Kinetyka

Kinetyka

chemiczna

chemiczna

Kinetyka chemiczna zajmuje się badaniem przebiegu
reakcji chemicznych w czasie, pomiarem ich
szybkości, czynnikami wpływającymi na szybkość
reakcji. Ostatecznym celem kinetyki chemicznej jest
ustalenie mechanizmu reakcji na poziomie
molekularnym.

Reakcje mogą być :

Homogeniczne

– wszystkie reagenty są w tej samej

fazie np. mieszanina gazowa lub roztwór

Heterogeniczne

– reagenty występują w różnych

fazach

Z punktu widzenia termodynamicznego wszystkie
reakcje są odwracalne i zachodzą aż do osiągnięcia
stanu równowagi.

Reakcje kinetycznie nieodwracalne

to takie, w

których stan równowagi jest bardzo silnie przesunięty
w prawo (w stronę produktów), a szybkość reakcji
odwrotnej jest znikomo mała

.

Szybkość reakcji chemicznej

Szybkość reakcji chemicznej

to ubytek stężenia

molowego substratu lub przyrost stężenia
molowego produktu do czasu, w jakim nastąpiła
ta zmiana.

i

i

dc

1

v

dt

=

ν

Jednostka szybkości reakcji to :

3

3

mol

mol

lub

dm

s

dm

min

×

×

Metody badania szybkości reakcji

chemicznych

Metody chemiczne

Metody fizykochemiczne

Ponadto istnieją specjalne metody badania reakcji
bardzo szybkich np. fotoliza błyskowa czy technika
„stopped flow”.

W ustalaniu mechanizmu reakcji chemicznych
pomocne są różne techniki identyfikacji produktów
przejściowych.

Przykład

( )

( )

( )

katalizator

1

2

2

2

2 aq

l

2 g

H O

H O

O

    →

+

Szybkość tej reakcji można badać w następujący sposób :

Z mieszaniny
reakcyjnej pobierane
są próbki, w których
stężenie H

2

O

2

oznaczane jest przez
miareczkowanie
jodometryczne.
Z mieszaniny
reakcyjnej pobierane
są próbki, w których
stężenie H

2

O

2

oznaczane jest
kolorymetrycznie np.
z odczynnikiem
tytanowym.
Mierzona jest
objętość tlenu
tworzącego się w
reakcji.
Ponieważ H

2

O

2

silnie

absorbuje światło w
zakresie UV, można
w sposób ciągły
mierzyć jego stężenie
metodą
spektrofotometryczną
.
Możliwy jest też
pomiar
elektrochemiczny
stężenia H

2

O

2

i tlenu

przy użyciu
odpowiednich
elektrod
amperometrycznych.

Szybkość reakcji chemicznej – interpretacja

graficzna

stężenie molowe
substratu

czas

t

α

s

s

v

α

−

=

tg

Szybkość reakcji chemicznej – interpretacja

graficzna

stężenie molowe
produktu

czas

t

α

p

p

v

α

=

tg

Czynniki wpływające na szybkość

reakcji chemicznych

Stężenie substratów i produktów
Temperatura
Rodzaj i stężenie katalizatora
Inne : rodzaj rozpuszczalnika, siła jonowa,

ciśnienie, światło, kształt i rodzaj naczynia, w
którym przebiega reakcja i inne

Pierwsze trzy czynniki wpływają na szybkość każdej reakcji
chemicznej, natomiast czynniki z punktu czwartego wpływają na
szybkość tylko określonych reakcji.

Wpływ stężenia reagentów

aA bB ....

qQ rR ...

+

+

→

+

+

W większości przypadków szybkość reakcji zależy
od stężeń reagentów w następujący sposób :

A

B

Q

R

v k c

c

... c

c

...

α

β

κ

ρ

= ⋅

⋅

⋅ ⋅

⋅

⋅

Jest to

kinetyczne równanie reakcji

w postaci

różniczkowej.

k

– stała szybkości reakcji (ma stałą wartość w

określonych warunkach prowadzenia reakcji)

α, β , κ, ρ

- rząd reakcji względem odpowiednio

reagenta A, B,
Q, R
(cząstkowe)
(nie mają nic
wspólnego ze
współczynnik
ami
stechiometryc
znymi a, b, q,
r)

Całkowity rząd reakcji chemicznej

to suma

wykładników potęgowych, w jakich stoją stężenia
reagentów w kinetycznym równaniu reakcji.

r

...

