KWASY DIKARBOKSYLOWE 2 id 25598 Nieznany

background image

KWASY DIKARBOKSYLOWE

ALIFATYCZNE KWASY DIKARBOKSYLOWE I ICH BEZWODNIKI

kwas adypinowy,

kwas dodekanodiowy (C

12

),

kwas korkowy (C

8

),

kwas sebacynowy (C

10

),

bezwodnik maleinowy.


AROMATYCZNE KWASY POLIKARBOKSYLOWE I ICH POCHODNE

kwas i bezwodnik ftalowy,

kwas izoftalowy i dichlorek kwasu izoftalowego

kwas tereftalowy, tereftalan dimetylu i dichlorek kwasu terftalowego

background image

- 2

METODY OTRZYMYWANIA KWASU ADYPINOWEGO
Z cykloheksanu poprzez cykloheksanol/on

OOH

OH

O

O

2

+ H

2

O ,

∆H= -294 kJ/mol

Uwodornienie fenolu

(Na tym procesie oparte jest wytwarzanie kwasu adypinowego metod Monsanto i Allied w USA)

OH

OH

O

+ 3 H

2

Ni

Pd

background image

- 3

Utlenianie kwasem azotowym

OH

O

HNO

3

COOH
COOH

+ NO + NO

2


Proces zostanie omówiony na Technologii organicznej

background image

- 4

Mo liwo recyklingu tlenków azotu (2000 r.)

O

OH

COOH
COOH

+ N

2

O

N

2

O

background image

- 5

Utlenianie powietrzem

O

OH

COOH
COOH

powietrze

proces w fazie ciekłej w kwasie octowym jako rozpuszczalniku,

katalizator - octan Cu/Mn,

najch tniej u ywa si mieszaniny bogate w cykloheksanon,

temperatura - 80-85

°C,

ci nienie - 0,6 MPa.

Selektywno do kwasu adypinowego porównywalna z metod przy u yciu

kwasu azotowego.

background image

- 6

Bezpo rednie utlenianie cykloheksanu do kwasu adypinowego

COOH
COOH

powietrze


metoda z lat 80-tych XX w.

reakcja w roztworze kwasu octowego,

temperatura - 80-100

o

C

katalizator - octan kobaltu promowany aldehydem octowym lub

metyloetyloketonem


Rola promotora – wytwarzany kwas nadoctowy utlenia Co

2+

do Co

3+

.

CH

3

COOOH + 2 Co

2+

+ 2 H

+

CH

3

COOH + 2 Co

3+

+ H

2

O

Ze wzgl du na nisk wydajno procesu ten wariant utleniania nie został wdro ony

do przemysłu.

background image

- 7

Proces konsorcjum firm ABB Lummus Crest, Praxair, Indian Institute of Petroleum

i Adarsh Chemicals (koniec lat 90-tych XX wieku uruchomiło półtechniczn

instalacj jednostopniowego utleniania cykloheksanu do kwasu adypinowego w

obecno ci modyfikowanego katalizatora kobaltowego podlegaj cego recyklingowi.


background image

- 8

Z butadienu i tlenku w gla

proces firmy BASF

CH

2

=CH-CH=CH

2

+ CO + CH

3

OH

CH

3

-CH=CH-CH

2

COOCH

3

+ CO + CH

3

OH

CH

3

-CH=CH-CH

2

COOCH

3

H

3

COOC(CH

2

)

4

COOCH

3

+ inne estry dwuzasadowe

+ 2 H

2

O

HOOC(CH

2

)

4

COOH + 2 CH

3

OH

Proces dwuetapowy w obecno ci układu katalitycznego zło onego z kobaltu i

zasady organicznej.

Wydajno dimetyloadypinianu ok. 75% (w przeliczeniu na butadien) oraz innych

rozgał zionych estrów dwuzasadowych ok. 22%).

background image

- 9

Utleniaj ce karbonylowanie butadienu (Arco Chemical Co.)

CH

2

=CH-CH=CH

2

+ 2 CO + 0,5 O

2

+

OCH

3

CH

3

O

CH

3

OOCCH

2

CH=CHCH

2

COOCH

3

+

O

temperatura - 100

o

C,

ci nienie - 12 MPa,

katalizator - układ zło ony z palladu(II) i soli miedzi(II).


