KWASY DIKARBOKSYLOWE
ALIFATYCZNE KWASY DIKARBOKSYLOWE I ICH BEZWODNIKI
kwas adypinowy,
kwas dodekanodiowy (C
12
),
kwas korkowy (C
8
),
kwas sebacynowy (C
10
),
bezwodnik maleinowy.
AROMATYCZNE KWASY POLIKARBOKSYLOWE I ICH POCHODNE
kwas i bezwodnik ftalowy,
kwas izoftalowy i dichlorek kwasu izoftalowego
kwas tereftalowy, tereftalan dimetylu i dichlorek kwasu terftalowego
- 2
METODY OTRZYMYWANIA KWASU ADYPINOWEGO
Z cykloheksanu poprzez cykloheksanol/on
OOH
OH
O
O
2
+ H
2
O ,
∆H= -294 kJ/mol
Uwodornienie fenolu
(Na tym procesie oparte jest wytwarzanie kwasu adypinowego metod Monsanto i Allied w USA)
OH
OH
O
+ 3 H
2
Ni
Pd
- 3
Utlenianie kwasem azotowym
OH
O
HNO
3
COOH
COOH
+ NO + NO
2
Proces zostanie omówiony na Technologii organicznej
- 4
Mo liwo recyklingu tlenków azotu (2000 r.)
O
OH
COOH
COOH
+ N
2
O
N
2
O
- 5
Utlenianie powietrzem
O
OH
COOH
COOH
powietrze
proces w fazie ciekłej w kwasie octowym jako rozpuszczalniku,
katalizator - octan Cu/Mn,
najch tniej u ywa si mieszaniny bogate w cykloheksanon,
temperatura - 80-85
°C,
ci nienie - 0,6 MPa.
Selektywno do kwasu adypinowego porównywalna z metod przy u yciu
kwasu azotowego.
- 6
Bezpo rednie utlenianie cykloheksanu do kwasu adypinowego
COOH
COOH
powietrze
metoda z lat 80-tych XX w.
reakcja w roztworze kwasu octowego,
temperatura - 80-100
o
C
katalizator - octan kobaltu promowany aldehydem octowym lub
metyloetyloketonem
Rola promotora – wytwarzany kwas nadoctowy utlenia Co
2+
do Co
3+
.
CH
3
COOOH + 2 Co
2+
+ 2 H
+
CH
3
COOH + 2 Co
3+
+ H
2
O
Ze wzgl du na nisk wydajno procesu ten wariant utleniania nie został wdro ony
do przemysłu.
- 7
Proces konsorcjum firm ABB Lummus Crest, Praxair, Indian Institute of Petroleum
i Adarsh Chemicals (koniec lat 90-tych XX wieku uruchomiło półtechniczn
instalacj jednostopniowego utleniania cykloheksanu do kwasu adypinowego w
obecno ci modyfikowanego katalizatora kobaltowego podlegaj cego recyklingowi.
- 8
Z butadienu i tlenku w gla
proces firmy BASF
CH
2
=CH-CH=CH
2
+ CO + CH
3
OH
CH
3
-CH=CH-CH
2
COOCH
3
+ CO + CH
3
OH
CH
3
-CH=CH-CH
2
COOCH
3
H
3
COOC(CH
2
)
4
COOCH
3
+ inne estry dwuzasadowe
+ 2 H
2
O
HOOC(CH
2
)
4
COOH + 2 CH
3
OH
Proces dwuetapowy w obecno ci układu katalitycznego zło onego z kobaltu i
zasady organicznej.
Wydajno dimetyloadypinianu ok. 75% (w przeliczeniu na butadien) oraz innych
rozgał zionych estrów dwuzasadowych ok. 22%).
- 9
Utleniaj ce karbonylowanie butadienu (Arco Chemical Co.)
CH
2
=CH-CH=CH
2
+ 2 CO + 0,5 O
2
+
OCH
3
CH
3
O
CH
3
OOCCH
2
CH=CHCH
2
COOCH
3
+
O
temperatura - 100
o
C,
ci nienie - 12 MPa,
katalizator - układ zło ony z palladu(II) i soli miedzi(II).