...

= α + β +

+ κ + ρ +

Rząd reakcji może wyrażać się liczbami 0, 1, 2, 3. W pewnych
przypadkach mogą istnieć rzędy ułamkowe np. ½. Istnieją reakcje,
dla których nie można określić rzędu, gdyż zależność szybkości
reakcji od stężenia reagentów jest bardziej złożona.

Cząsteczkowość

reakcji chemicznej to liczba

cząsteczek biorących udział w elementarnym akcie
reakcji, decydującym o szybkości całej reakcji.

Czas połowicznej przemiany

jest to czas, po

którym stężenie substratu maleje o połowę (osiąga
połowę stężenia początkowego).

o

1 2

c

t

gdy c

2

= τ

=

Reakcja 0 rzędu

k

v

c

k

v

0

=

⋅

=

t

k

c

c

t

k

c

c

dt

k

dc

k

dt

dc

o

o

t

0

c

c

o

⋅

−

=

⋅

=

−

=

−

=

−

∫

∫

Szybkość reakcji zerowego rzędu jest stała.

Dla reakcji zerowego rzędu stężenie substratu maleje liniowo w funkcji
czasu.
Z reakcjami zerowego rzędu mamy do czynienia, gdy szybkość reakcji
zależy od jakiegoś innego czynnika, a nie od stężenia reagentów np. od
natężenia światła w przypadku reakcji fotochemicznych.

k

2

c

k

c

o

2

1

2

1

2

c

o

o

⋅

=

τ

⇒

τ

⋅

=

−

[ ]

[ ]

min

dm

mol

k

s

dm

mol

k

t

c

c

k

3

3

o

=

=

⇒

−

=

Jednostka stałej szybkości :

Czas połowicznej przemiany :

Czas połowicznej przemiany w przypadku reakcji
zerowego rzędu jest wprost proporcjonalny do
stężenia początkowego substratu.

c

t

α

tg

α

= -k

Reakcja 0 rzędu - wyznaczanie stałej

szybkości

t

k

c

c

o

⋅

−

=

Reakcja I rzędu

c

k

dt

dc

c

k

v

⋅

=

−

⋅

=

kt

o

o

o

t

0

c

c

e

c

c

t

k

c

c

t

k

c

c

dt

k

c

dc

o

−

⋅

=

⋅

=

⋅

−

=

=

−

∫

∫

ln

ln

t

k

c

c

o

⋅

−

=

ln

ln

W przypadku reakcji pierwszego rzędu logarytm naturalny ze
stężenia jest liniową funkcją czasu.

czas

c

stężenie

substratu

stężenie

produktu

c

o

1/2 c

o

τ

1/2

Reakcja I rzędu

(

)

k t

k t

A

Ao

P

Ao

A

S

c

c

e

c

c

1 e

− ×

− ×

→

=

×

=

−

[ ]

[ ]

min

1

k

s

1

k

t

k

c

c

o

=

=

⇒

=

ln

Jednostka stałej szybkości :

Czas połowicznej przemiany :

Czas połowicznej przemiany w przypadku reakcji
pierwszego rzędu nie zależy od stężenia początkowego
substratu.

k

2

k

2

c

c

2

1

2

1

o

o

ln

ln

=

τ

⇒

τ

⋅

=

Wyznaczanie stałej szybkości dla reakcji I

rzędu

t

lnc

α

tg a = -k

t

k

c

c

o

⋅

−

=

ln

ln

Reakcje pierwszego rzędu są bardzo często spotykane np.
hydroliza estru w środowisku kwaśnym.

Model kinetyki pierwszego rzędu stosuje się bardzo często do
opisu rozmaitych innych zjawisk, na przykład :

rozpad izotopów promieniotwórczych

rozpad leku w organizmie po podaniu

śmiertelność mikroorganizmów w wyniku działania

temperatury (pasteryzacja, sterylizacja)

zanik substancji szkodliwych w środowisku

Reakcja II rzędu

2 A

P

A

1.

2.

B

P

→

+

→

2

dc

v

k c

dt

= −

= ×

gdy

c

Ao

= c

Bo

gdy

c

Ao

≠ c

Bo

(

) (

)

Ao

Bo

dx

v

k c

x c

x

dt

=

=

−

−

o

o

2

c

t

2

c

0

c

c

o

o

dc

k c

dt

dc

k dt

c

1

k t

c

1

1

k t

c c

1

1

k t

c

c

−

= ×

−

=





− −

= ×









−

= ×

=

+ ×

∫

∫

W przypadku reakcji drugiego rzędu odwrotność stężenia jest
liniową funkcją czasu.