Otrzymany ester jest nast pnie poddawany uwodornieniu i hydrolizie, w wyniku

czego powstaje kwas adypinowy i metanol (ponownie kierowany do reakcji).

Pallad(II) w reakcji ulega redukcji do Pd(0). Utlenia si go do Pd(II) za pomoc

Cu(II). Regeneracja Cu(I) do Cu(II) pod wpływem tlenu.

Dodatek dimetoksycykloheksanu zapobiega reakcjom ubocznym, gdy blokuje

działanie wody tworz cej si w procesie utleniania miedzi.

background image

- 10

Dimeryzacja akrylanów (opisany w latach 90-tych XX wieku)

CH

3

OOCCH

2

CH=CHCH

2

COOCH

3

2 CH

2

=CHCOOCH

3

CH

3

OOCCH

2

CH=CHCH

2

COOCH

3

HOOCCH

2

CH

2

CH

2

CH

2

COOH

1. H

2

2. H

2

O

katalizator - organiczny zwi zek rodu(III),

stopie przemiany ok. 99%, selektywno - 98%.


Metoda ta stwarza mo liwo opracowania alternatywnego procesu otrzymywania

kwasu adypinowego w stosunku do powszechnie dzi stosowanego utleniania

cykloheksanu.

background image

- 11

Z D-glukozy

Surowcem w tym procesie jest D-glukoza, która - w drodze enzymatycznej –

przekształca si w kwas cis,cis-mukonowy, ten za – w wyniku katalitycznego

uwodornienia – w kwas adypinowy.

Zalety procesu:

nietoksyczna D-glukoza, otrzymywana z ogólnie dost pnych surowców

odnawialnych, takich jak skrobia i celuloza,

nie tworzy si ubocznie podtlenek azotu,

proces przebiega w łagodnych warunkach temperatury i ci nienia.

background image

- 12

„Zielona metoda”

COOH
COOH

Na

1

WO

4

, H

2

O

2

KHSO

4

Reakcja mo e by prowadzona bez udziału organicznego rozpuszczalnika

Z n-heksanu

?????

COOH
COOH

Utlenianie heksanu powietrzem w niskiej temperaturze z wydajno ci 33% na

katalizatorze glinowo-fosforanowym sicie molekularnym z jonami kobaltu(III)

zlokalizowanymi na wewn trznych ciankach klatek sita. Reakcja przebiega według

mechanizmu wolno rodnikowego.

background image

- 13

ZASTOSOWANIE KWASU ADYPINOWEGO

wiatowe zapotrzebowanie na kwas adypinowy w 1998 r. - 2 mln t.

Najwi ksi producenci: Asahi Chemical, BASF, Bayer, DuPont, ICI i Rhodia.

Kierunki zastosowania kwasu adypinowego:

90% - do syntezy poliamidu 6.6

o

do wyrobu włókna, yłki w dkarskiej, szczeciny syntetycznej, izolacji
przewodów elektrycznych oraz do wyrobu kształtek metod wtryskow .
Stosuje si go do produkcji po czoch, bielizny, tkanin, wyrobów dzianych

background image

- 14

background image

- 15

heksametylenodiaminy (poprzez adyponitryl)

poliamidu 4.6 – znanego pod nazw handlow stanyl

background image

- 16

o

ło yska sprz gieł i zamkni cia baku w samochodach, a włókna mog
słu y do wzmacniania kauczuku oraz do produkcji filtrów pracuj cych w
gor cym albo agresywnym rodowisku

poliestrów, w tym ywic alkidowych, plastyfikatorów (np. ester z 2-
etyloheksanolem), ywic nylonowych, jako dodatek do olejów smarowych.