Otrzymany ester jest nast pnie poddawany uwodornieniu i hydrolizie, w wyniku
czego powstaje kwas adypinowy i metanol (ponownie kierowany do reakcji).
Pallad(II) w reakcji ulega redukcji do Pd(0). Utlenia si go do Pd(II) za pomoc
Cu(II). Regeneracja Cu(I) do Cu(II) pod wpływem tlenu.
Dodatek dimetoksycykloheksanu zapobiega reakcjom ubocznym, gdy blokuje
działanie wody tworz cej si w procesie utleniania miedzi.
- 10
Dimeryzacja akrylanów (opisany w latach 90-tych XX wieku)
CH
3
OOCCH
2
CH=CHCH
2
COOCH
3
2 CH
2
=CHCOOCH
3
CH
3
OOCCH
2
CH=CHCH
2
COOCH
3
HOOCCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
1. H
2
2. H
2
O
katalizator - organiczny zwi zek rodu(III),
stopie przemiany ok. 99%, selektywno - 98%.
Metoda ta stwarza mo liwo opracowania alternatywnego procesu otrzymywania
kwasu adypinowego w stosunku do powszechnie dzi stosowanego utleniania
cykloheksanu.
- 11
Z D-glukozy
Surowcem w tym procesie jest D-glukoza, która - w drodze enzymatycznej –
przekształca si w kwas cis,cis-mukonowy, ten za – w wyniku katalitycznego
uwodornienia – w kwas adypinowy.
Zalety procesu:
nietoksyczna D-glukoza, otrzymywana z ogólnie dost pnych surowców
odnawialnych, takich jak skrobia i celuloza,
nie tworzy si ubocznie podtlenek azotu,
proces przebiega w łagodnych warunkach temperatury i ci nienia.
- 12
„Zielona metoda”
COOH
COOH
Na
1
WO
4
, H
2
O
2
KHSO
4
Reakcja mo e by prowadzona bez udziału organicznego rozpuszczalnika
Z n-heksanu
?????
COOH
COOH
Utlenianie heksanu powietrzem w niskiej temperaturze z wydajno ci 33% na
katalizatorze glinowo-fosforanowym sicie molekularnym z jonami kobaltu(III)
zlokalizowanymi na wewn trznych ciankach klatek sita. Reakcja przebiega według
mechanizmu wolno rodnikowego.
- 13
ZASTOSOWANIE KWASU ADYPINOWEGO
wiatowe zapotrzebowanie na kwas adypinowy w 1998 r. - 2 mln t.
Najwi ksi producenci: Asahi Chemical, BASF, Bayer, DuPont, ICI i Rhodia.
Kierunki zastosowania kwasu adypinowego:
90% - do syntezy poliamidu 6.6
o
do wyrobu włókna, yłki w dkarskiej, szczeciny syntetycznej, izolacji
przewodów elektrycznych oraz do wyrobu kształtek metod wtryskow .
Stosuje si go do produkcji po czoch, bielizny, tkanin, wyrobów dzianych
- 14
- 15
heksametylenodiaminy (poprzez adyponitryl)
poliamidu 4.6 – znanego pod nazw handlow stanyl
- 16
o
ło yska sprz gieł i zamkni cia baku w samochodach, a włókna mog
słu y do wzmacniania kauczuku oraz do produkcji filtrów pracuj cych w
gor cym albo agresywnym rodowisku
poliestrów, w tym ywic alkidowych, plastyfikatorów (np. ester z 2-
etyloheksanolem), ywic nylonowych, jako dodatek do olejów smarowych.
1,6-heksanodiolu, który przeznacza si do produkcji poliestrów i poliuretanów
(podeszwy do butów, wewn trzne pokrycia pojazdów).
produkcji garbników, barwników, rodków adhezyjnych, wykorzystywanych
przy produkcji papieru przemysłowego.
