

+

+ S

2-

•

Środowisko kwasowe – hydroliza w temperaturze pokojowej.

•

Obniżenie pH roztworu i podwyższenie temperatury – szybszy

rozkład

forma tioenolowa

Wytrącanie siarczków

Siarczki gr III K

SO

od 10

-28

do 10

-72

Siarczki gr IV K

SO

od 10

-15

do 10

-27

Najbardziej rozpuszczalny siarczek gr III CdS

K

SO

= 3,6 ·10

-28

Najmniej rozpuszczalny siarczek gr IV

ZnS

K

SO

= 1,2 ·10

-27

Osad siarczku tym łatwiej ulega rozpuszczeniu im wi

ę

kszy jest jego

iloczyn rozpuszczalno

ś

ci

du

ż

e [S

2-

], [H

+

]

Kationy grupa III

Podgrupa A, tworzą tiozasady:

Hg

2+

, Bi

3+

, Cu

2+

, Cd

2+

Nierozpuszczalne w zasadach i siarczku amonu

Podgrupa B, tworzą tiokwasy:

Sn

2+

, Sn

4+

, As

3+

, As

5+

, Sb

3+

, Sb

5+

Rozpuszczalne w zasadach i siarczku amonu

Analiza kationów grupa III

III A:

HgS

CuS

CdS

Bi

2

S

3

III B:

As

2

S

3

As

2

S

5

Sb

2

S

3

SnS

SnS

2

III A:

HgS

CuS

CdS

Bi

2

S

3

III B:

As

2

S

3

As

2

S

5

Sb

2

S

3

SnS

SnS

2

KOH, H

2

O

2

AsO

4

3-

SbS

4

3-

As

2

S

5

Sn(OH)

6

2-

SbS

2

-

SnS

3

2-

SO

4

2-

OH

-

AsO

4

3-

SbS

4

3-

As

2

S

5

Sn(OH)

6

2-

SbS

2

-

SnS

3

2-

SO

4

2-

OH

-

HgS

CuS

CdS

Bi

2

S

3

HgS

CuS

CdS

Bi

2

S

3

3 SnS + 6 OH

-

+ 3H

2

O

2

→ SnS

3

2-

+ 2SnO

3

2-

+ 6 H

2

O

3 SnS + 12OH

-

→ SnS

3

2-

+ 2SnO

3

2-

+ 6e

-

+ 6 H

2

O

H

2

O

2

+ 2e

-

→ 2OH

-

/· 3

As

2

S

3

+ 6 OH

-

→ AsS

3

3-

+ AsO

3

3-

+ 3 H

2

O

As

2

S

5

+ 6 OH

-

→ AsS

4

3-

+ AsO

3

S

3-

+ 3 H

2

O

3SnS

2

+ 6OH

-

→ Sn(OH)

6

2-

+ 2SnS

3

2-

Analiza kationów grupa IIIA

HgS

CuS

CdS

Bi

2

S

3

HgS

CuS

CdS

Bi

2

S

3

HNO

3

HgS

HgS

Cu

2+

Cd

2+

Bi

2+

Cu

2+

Cd

2+

Bi

2+

3 CuS + 2 H

+

+ 2 NO

3

-

→ 3Cu

2+

+ 2NO + 4 H

2

O + 3S

0

CuS → Cu

2+

+ S

0

+ 2e

-

/·3

NO

3

–

+ 2 H

+

+ 3e

-

→ NO + 2 H

2

O/ ·

2

HCl + HNO

3

(6 mol/l)

3 HgS + 2NO

3

-

+ 8H

+

+ 12Cl

-

→ 3HgCl

4

2-

+ 3S

0

+ 2NO + 4 H

2

O

HgS + 4Cl

-

→ HgCl

4

2-

+ S

0

+ 2e

-

/

·

3

NO

3

-

+ 4H

+

+ 3e

-

→ NO + 2 H

2

O

/

·

2

2HgCl

4

2-

+ SnCl

4

2 -

→ + Hg

2

Cl

2

+ SnCl

6

2-

+ 4Cl

-

+ 2NO + 4 H

2

O

2HgCl

4

2-

+ 2e

-

→ + Hg

2

Cl

2

+ 6Cl

-

SnCl

4

2 - +

2Cl

-

→ + SnCl

6

2-

+ 2e

-

Hg

2

Cl

2

+ SnCl

4

2-

→ Hg

0

+ SnCl

6

2-

Hg

2

Cl

2

+ 2e

-

→ 2Hg

0

+ 2Cl

-

SnCl

4

2-

+ Cl

-

→ SnCl

6

2-

+ 2e

-

Analiza kationów – grupa IIIA

Cu

2+

Cd

2+

Bi

2+

Cu

2+

Cd

2+

Bi

2+

NH

3

· H

2

O

Cu(NH

3

)

4

2+

Cd(NH

3

)

4

2+

Cu(NH

3

)

4

2+

Cd(NH

3

)

4

2+

Bi(OH)

3

Bi(OH)

3

Bi

3+

+ 3 NH

3

· H

2

O ⇄ Bi(OH)

3

+ 3NH

4

+

Bi

3+

+ 3OH

-

→ Bi(OH)