1,6-heksanodiolu, który przeznacza si do produkcji poliestrów i poliuretanów
(podeszwy do butów, wewn trzne pokrycia pojazdów).

produkcji garbników, barwników, rodków adhezyjnych, wykorzystywanych
przy produkcji papieru przemysłowego.

background image

- 17

KWAS SEBACYNOWY (C

10

)

Metody syntezy:

1. poprzez alkaliczne rozszczepienie: z kwasu rycynoolejowego lub z oleju

rycynowego

CH

3

(CH

2

)

5

CHCH

2

CH=CH(CH

2

)

7

COOH

OH

2 NaOH

NaOOC(CH

2

)

8

COONa + CH

3

(CH

2

)

5

CHCH

3

OH

2.

utlenianie kwasu stearynowego N

2

O

4

(NO

2

)

C

17

H

35

COOH + 5 NO

2

HOOC-(CH

2

)

8

-COOH + CH

3

(CH

2

)

6

COOH + 5 NO + 4 H

2

O

background image

- 18

3.

elektrodimeryzacja soli monoestru kwasu adypinowego w alkoholowym
roztworze.

(CH

2

)

4

COO

-

COOCH

3

- e

-

(CH

2

)

4

COO

.

COOCH

3

- CO

2

(CH

2

)

3

CH

2

.

COOCH

3

(CH

2

)

3

CH

2

.

COOCH

3

2

(CH

2

)

8

COOCH

3

COOCH

3

+2 H

2

O

-2 CH

3

OH

HOOC(CH

2

)

8

COOH

Kwas sebacynowy stosuje si do otrzymywania poliamidu 6.10.

background image

- 19

KWAS DODEKANODIOWY (C

12

)

I, II etap - cyklotrimeryzacja butadienu z uwodornieniem dodekatrienu

+3 H

2

Warunki procesu:

I etap

katalizator - TiCl

4

z nadmiarem chloroalkiloglinu,

rozpuszczalnik – benzen,

ci nienie atmosferyczne,

temperatura - 50-70

o

C,

czas reakcji - kilka minut,

produkty uboczne - cyklookta-1,5-dien, winylocykloheksen i oligomery

butadienu.

II etap - uwodornienie w fazie ciekłej w temperaturze 200

o

C, pod ci nieniem 1-1,5

MPa, na katalizatorze niklowym

background image

- 20

U ycie jako katalizatora kompleksu niklu na zerowym stopniu utlenienia powoduje

powstawanie izomeru trans-trans-trans-cyklooktatrienu:


III etap – utlenianie cyklodekanu tlenem lub powietrzem wobec kwasu borowego

+ O

2

(CH

2

)

11

C=O

(CH

2

)

11

CHOH +

temperatura - 150-160

o

C,

ci nienie – atmosferyczne

produkt - mieszanina cyklododekanolu i cyklododekanonu w stosunku 8

÷10:1,

konwersja 25-30%;

selektywno do mieszaniny -olu/-onu - 80-83%.

background image

- 21

IV etap - utlenienie mieszaniny -olu/-onu za pomoc HNO

3

.

(CH

2

)

11

C=O

(CH

2

)

11

CHOH

HNO

3

HOOC(CH

2

)

10

COOH



Kwas 1,10-dekanodikarboksylowy stosowany jest do:

produkcji zmi kczaczy odpornych na niskie temperatury,

ywic poliamidowych i wysokojako ciowych olejów smarowych,

diestrów do produkcji olejów smarowych


background image

- 22

KWAS KORKOWY (C

8

)


I, II –etap - cyklodimeryzacja butadienu z uwodornieniem oktadienu

2 CH

2

=CH-CH=CH

2

+2H

2

Warunki I etapu:

katalizator - np. (C

6

H

5

O)

3

P

.

Ni(CO)

4

temperatura - 165

o

C,

ci nienie - ok. 4 MPa.

reakcj prowadzi si w rozpuszczalniku.

wydajno produktu wynosi ok. 70%.

III, IV etap - utlenienie do mieszaniny -ol/-on, a nast pnie do kwasu korkowy

(kwas oktanodiowy).