- 17
KWAS SEBACYNOWY (C
10
)
Metody syntezy:
1. poprzez alkaliczne rozszczepienie: z kwasu rycynoolejowego lub z oleju
rycynowego
CH
3
(CH
2
)
5
CHCH
2
CH=CH(CH
2
)
7
COOH
OH
2 NaOH
NaOOC(CH
2
)
8
COONa + CH
3
(CH
2
)
5
CHCH
3
OH
2.
utlenianie kwasu stearynowego N
2
O
4
(NO
2
)
C
17
H
35
COOH + 5 NO
2
HOOC-(CH
2
)
8
-COOH + CH
3
(CH
2
)
6
COOH + 5 NO + 4 H
2
O
- 18
3.
elektrodimeryzacja soli monoestru kwasu adypinowego w alkoholowym
roztworze.
(CH
2
)
4
COO
-
COOCH
3
- e
-
(CH
2
)
4
COO
.
COOCH
3
- CO
2
(CH
2
)
3
CH
2
.
COOCH
3
(CH
2
)
3
CH
2
.
COOCH
3
2
(CH
2
)
8
COOCH
3
COOCH
3
+2 H
2
O
-2 CH
3
OH
HOOC(CH
2
)
8
COOH
Kwas sebacynowy stosuje si do otrzymywania poliamidu 6.10.
- 19
KWAS DODEKANODIOWY (C
12
)
I, II etap - cyklotrimeryzacja butadienu z uwodornieniem dodekatrienu
+3 H
2
Warunki procesu:
I etap
katalizator - TiCl
4
z nadmiarem chloroalkiloglinu,
rozpuszczalnik – benzen,
ci nienie atmosferyczne,
temperatura - 50-70
o
C,
czas reakcji - kilka minut,
produkty uboczne - cyklookta-1,5-dien, winylocykloheksen i oligomery
butadienu.
II etap - uwodornienie w fazie ciekłej w temperaturze 200
o
C, pod ci nieniem 1-1,5
MPa, na katalizatorze niklowym
- 20
U ycie jako katalizatora kompleksu niklu na zerowym stopniu utlenienia powoduje
powstawanie izomeru trans-trans-trans-cyklooktatrienu:
III etap – utlenianie cyklodekanu tlenem lub powietrzem wobec kwasu borowego
+ O
2
(CH
2
)
11
C=O
(CH
2
)
11
CHOH +
temperatura - 150-160
o
C,
ci nienie – atmosferyczne
produkt - mieszanina cyklododekanolu i cyklododekanonu w stosunku 8
÷10:1,
konwersja 25-30%;
selektywno do mieszaniny -olu/-onu - 80-83%.
- 21
IV etap - utlenienie mieszaniny -olu/-onu za pomoc HNO
3
.
(CH
2
)
11
C=O
(CH
2
)
11
CHOH
HNO
3
HOOC(CH
2
)
10
COOH
Kwas 1,10-dekanodikarboksylowy stosowany jest do:
produkcji zmi kczaczy odpornych na niskie temperatury,
ywic poliamidowych i wysokojako ciowych olejów smarowych,
diestrów do produkcji olejów smarowych
- 22
KWAS KORKOWY (C
8
)
I, II –etap - cyklodimeryzacja butadienu z uwodornieniem oktadienu
2 CH
2
=CH-CH=CH
2
+2H
2
Warunki I etapu:
katalizator - np. (C
6
H
5
O)
3
P
.
Ni(CO)
4
temperatura - 165
o
C,
ci nienie - ok. 4 MPa.
reakcj prowadzi si w rozpuszczalniku.
wydajno produktu wynosi ok. 70%.
III, IV etap - utlenienie do mieszaniny -ol/-on, a nast pnie do kwasu korkowy
(kwas oktanodiowy).
Kwas korkowy mo na te otrzyma przez utlenianie st onym HNO
3
kwasu
palmitynowego w temperaturze 100-250
o
C, pod ci nieniem 0,6-1,2 MPa.
- 23
PA 6
PA 6,6 Stockings and tights, clothing and other fabrics,
carpets. Engineering components, power tool housings,
electrical connectors, combs, fuel tanks for cars,
kitchen utensils
PA 6,10 Zip fasteners, electrical insulators, filaments
for brushes PA 6,10 glass fibre reinforced Precision
engineering parts, electrical connectors
PA 11 Air, hydraulic and fuel hoses, engineering
components, tool handles, powder coatings for metals
- 24
PA 11 glass fibre reinforced Watch cases, ski boot
bindings, fan blades, electric plugs, heat resistant
machine housings, high precision engineering parts
PA 12 Engineering components needing low
temperature toughness, sports shoe soles
PA 12 glass fibre reinforced Ski boots, flexible tubing,
sealing rings and gaskets, cable fasteners, soles for
sports shoes.