[ ]

[ ]

3

o

3

1 1

1

dm

k

k

t c c

s mol

dm

k

min mol





=

−

⇒

=



÷

×





=

×

Jednostka stałej szybkości :

Czas połowicznej przemiany :

o

1 2

1 2

c

o

o

2

1

1

1

k

c

k c

−

= ×τ

⇒

τ

=

×

W przypadku reakcji drugiego rzędu czas połowicznej przemiany
jest odwrotnie proporcjonalny do stężenia początkowego substratu.

Wyznaczanie stałej szybkości reakcji II rzędu

2

o

dc

v

k c

dt

1

1

k t

c

c

= −

= ×

= × +

t

1/c

α

tg a = k

1/c

o

(

) (

)

Bo

Ao

Bo

Ao

c

c

x

c

x

c

k

dt

dx

≠

−

⋅

−

⋅

=

x

– ubytek stężenia substratu lub przyrost stężenie produktu

Ao

A

Bo

B

A

Ao

B

Bo

x c

c

c

c

c

c

x c

c

x

=

−

=

−

=

−

=

−

(

) (

)

(

) (

)

∫

∫

=

−

⋅

−

=

−

⋅

−

t

0

x

0

Bo

Ao

Bo

Ao

dt

k

x

c

x

c

dx

kdt

x

c

x

c

dx

Aby wykonać powyższe całkowanie, musimy ułamek pod całką po
lewej stronie rozdzielić na ułamki proste.

(

) (

) (

) (

)

(

) (

)

(

)

(

)

(

) (

)

(

) (

)

(

) (

)

(

)

Bo

Ao

Bo

Ao

Bo

Ao

Ao

Bo

Ao

Bo

Bo

Ao

Ao

Bo

Bo

Ao

Bo

Ao

Ao

Bo

Bo

Ao

Bo

Ao

Bo

Ao

c

c

1

A

c

c

1

B

1

c

c

B

1

c

B

c

B

B

A

1

c

B

c

A

0

B

A

x

c

x

c

x

B

c

B

x

A

c

A

x

c

x

c

1

x

c

x

c

x

c

B

x

c

A

x

c

x

c

1

x

c

B

x

c

A

x

c

x

c

1

−

−

=

⇒

−

=

=

−

⋅

=

⋅

+

⋅

−

⇒

−

=

=

⋅

+

⋅

=

+

−

⋅

−

⋅

−

⋅

+

⋅

−

⋅

=

−

⋅

−

−

⋅

−

−

⋅

+

−

⋅

=

−

⋅

−

−

+

−

=

−

⋅

−

(

)

(

)

x

x

t

Ao

Bo

Ao

Bo

Ao

Bo

0

0

0

1

dx

1

dx

k dt

c

c

c

c

c

x

c

x

−

+

=

−

−

−

−

∫

∫

∫

(

)

(

)

Ao

Bo

Ao

Bo

Ao

Ao

Bo

Bo

Ao

Bo

Ao

Bo

Ao

Bo

c

x

c

x

1

1

k t

c

c

c

c

c

c

c

x c

1

k t

c

c

c

c

x

ln

ln

ln

−

−

−

= ×

−

−

−

×

= ×

−

×

−

(

)

(

) (

)

Ao

Bo

Ao

Bo

Ao

Bo

c

x c

c

c

k t

c

c

x

ln

−

×

=

−

× ×

×

−

W tym wypadku pojęcie czasu połowicznej przemiany traci sens.

Wyznaczanie stałej szybkości reakcji II rzędu

(

)

(

) (

)

Ao

Bo

Ao

Bo

Ao

Bo

c

x c

y

c

c

k t

c

c

x

ln

−

×

=

=

−

× ×

×

−

t

y

0

α

tg

α

= (c

Ao

- c

Bo

)·k

Reakcja III rzędu

Rozpatrzymy tylko jeden przypadek, gdy mamy jeden substrat,
lub kilka, ale ich stężenia początkowe są jednakowe.