3

NH

3

+ H

2

O ⇄ NH

4

+

+ OH

-

2Cu

2+

+ 2 NH

3

· H

2

O + SO

4

2-

→ [Cu(OH)

2

]SO

4

+ 2NH

4

+

[Cu(OH)

2

]SO

4

+ 8 NH

3

· H

2

O → 2Cu(NH

3

)

4

2+

+ 2OH

-

+ SO

4

2-

AKT

CuS

CdS

CuS

CdS

6M HCl

CdS + 2H

+

+ 4 Cl

-

⇄ CdCl

4

2-

+ H

2

S

2Bi(OH)

3

+ 3Sn(OH)

3

-

+ 3OH

-

→ 2Bi

0

+ 3

Sn(OH)

6

2-

Bi(OH)

3

+ 3e

-

→ Bi

0

+

3OH

-

/

·

2

Sn(OH)

3

-

+ 3OH

-

→ 3

Sn(OH)

6

2-

+ 2e

-

/

·

3

SnCl

2

+ 2OH

-

→

Sn(OH)

2

+ 2Cl

-

Sn(OH)

2

+ OH

-

⇄

Sn(OH)

3

-

SnCl

2

, NaOH

Analiza kationów – grupa IIIB

Reakcja maskowania

Cu(NH

3

)

4

2+

+ CN

-

→ Cu(CN)

4

3-

+ (CN)

2

+ NH

3

Cu(NH

3

)

4

2+

+ e

-

→ Cu(CN)

4

3-

+ 4NH

3

2CN

-

→ (CN)

2

+ 2e

-

AsO

4

3-

SbS

4

3-

As

2

S

5

Sn(OH)

6

2-

SbS

2

-

SnS

3

2-

SO

4

2-

OH

-

AsO

4

3-

SbS

4

3-

As

2

S

5

Sn(OH)

6

2-

SbS

2

-

SnS

3

2-

SO

4

2-

OH

-

ΔT HCl + AKT

As

2

S

3

Sb

2

S

3

SnS

As

2

S

3

Sb

2

S

3

SnS

As

2

S

3

As

2

S

3

HCl

[SnCl

6

]

2-

Sb

3+

[SnCl

6

]

2-

Sb

3+

As

2

S

3

+ 12 OH

-

+ 14H

2

O

2

→ 2AsO

4

3-

+ 3SO

4

2-

+ 20 H

2

O

H

2

O

2

+ 2e

-

→ 2OH

-

/·14

As

2

S

3

+ 40 OH

-

→ 2AsO

4

3-

+ 3SO

4

2-

+ 20 H

2

O + 28e

-

Analiza kationów – grupa IV

CH

3

CSNH

2

+ 3 OH

-

+ H

2

O

→

CH

3

COO

-

+ NH

3

·

H

2

O

+

HS

-

NiS CoS

MnS

ZnS

FeS

Fe

2

S

3

Cr(OH)

3

Al(OH)

3

NiS CoS

MnS

ZnS

FeS

Fe

2

S

3

Cr(OH)

3

Al(OH)

3

2Al

3+

+ 3S

2-

+ 6H

2

O → 2

Al(OH)

3

+ 3H

2

S

S

2-

+ H

2

O → HS

-

+ OH

-

HS

-

+ H

2

O → H

2

S

+ OH

-

S

2-

+ 2H

2

O → H

2

S

+ 2OH

-

/

·

3

HCl

NiS CoS

NiS CoS

Mn

2+

Zn

2+

Fe

2+

Fe

3+-

Cr

3+-

Al

3+

Mn

2+

Zn

2+

Fe

2+

Fe

3+-

Cr

3+-

Al

3+

HCl (6 mol/l), H

2

O

2

3 NiS + H

2

O

2

+ 6 H

+

→ Ni

2+

+ S

0

+ 2 H

2

O

3 NiS → Ni

2+

+ S

0

+ 2e

-

H

2

O

2

+ 2 H

+

+ 2e

-

→ 2 H

2

O

Ni

2+

+

dmgH

2

+

NH

3·

aq

Co

2+

+

SCN

-

+ alkohol amylowy

Co(

SCN)

4

2-

Fe(

SCN)

6

3-

Reakcja maskowania
Fe(

SCN)

6

3-

+ 6F

-

→

FeF

6

3-

+ 6SCN

-

CH

3

CSNH

2

+ 3 OH

-

→

CH

3

COO

-

+ NH

4

+

+

OH

-

+

S

2-

Analiza kationów – grupa IV

Mn

2+

Zn

2+

Fe

2+

Fe

3+

Cr

3+

Al

3+

Mn

2+

Zn

2+

Fe

2+

Fe

3+

Cr

3+

Al

3+

NaOH, H

2

O

2

Fe(OH)

3

Mn

2

O

3

Fe(OH)

3

Mn

2

O

3

CrO

4

2-

Zn(OH)

4

2-

Al(OH)

4

-

CrO

4

2-

Zn(OH)

4

2-

Al(OH)

4

-

Al

3+

+ 3 OH

-

→

Al(OH)

3

Al(OH)