PA 12 nanocomposite Flexible tubing, waterproof
barriers
- 25
BEZWODNIK KWASU MALEINOWEGO
Bezwodnik maleinowy, jest substancj krystaliczn o temperaturze topnienia
53
o
C i temperaturze wrzenia 202
o
C.
Bezwodnik maleinowy działa uczulaj co i dra ni co na błony luzowe skóry
i dróg oddechowych. W zale no ci od czasu działania, drogi zatrucia i
st enia mo e wywoływa ró ne objawy takie jak: podra nienia skóry, bóle
głowy, mdło ci, nudno ci, zaburzenia układu trawiennego, utrudnione
oddychanie.
- 26
Z butanu
O
O
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
+ 3,5 O
2
+ 4 H
2
O
∆H<0
Teoretycznie ze 100 kg butanu mo na otrzyma 168,9 kg bezwodnika, podczas gdy
ze 100 kg benzenu tylko 125,6 kg bezwodnika.
Warunki;
proces Monsanto (lata 70-te XX w.)
•
Reaktor płaszczowo - rurowy chłodzony stopem solnym,
•
Katalizator - tlenek wanadu,
•
Bezwodnik wymywany rozpuszczalnikiem organiczny,
- 27
Proces ALMA (koniec lat osiemdziesi tych, firmy Alusuisse Italia i Lummus Crest)
•
Reaktor fluidalny
•
Ciagłe wydzielanie bezwodnika maleinowego z gazów poreakcyjnych na
drodze absorpcji produktu w heksahydroftalanie dimetylu i przebiegaj w
sposób ci gły
•
Katalizator - V-P-O (wanad-fosfor-tlen; kompleks wanadu z tlenkiem fosforu o
przybli onym wzorze (VO)
2
P
2
O
7
) o du ej odporno ci mechanicznej, zwłaszcza
na cieranie – warto indeksu tarcia jest niewiele wi ksza od zera
- 28
Proces BP/UCB
•
Reaktor fluidalny
•
Wydzielanie bezwodnika przez absorpcj w wodzie
•
W sekcji oczyszczania surowy kwas maleinowy jest odparowywany (w celu
oddzielenia wody), a otrzymany st ony kwas maleinowy podgrzewa si w
reaktorze w celu przemiany w bezwodnik (reaktor jest tak zaprojektowany, aby
izomeryzacja kwasu maleinowego do kwasu fumarowego była mo liwie
najmniejsza).
•
Wydajno bezwodnika kwasu maleinowego wynosi ponad 98% wag.
.
- 29
AROMATYCZNE KWASY DIKARBOKSYLOWE
KWAS TEREFTALOWY I JEGO ESTER DIMETYLOWY
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
kwas o-ftalowy
kwas izoftalowy
kwas tereftalowy
Kwas tereftalowy jest bardzo trudno rozpuszczalny w gor cej wodzie
(100
o
C) i zwykle u ywanych rozpuszczalnikach organicznych, jest równie
nietopliwy. Z tych powodów długo nie mo na było go otrzyma na wielk
skal o czysto ci wymaganej dla polikondensacji.
- 30
METODY OTRZYMYWANIA KWASU TEREFTALOWEGO
CH
3
COOH
COOR
COOR
O
2
CH
3
CH
3
O
2
R=H lub CH
3
Warianty procesu:
1.
grup karboksylow kwasu p-toluilowego w dodatkowym etapie estryfikuje si
metanolem (Witten, Hercules, California Research), a nast pnie utlenia si
tak e drug grup metylow , albo utlenianie prowadzi si w rodowisku
metanolu, co powoduje równoczesn estryfikacj kwasu (BASF, Montecatini,
Du Pont),
2.
razem ze sol Mn lub Co pełni cej rol katalizatora stosuje si , jako promotory
(kokatalizatory) zwi zki bromu (Amoco i IFP).