C

B

A

B

2

A

3

A

c

c

c

k

v

c

c

k

v

c

k

v

⋅

⋅

⋅

=

⋅

⋅

=

⋅

=

3

dc

k c

dt

−

= ×

o

o

3

c

t

3

c

0

c

2

c

dc

k dt

c

dc

k dt

c

1 1

k t

2 c

−

= ×

−

=





− −

= ×









∫

∫

t

k

c

1

2

1

c

1

2

1

2

o

2

⋅

=

−

t

k

2

c

1

c

1

2

o

2

⋅

⋅

+

=

Dla reakcji trzeciego rzędu odwrotność stężenia podniesionego do
kwadratu jest liniową funkcją czasu.

[ ]

[ ]

6

2

2

2

o

6

2

1

1

1

dm

k

k

2 t c

c

s mol

dm

k

min mol







÷

=

−

⇒

=



÷

×





=

×

Jednostka stałej szybkości :

Czas połowicznej przemiany :

o

1 2

1 2

2

2

2

c

o

o

2

1

1

3

2k

c

2k c

−

=

×τ

⇒

τ

=

×







÷





W przypadku reakcji trzeciego rzędu czas połowicznej przemiany
jest odwrotnie proporcjonalny do stężenia początkowego substratu
podniesionego do kwadratu.

Wyznaczanie stałej szybkości reakcji III rzędu

2

2

o

1

1

2 k t

c

c

=

+ × ×

t

α

2

1

c

2

o

1

c

tg a = 2 k

Równania kinetyczne reakcji

Rząd

Reakcja

Równanie

kinetyczne

Scałkowane równanie kinetyczne Czas połowicznej

przemiany

0

P

A

→

k

v

=

t

k

c

c

o

⋅

=

−

k

2

c

o

2

1

⋅

=

τ

1

P

A

→

c

k

v

⋅

=

t

k

c

c

o

⋅

=

ln

k

2

2

1

ln

=

τ

P

A

→

2

c

k

v

⋅

=

t

k

c

1

c

1

o

⋅

=

−

o

2

1

c

k

1

⋅

=

τ

2

P

B

A

→

+

B

A

c

c

k

v

⋅

⋅

=

c

Ao

≠ c

Bo

(

)

(

)

t

k

x

c

c

c

x

c

c

c

1

Bo

Ao

Bo

Ao

Bo

Ao

⋅

=

−

⋅

⋅

−

−

ln

nie istnieje

3

P

A

→

3

c

k

v

⋅

=

t

k

c

2

1

c

2

1

2

o

2

⋅

=

−

2

o

2

1

c

k

2

3

⋅

⋅

=

τ

r (r ≠ 1)

P

A

→

r

c

k

v

⋅

=

(

)

kt

c

1

c

1

1

r

1

1

r

o

1

r

=















−

−

−

−

(

)

1

r

o

1

r

2

1

c

k

1

r

1

2

−

−

⋅

⋅

−

−

=

τ

Jednostka stałej szybkości reakcji zależy od rzędu reakcji.

Metody wyznaczania rzędu reakcji

chemicznej

Metoda podstawienia do wzoru
Metoda czasów połowicznej przemiany
Metoda różniczkowa (van’t Hoffa)
Metoda izolacyjna Ostwalda – pozwala
na wyznaczenie cząstkowych rzędów
względem poszczególnych reagentów

Wyznaczanie rzędu reakcji metodą

podstawiania do wzoru

Polega na podstawianiu do równań scałkowanych
danych doświadczalnych i stwierdzeniu do którego z
równań dane pasują najlepiej. Można to robić w
sposób rachunkowy lub graficzny.

Przykład

t [min]

0

5

15

23

35

55

120

c

[mol/dm

3

]

0,02

0,0128 0,00766 0,0054 0,00426 0,00289 0,00138

o

o

o

2

2

o

0 c c

k t

1 lnc lnc

k t

1

1

2

k t

c

c

1

1

3

2 k t

c

c

=

− ×

=

− ×

=

+ ×

=

+ × ×

o

o

o

2

2

o

c

c

0 k

t

c

1

1 k

ln

t

c

1 1

1

2 k

t c c

1

1

1

3 k

2 t c

c

−

=

= ×





=

−



÷









=

−



÷



÷

× 



sposób rachunkowy sposób graficzny

zerowy rząd

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0

50

100

150

t

c

pierwszy rząd

-7

-6.5

-6

-5.5

-5

-4.5

-4

-3.5

-3

0

50

100

150

t

lnc

drugi rząd

y = 5.5994x + 47.518

R

2

= 0.9991

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0

50

100

150

t

1/c

trzeci rząd

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

0

50

100

150

t

1/c

2

Reakcja jest II rzędu.