3

+ OH

-

→

[Al(OH)

4

]

-

Cr

3+

+ 3 OH

-

→

Cr(OH)

3

Cr(OH)

3

+ OH

-

→

[Cr(OH)

4

]

-

Cr(OH)

4

-

+ 3 H

2

O

2

+ 2 OH

-

→ 2CrO

4

2-

+ 8 H

2

O

Cr(OH)

4

-

4 OH

-

→ 2CrO

4

2-

+ 4 H

2

O + 3e

-

/ ·2

H

2

O

2

+ 2e

-

→ 2OH

-

/·3

Mn

2+

+ 2 OH

-

→

Mn(OH)

2

2 Mn(OH)

2

+ H

2

O

2

→

Mn

2

O

3

+ 3 H

2

O

Analiza kationów – grupa IV

Fe(OH)

3

Mn

2

O

3

Fe(OH)

3

Mn

2

O

3

Fe

3+

Mn

2+

Fe

3+

Mn

2+

H

2

SO

4,

H

2

O

2

CrO

4

2-

Zn(OH)

4

2-

Al(OH)

6

3-

CrO

4

2-

Zn(OH)

4

2-

Al(OH)

6

3-

CH

3

COOH

Cr

2

O

7

2-

Zn

2+

Al

3+

Cr

2

O

7

2-

Zn

2+

Al

3+

Pb(CH

3

COO)

2

PbCrO

4

PbCrO

4

Zn

2+

Al

3+

Zn

2+

Al

3+

NH

3

aq

Al(OH)

3

Al(OH)

3

[Zn(NH

3

)

6

]

2+

[Zn(NH

3

)

6

]

2+

Reakcja Crumma

2 Mn

2+

+ 5 Pb

3

O

4

+ 24H

+

+ 8H

2

O → 2 MnO

4

-

+ 15 Pb

2+

+ 16 H

+

+ 12 H

2

O

Mn

2+

+ 4H

2

O → MnO

4

-

+ 8 H

+

+ 5e

-

/·2

Pb

3

O

4

+ 24H

+

+ 8H

2

O → 2 MnO

4

-

+ 15 Pb

2+

+ 16 H

+

+ 12 H

2

O /·5

Analiza kationów – grupa V

NaOH

Odczynnik Nesslera

K

2

[HgI

4

] + NaOH

HClO

4

Mg

2+

Mg

2+

+ 2OH

Mg(OH)

2

Biały osad

-

-

NH

4

+

NH

4

+

+ OH

-

NH

3

+ H

2

O

NH

4

+

+ 2[HgI

4

]

2-

+ 4OH

-

(Hg

2

NH

2

O)I + 7 I

-

+ 3 H

2

O

Czerwonobrunatny osad

-

K

+

-

-

K

+

+ ClO

4

-

KClO

4

Biały osad

Na

+

-

-

-

Na

+

+ Sb(OH)

6

-

→ Na[

Sb(OH)

6

]

Próba płomieniowa

Metal

Barwa płomienia

Li

Karminowoczerwony

Na

Żółty

K

Fioletowy

Rb

Różowoczerwony

Cs

Niebieskoróżowy

Ca

Ceglastoczerwony

B

Zielony

In

Fioletowoniebieski (indygo)

Cu

Zielony, zielononiebieski

Sr

Karminowy

Ba

żółozielony

Reakcje charakterystyczne kationów

Tworzenie barwnych związków kompleksowych

wykrywanie Fe

3+

Fe

3+

+ 6 SCN

-

⇄ [Fe(SCN)

6

]

3-

intensywne krwistoczerwone zabarwienie

4 Fe

3+

+ 3 [Fe(CN)

6

]

4-

⇄ Fe

4

[Fe(CN)

6

]

3

ciemnoniebieski

(„błękit pruski”)

wykrywanie Fe

2+

3 Fe

2+

+ 2 [Fe(CN)

6

]

3-

⇄

Fe

3

[Fe(CN)

6

]

2

ciemnoniebieski

wykrywanie Ni

2+

Ni

2+

+ 2 dmgH

-

⇄

[Ni(dmgH)

2

]

czerwony

dmgH

2

- dimetyloglioksym

Reakcje charakterystyczne kationów

Reakcje redoks

utlenianie Cr

3+

2 Cr

3+

+ 3 H

2

O

2

+ 10 OH

-

→

2 CrO

4

2-

+ 8 H

2

O

żółte zabarwienie

2 Cr

3+

+ 3 S

2

O

8

2-

+ 7 H

2

O →

2 Cr

2

O

7

2-

+ 6 SO

4

2-

+ 14 H

+

pomarańczowe zabarwienie

utlenianie Mn

2+

Mn

2+

+ 5 PbO

2

+ 4 H

+

→ 2 MnO

4

-

+ 5 Pb

2+

+ 2 H

2

O

fioletowe zabarwienie

redukcja Sn

2+

i Sn

4+

[SnCl

6

]

2-

+ 4 Zn + 4 H

+

→

SnH

4

(g) + 4 Zn

2+

+ 6 Cl

-

błękitne zabarwienie płomienia podczas spalania SnH

4