3.
równocze nie utlenia si substancj pomocnicz , która mo e wytwarza
wodoronadtlenki
w
procesie
kooksydacji
(współutlenienia).
Jako
współutleniacze stosuje si aldehyd octowy (Eastman-Kodak), paraaldehyd
(Toray Industries), etylometyloketon (Mobil Oil i Olin Mathieson).
- 31
TEREFTALAN DIMETYLU
Utlenianie p-ksylenu w fazie ciekłej
CH
3
CH
3
CH
3
COOCH
3
+O
2
COOH
COOCH
3
CH
3
COOH
CH
3
COOCH
3
COOCH
3
COOCH
3
+ CH
3
OH
I etap
czynnik utleniaj cy – powietrze,
temperatura - 140-160
o
C,
ci nienie - 0,4-0,8 MPa,
katalizator - organiczne sole Co lub Mn,
produkt uboczny - mała ilo kwasu tereftalowego
- 32
II etap
temperatura - 250-280
o
C,
ci nienie - 2-2,5 MPa,
bez udziału katalizatora,
selektywno do tereftalanu dimetylu ok. 85% (p-ksylen) i ok. 80% (w
przeliczeniu na metanol).
- 33
p-
ks
yl
en
po
w
ie
tr
ze
1
2
3
4
woda
woda
woda
5
6
7
9
w
od
a,
m
et
an
ol
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
tereftalan
dimetylu
"izoftalany"
metanol
metanol
gaz
para
smoły
para
para
20
20
21
21
21
Rys. Schemat instalacji produkuj cej tereftalan dimetylu.
1 – kolumna utleniania, 2 – chłodnica, 3, 13, 15 – zbiorniki, 4 – pompa, 5 – zawór
redukuj cy, 6 – podgrzewacz, 7 – kolumna estryfikacyjna, 8 – wyparka, 9 –
kondensatory, 10, 12 – kolumny rektyfikacyjne, 11,14 – kondensatory-
- 34
deflegmatory, 16, 18 – autoklawy, 17, 19 – wirówki, 20 – separatory, 21 –
podgrzewacze
- 35
Modyfikacja metody przez firmy BASF i Du Pont
CH
3
CH
3
COOCH
3
COOCH
3
+ CH
3
OH
+ O
2
reaktor pracuj cy na zasadzie przeciwpr du, z góry p-ksylen i zwrotnie
produkty cz ciowego utleniania, a od dołu metanol i powietrze.
czas utleniania - 22 godziny,
temperatura - 100-250
o
C,
ci nienie - 0,5-2 MPa,
katalizator - sole kobaltu.
selektywno do surowego tereftalanu dimetylu wynosi ok. 90% (w
przeliczeniu na p-ksylen) i 60-70% (w przeliczeniu na metanol).
- 36
Metoda Henkel I
O
O
O
COOK
COOK
COOK
COOK
COOH
COOH
COOK
COOK
2 KOH
- H
2
O
+
Warunki przegrupowania
temperatura - 430-440
o
C,
katalizatory Zn-Cd,
ci nienie - 0,5-2 MPa w atmosferze CO
2
.
- 37
Metoda Henkel II
COOK
COOK
COOH
COOH
COOH
COOK
2 KOH
- 2 H
2
O
2
2
+ H
2
SO
4
- C
6
H
6
2
- K
2
SO
4
temperatura - 430-440
o
C,
w obecno ci CO
2
(zwi zane jest to z mechanizmem reakcji)
katalizatory - benzoesany Cd i Zn,
selektywno - 95%.
- 38
Amonoutlenianie p-ksylenu
CH
3
CH
3
COOH
COOH
CN
CN
+ 4 H
2
O
+ 2 NH
3
+ 3 O
2
- 2 NH
3
- 6 H
2
O
temperatura - 450-460
o
C,
katalizator w zło u fluidalnym - V
2
O
5
i MoO
3
na Al
2
O
3
lub glinokrzemianie.
selektywno reakcji wynosi ponad 90%.