Wyznaczanie rzędu reakcji metodą

różniczkową

r

c

k

v

⋅

=

r

1

1

r

2

2

v

k c

v

k c

= ×

= ×

Dzielimy oba równania stronami i otrzymujemy :

r

r

1

1

1

r

2

2

2

v

k c

c

v

c

k c

×





=

= 

÷





×

( )

1

1

1

2

2

2

1

2

1

2

r

v

c

c

v

c

c

v

v

c

c

ln

ln

r ln

ln

r

ln

=

=

=

Po zlogarytmowaniu stronami otrzymujemy :

Wyznaczanie rzędu reakcji metodą

różniczkową

r

c

k

v

⋅

=

v

k r

c

ln

ln

ln

=

+ ×

ln v

ln c

α

tg

α

= r

Po zlogarytmowaniu
stronami :

Wyznaczanie rzędu reakcji chemicznej

na podstawie czasów połowicznej

przemiany

1 2

r 1

o

A

k c

−

τ

=

⋅

Wyznaczamy dwa czasy połowicznej przemiany dla dwu różnych
stężeń początkowych substratu w tej samej temperaturze.

1

r

2

o

2

1

1

r

1

o

2

1

c

k

A

c

k

A

−

−

⋅

=

τ

⋅

=

τ

''

'

Dzielimy oba wyrażenia stronami :

1

r

1

o

2

o

1

r

1

o

1

r

2

o

c

k

A

c

k

A

2

1

2

1

c

c

c

c

1

r

2

o

1

r

1

o

−

−

−

⋅

⋅









=

=

=

τ

τ

−

−

''

'

Po zlogarytmowaniu stronami otrzymujemy :

(

)

''

'

''

'

ln

ln

''

'

ln

ln

ln

2

1

2

1

2

1

2

1

1

r

c

c

1

r

c

c

1

o

2

o

1

r

1

o

2

o

2

1

2

1

τ

τ

τ

τ

−

=

−

−

=









=

τ

τ

'

1 2

''

1 2

o2

o1

c

c

ln

r

1

ln

τ
τ

=

+

Ostatecznie rząd reakcji chemicznej obliczamy z równania :

Wyznaczanie rzędu reakcji chemicznej

metodą izolacyjną Ostwalda

A

B

v k c

c

α

β

= ×

×

Metoda ta pozwala na wyznaczenie indywidualnych
rzędów reakcji dla poszczególnych substratów.

Ustalamy warunki reakcji

tak, aby

c

Ao

>> c

Bo

.

Ustalamy warunki reakcji

tak, aby

c

Ao

<< c

Bo

.

α

β

⋅

=

⋅

=

≈

≈

Ao

'

B

'

Ao

A

A

c

k

k

c

k

v

c

c

const

c

β

α

⋅

=

⋅

=

≈

≈

Bo

''

A

''

Bo

B

B

c

k

k

c

k

v

c

c

const

c

r =

α + β

Rzędy

α

i

β

po „izolacji” wyznaczamy którąś z poprzednio poznanych

metod.

1.

Reakcje równoległe

2.

Reakcje odwracalne

3.

Reakcje następcze

Reakcje złożone

A

P

1

P

2

A

P

A

B

C

Rzeczywiste reakcje mogą być złożeniem kilku

różnych typów reakcji.

C

CH

3

CH

3

CH

3

Br

+ Br

-

C

CH

3

CH

3

CH

3

+ OH

-

+ OH

-

C

CH

3

CH

3

CH

3

OH

C

CH

3

CH

3

CH

2

+ H

2

O

Reakcje równoległe

S

P

1

P

2

(

)

1

2

k

k t

S

So

c

c e

−

+

=

(

)

(

)

1

2

1

1

2

2

k

k t

1

P

So

1

2

k

k t

2

P

So

1

2

k

c

c

1 e

k

k

k

c

c

1 e

k

k

−

+

−

+





=

−









+





=

−









+

1

2

1

2

P

P

P

P

1

2

dc

dc

:

c : c

k : k

dt

dt

=

=

k

1

k

2

Stosunek stężeń produktów i szybkości ich tworzenia mają się do
siebie jak ich stałe szybkości.

Reakcje równoległe - przykład

CH

3

+ HNO

3

CH

3

NO

2

CH

3

NO

2

CH

3

NO

2

+ H

2

O

Reakcje odwracalne

A

P

k

1

k

-1

Zakładamy, że w obie strony reakcja

jest pierwszego rzędu

.

czas

s

tę

ż

e

n

ie

(

)

1

o

e

1 e

dx

k c

x

k x

0

dt

−

=

−

−

=

stężenie

substratu

stężenie

produktu

c

o

- x

e

x

e

(

)

1

o

e

1 e

dx

k c

x

k x

0

dt

−

=

−

−

=

e

1

c

o

e

1

x

k

K

c

x

k

−

=

=

−

W stanie równowagi :

Wniosek ten jest słuszny dla reakcji dowolnego
rzędu.

1

1

c

k

k

K

−

=

Przykład reakcji odwracalnej

α

-

D

-

g

l

u

k

o

z

a

β

-

D

-

g

l

u

k

o

z

a

k

1

k

-

1

Scałkowane równanie kinetyczne dla

odwracalnej reakcji I rzędu

czas

α

(

)

t

k

k

x

x

x

ln

1

1

e

e

⋅

+

=

−

−

tg

α

= k

1

+ k

-1

x

x

x

ln

e

e

−

Reakcje następcze

A

B

C

k

1

k

2

B

2

C

B

2

A

1

B

A

1

A

c

k

dt

dc

c

k

c

k

dt

dc

c

k

dt

dc

⋅

=

⋅

−

⋅

=

⋅

−

=

Zakładamy, że obie reakcje są pierwszego rzędu.

Jeśli stałe szybkości obu etapów są różne, rozwiązanie
układu równań ma postać :

(

)















−

⋅

−

⋅

−

=

−

−

=

−

−

⋅

=

⋅

=

≠

⋅

−

⋅

−

⋅

−

⋅

−

⋅

−

1

2

t

k

1

t

k

2

Ao

C

B

A

Ao

C

t

k

t

k

1

2

1

Ao

B

t

k

Ao

A

2

1

k

k

e

k

e

k

1

c

c

c

c

c

c

e

e

k

k

k

c

c

e

c

c

k

k

gdy

2

1

2

1

1

Przykład reakcji następczej

R

COOR'

COOR''

+ H

2

O

COOH

COOR'

R

+ R''OH

R

COOR'

COOH

+ H

2

O

COOH

COOH

R

+ R'OH

k

1

k

2

H

3

O

+

H

3

O

+

czas

st

ęż

en

ie

c

A

c

A

c

A

t

max

c

B max

c

Ao

Zmiany stężeń reagentów w typowej reakcji następczej

Ao

k

k

k

2

1

max

B

1

2

1

2

max

c

k

k

c

k

k

ln

k

k

1

t

1

2

2

⋅













=

−

=

−

Przypadek graniczny w reakcji następczej gdy :

k

1

>> k

2

t

k

t

k

2

1

e

e

⋅

−

⋅

−

< <

1

k

1

t

>

(

)

t

k

Ao

C

t

k

Ao

B

2

2

e

1

c

c

e

c

c

⋅

−

⋅

−

−

=

⋅

=

Wówczas

i po czasie

równania sprowadzają się do postaci

Przypadek graniczny w reakcji następczej gdy :

k

1

>> k

2

czas

st

ęż

en

ie

Przypadek graniczny w reakcji następczej gdy :

k

1

<< k

2

t

k

t

k

2

1

e

e

⋅

−

⋅

−

> >

2

1

A

B

B

2

A

1

B

k

k

c

c

0

c

k

c

k

dt

dc

⋅

=

≈

⋅

−

⋅

=

(

)

t

k

Ao

C

A

1

A

2

1

2

B

2

C

1

e

1

c

c

c

k

c

k

k

k

c

k

dt

dc

⋅

−

−

⋅

=

⋅

=

=

⋅

=

Wówczas

I po krótkim czasie zwanym

czasem indukcji

równania przybierają postać :

Przypadek graniczny w reakcji następczej gdy :

k

1

« k

2

czas

st

ęż

en

ie

Przybliżenie stanu stacjonarnego Bodensteina

W reakcji złożonej po pewnym czasie indukcji
stężenie substratu pośredniego ustala się na
niskim, w przybliżeniu stałym poziomie, a
całkowita szybkość zmian jego stężenia jest w
przybliżeniu równa zero.

B

dc

0

dt

≈

Wpływ temperatury na szybkość reakcji

chemicznych

Dla większości reakcji szybkość rośnie wraz ze wzrostem
temperatury.