- 39
Karbonylowanie toluenu
CH
3
CH
3
CHO
COOH
COOH
+ CO
O
2
Karbonylowanie
katalizator - HF/BF
3
,
Utlenianie
katalizator – sole Co, Mn i Br,
temperatura - 200-210
o
C,
ci nienie - 2 MPa,
selektywno aldehydu p-toluilowego wynosi 96%(w przeliczeniu na toluen) i
98% (w przeliczeniu na CO).
- 40
ZASTOSOWANIE KWASU TEREFTALOWEGO I TEREFTALANU
DIMETYLOWEGO
wiatowa zdolno produkcyjna kwasu tereftalowego i terftalanu dimetylu na
pocz tku 2000 r. - ok. 26 mln t, za konsumpcja - 22 mln t.
Najwi ksi producenci kwasu tereftalowego: ameryka ska firma Amoco Chemical,
przed brytyjsk firm ICI.
71% włókna
20% butelki
6% błony
3% inne*
Rys. Struktura wykorzystania poli(tereftalanu etylenu) na wiecie w 1995 r.
- 41
Poli(tereftalan glikolu etylenowego) (poli(tereftalan etylenu)) - do wyrobu włókien
syntetycznych i tworzyw termoplastycznych
COOCH
3
COOCH
3
COOH
COOH
COOCH
2
CH
2
OH
COOCH
2
CH
2
OH
+ 2 HOCH
2
CH
2
OH
+ 2 HOCH
2
CH
2
OH
- 2 CH
3
OH
- 2 H
2
O
Etoksylowanie kwasu tereftalowego
faza ciekła bez rozpuszczalnika,
temperatura - 90-130
o
C,
ci nienie - 2-3 MPa,
katalizatory zasadowe – amin lub czwartorz dowych soli alkiloamoniowych.
- 42
62% włókna
poliestrowe
12% włókna
poliamidowe
8% włókna
celulozowe
9% włókna
akrylowe
9% inne*
*w tym: włókna aramidowe, elastane, polietylenowe, polipropylenowe oraz
włókna na osnowie: poli(alkoholu winylowego), poli(chlorku winylu) i
poli(chlorku winylidenu)
Rys. Struktura produkcji włókien syntetycznych na wiecie w 2000 r.
- 43
ywice polibutylenotereftalowe - stosowane w przemy le samochodowym
(zderzaki, cz ci silników) oraz w przemy le elektrycznym i elektronicznym
(ł czniki, izolatory oraz przeka niki), a tak e do wyrobu włókien, folii i klejów.
poli(tereftalan trimetylenowy) – polimer ten jest odporny na brud, daje si łatwo
zadrukowa , odznacza si mał chłonno ci wody i ma wła ciwo ci
antystatyczne, st d te jego zastosowanie w przemy le tekstylnym, i np. do
produkcji dywanów.
do wytwarzania 1,4-dimetylolocykloheksanu - substrat diolowy do wyrobu
poliestrów, poliuretanów i poliw glanów, np. razem z kwasem tereftalowym
u ywa si go do polikondensacji w celu wytwarzania włókien poliestrowych (np.
Kodel, Vestan).
do produkcji dichlorku kwasu tereftalowego wykorzystywanego w syntezie
włókien aramidowych.
- 44
KWAS IZOFTALOWY
Kwas izoftalowy (m-ftalowy) jest ciałem stałym o temperaturze topnienia
345-348
o
C. Sublimuje bez rozkładu. Rozpuszcza si w alkoholach,
lodowatym kwasie octowym, ograniczenie rozpuszcza si w gor cej wodzie,
a praktycznie nie rozpuszcza si w benzenie i eterze naftowym.
CH
3
CH
3
COOH
COOH
+ 3 O
2
+ 2 H
2
O
- 45
ZASTOSOWANIE KWASU IZOFTALOWEGO
Kierunki zastosowania kwasu izoftalowego:
produkcja nienasyconych ywic poliestrowych,
produkcja
ywic
alkidowych
(u ywanych
głownie
do
powłok
powierzchniowych). otrzymywanie włókien aramidowych (np. nomex),
ywic poliftalimidowych i polibenzimidazoli, np.:
NH
2
NH
2
N
H
2
N
H
2
COOH
COOH
N
N
N
N
H
H
n
+