T

s

zy

b

k

o

ś

ć

r

e

a

k

c

ji

Równanie Arrheniusa

Opisuje zależność szybkości reakcji od temperatury.

Energia aktywacji

to najmniejsza ilość energii, jaką

muszą posiadać substraty, aby ulec przekształceniu w
produkty, liczona na 1 mol elementarnych aktów
reakcji.

E

A

– energia aktywacji

2

A

RT

E

dT

k

d

=

ln

o

A

A

2

A

2

A

2

A

k

T

1

R

E

C

T

1

R

E

k

T

dT

R

E

k

d

T

dT

R

E

k

d

RT

E

dT

k

d

ln

ln

ln

ln

ln

+

−

=

+

−

=

=

=

=

∫

∫

RT

E

o

A

e

k

k

−

=

k

o

– czynnik przedwykładniczy (czynnik częstości)

Oznacza szybkość reakcji w nieskończenie dużej temperaturze, gdy
wszystkie cząsteczki mają wystarczającą energię do pokonania
bariery energetycznej na drodze reakcji.

energia

aktywacji E

A

ciepło

reakcji Q

substraty

produkty

komleks

aktywny

droga reakcji

energia

Energia aktywacji

Jak wyznaczamy energię aktywacji ?

Trzeba wyznaczyć doświadczalnie stałe szybkości w
co najmniej dwu różnych temperaturach. Następnie
do obliczenia energii aktywacji korzystamy z
równania Arrheniusa.

1

2

1

2

1

2

A

1

2

1

2

A

1

2

2

1

A

T

T

A

1

2

T

T

2

A

k

k

T

T

k

k

T

T

R

E

T

T

T

T

R

E

k

k

T

1

T

1

R

E

T

1

R

E

k

k

T

dT

R

E

k

d

2

1

2

1

2

1

−

⋅

⋅

⋅

=

⋅

−

=









−

=







 −

=

=

∫

∫

ln

ln

ln

ln

W celu dokładniejszego wyznaczenia energii aktywacji
wyznaczamy stałe szybkości reakcji w wielu różnych
temperaturach, a następnie wykreślamy zależność

lnk

w

funkcji

1/T

zgodnie z zależnością :

A

o

E

1

lnk lnk

R T

=

−

×

1/T

lnk

α

A

A

E

a tg

R

E

R tg

= α = −

= − × α

Teorie szybkości reakcji

chemicznych

Teoria zderzeń aktywnych
(starsza)

Teoria kompleksu
aktywnego zwana też teorią
absolutnych szybkości
reakcji lub teorią Eyringa-
Polanyi’ego (nowsza)

Teoria zderzeń

A B

P

+

→

Szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do
częstości zderzeń cząsteczek

A

i

B.

(

)

2

AB

A

B

AB

AB

8RT

Z

=

×

×Π σ

Π µ

N

N

Tylko zderzenia, których energia jest większa od
progowej

E

*

A

, prowadzą do powstania produktu.

*

EA

RT

*

AB

AB

Z

Z

e

−

=

⋅

(

)

*

EA

RT

2

A

AB

AB

8RT

k N

e

−

=

⋅ Π σ

⋅

Π µ

Energia

progowa

E

*

A

jest

wyznaczana

doświadczalnie i nie można jej przewidzieć na
podstawie teorii zderzeń. Jest ona związana z
wyznaczaną doświadczalnie energią aktywacji :

*

A

A

1

E

RT E

2

=

+

Współczynnik steryczny

Zwykle stała szybkości obliczona z teorii zderzeń jest
większa niż wyznaczona doświadczalnie.

k

doświadczalna

< k

teoretyczna

(

)

*

EA

RT

2

A

AB

AB

8RT

k

N

e

P

−

= ×

×Π σ

×

Π µ

P – współczynnik steryczny

. Określa prawdopodobieństwo

zderzenia się cząsteczek w taki sposób, aby mogła zajść
pomiędzy nimi reakcja.

P = k

doświadczalna

/k

teoretyczna

P < 1

(zwykle)

Interpretacja współczynnika sterycznego

To zderzenie
prowadzi do
reakcji.

Te zderzenia są
nieefektywne

Im bardziej złożone
są cząsteczki tym
mniejsza jest
wartość P.

Istnieją reakcje, dla których

P >1

.

Przyczyną jest wymiana elektronu pomiędzy atomem K i Br

2

.

W wyniku tego powstają jony różnoimienne, które nawzajem
się przyciągają i zwiększają prawdopodobieństwo spotkania się
cząsteczek. Elektron działa jak „harpun” łączący obie
cząsteczki

Zwykle wartość

P > 1

wskazuje na mechanizm łańcuchowy

reakcji.

Wartości współczynnika sterycznego nie można w zasadzie
przewidzieć teoretycznie.

( )

( )

( )

( )

8

,

4

P

Br

KBr

Br

K

g

g

g

2

g

=

+

→

+

Teoria kompleksu aktywnego (absolutnej

szybkości reakcji, Eyringa-Polanyi'ego)

A+B

P

[A

....

B]

#

- kompleks aktywny

współrzędna reakcji

E

Formalnie możemy napisać, że reakcja zachodzi w
dwu etapach :

1.

Odwracalne tworzenie kompleksu aktywnego.

A + B [A

....

B]

#

2.

Rozpad kompleksu aktywnego do produktów.

[A

....

B]

#

→

P

X

X

X

Y

Y

Z

Z

Y

Z

Co się dzieje w trakcie reakcji ?

kompleks
aktywny

r

XY

r

YZ

D

C

B

#

A

r

XY

E

r

e

r

YZ

E

r

e

r

e

#

r

XY

r

XZ

E

Mapa energetyczna reakcji

E

XY + Z

#

droga reakcji

X + YZ

Cała mapę energetyczną reakcji a więc i zależność energii
od drogi reakcji oraz ostatecznie energię kompleksu
aktywnego można obliczyć teoretycznie na gruncie
mechaniki kwantowej (w sposób przybliżony).

Szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do stężenia
kompleksu aktywnego :

#

v

c

= ν ⋅

B

k T

h

ν =

#

B

A

B

k T

v k c

c

c

h

= ⋅

⋅

=

⋅

i częstości drgań wiązania decydującego o rozpadzie
kompleksu aktywnego w kierunku produktu

#

#

#

B

c

c

A

B

gdzi

k T

c

k

K

K

h

c

c

e

=

=

×

Wielkość stałej równowagi tworzenia kompleksu
aktywnego

K

c

#

można wyznaczyć teoretycznie

metodami termodynamiki statystycznej i mechaniki
kwantowej.

Równanie Eyringa

Wielkość stałej równowagi tworzenia kompleksu
aktywnego

K

c

#

można powiązać z odpowiednimi

funkcjami termodynamicznymi tworzenia : entalpią
swobodną, entalpią i entropią.

#

#

c

#

#

#

G

RTln K

G

H

T S

∆

= −

∆

= ∆

− ∆

#

#

#

G

S

H

B

B

RT

R

RT

k T

k T

k

e

e

e

h

h

∆

∆

∆

−

−

=

×

=

×

×

#

A

E

RT

H

=

+ ∆

Kataliza i katalizatory

Katalizatory

to substancje, które zwiększają szybkość

reakcji chemicznej, pozornie nie wchodząc w nią. Po
zajściu reakcji pozostają niezmienione.

Katalizatory ujemne (zmniejszające szybkość reakcji) to

inhibitory

.

Autokaliza

to przyspieszenie reakcji przez jej produkty.

Kataliza homogeniczna

– katalizator i reagenty są

w tej samej fazie.

Kataliza heterogeniczna

– katalizator jest w innej

fazie niż reagenty. Zwykle katalizator jest w tym
wypadku ciałem stałym. Taki typ katalizy nazywamy

katalizą kontaktową

, a katalizator

kontaktem

.

Ponadto wyróżniamy

katalizę enzymatyczną

i

fotokatalizę

.

Katalizator powoduje przyspieszenie reakcji.

Katalizator zwiększa stałą szybkości reakcji w
danej temperaturze.

Obecność katalizatora obniża energię aktywacji
reakcji.

W obecności katalizatora mechanizm reakcji
jest inny niż bez niego.

Katalizator nie ma wpływu na stan równowagi
reakcji ani na jej efekt cieplny.

Katalizator nie zmienia stałej równowagi
reakcji.

Jak działa katalizator ?

P

S

→

S K

SK

SK

P K

+

→

→

+

Reakcja bez katalizatora :

W obecności katalizatora reakcja zachodzi co najmniej
w dwu etapach:

S

P

SK

E

współrzędna reakcji

E

A

'

E

A

Profil energetyczny

reakcji bez udziału

katalizatora

Profil energetyczny

reakcji z udziałem

katalizatora