Kwas korkowy mo na te otrzyma przez utlenianie st onym HNO

3

kwasu

palmitynowego w temperaturze 100-250

o

C, pod ci nieniem 0,6-1,2 MPa.

background image

- 23


PA 6

PA 6,6 Stockings and tights, clothing and other fabrics,

carpets. Engineering components, power tool housings,

electrical connectors, combs, fuel tanks for cars,

kitchen utensils

PA 6,10 Zip fasteners, electrical insulators, filaments

for brushes PA 6,10 glass fibre reinforced Precision

engineering parts, electrical connectors

PA 11 Air, hydraulic and fuel hoses, engineering

components, tool handles, powder coatings for metals

background image

- 24

PA 11 glass fibre reinforced Watch cases, ski boot

bindings, fan blades, electric plugs, heat resistant

machine housings, high precision engineering parts

PA 12 Engineering components needing low

temperature toughness, sports shoe soles

PA 12 glass fibre reinforced Ski boots, flexible tubing,

sealing rings and gaskets, cable fasteners, soles for

sports shoes.

PA 12 nanocomposite Flexible tubing, waterproof

barriers

background image

- 25

BEZWODNIK KWASU MALEINOWEGO

Bezwodnik maleinowy, jest substancj krystaliczn o temperaturze topnienia

53

o

C i temperaturze wrzenia 202

o

C.


Bezwodnik maleinowy działa uczulaj co i dra ni co na błony luzowe skóry

i dróg oddechowych. W zale no ci od czasu działania, drogi zatrucia i

st enia mo e wywoływa ró ne objawy takie jak: podra nienia skóry, bóle

głowy, mdło ci, nudno ci, zaburzenia układu trawiennego, utrudnione

oddychanie.


background image

- 26

Z butanu

O

O

O

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

+ 3,5 O

2

+ 4 H

2

O

∆H<0

Teoretycznie ze 100 kg butanu mo na otrzyma 168,9 kg bezwodnika, podczas gdy

ze 100 kg benzenu tylko 125,6 kg bezwodnika.


Warunki;
proces Monsanto (lata 70-te XX w.)

Reaktor płaszczowo - rurowy chłodzony stopem solnym,

Katalizator - tlenek wanadu,

Bezwodnik wymywany rozpuszczalnikiem organiczny,


background image

- 27

Proces ALMA (koniec lat osiemdziesi tych, firmy Alusuisse Italia i Lummus Crest)

Reaktor fluidalny

Ciagłe wydzielanie bezwodnika maleinowego z gazów poreakcyjnych na

drodze absorpcji produktu w heksahydroftalanie dimetylu i przebiegaj w

sposób ci gły

Katalizator - V-P-O (wanad-fosfor-tlen; kompleks wanadu z tlenkiem fosforu o

przybli onym wzorze (VO)

2

P

2

O

7

) o du ej odporno ci mechanicznej, zwłaszcza

na cieranie – warto indeksu tarcia jest niewiele wi ksza od zera

background image

- 28

Proces BP/UCB

Reaktor fluidalny

Wydzielanie bezwodnika przez absorpcj w wodzie

W sekcji oczyszczania surowy kwas maleinowy jest odparowywany (w celu

oddzielenia wody), a otrzymany st ony kwas maleinowy podgrzewa si w

reaktorze w celu przemiany w bezwodnik (reaktor jest tak zaprojektowany, aby

izomeryzacja kwasu maleinowego do kwasu fumarowego była mo liwie

najmniejsza).

Wydajno bezwodnika kwasu maleinowego wynosi ponad 98% wag.

.

background image

- 29

AROMATYCZNE KWASY DIKARBOKSYLOWE

KWAS TEREFTALOWY I JEGO ESTER DIMETYLOWY

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

kwas o-ftalowy

kwas izoftalowy

kwas tereftalowy

Kwas tereftalowy jest bardzo trudno rozpuszczalny w gor cej wodzie

(100

o

C) i zwykle u ywanych rozpuszczalnikach organicznych, jest równie

nietopliwy. Z tych powodów długo nie mo na było go otrzyma na wielk

skal o czysto ci wymaganej dla polikondensacji.

background image

- 30

METODY OTRZYMYWANIA KWASU TEREFTALOWEGO

CH

3

COOH

COOR

COOR

O

2

CH

3

CH

3

O

2

R=H lub CH

3

Warianty procesu:

1.

grup karboksylow kwasu p-toluilowego w dodatkowym etapie estryfikuje si

metanolem (Witten, Hercules, California Research), a nast pnie utlenia si

tak e drug grup metylow , albo utlenianie prowadzi si w rodowisku

metanolu, co powoduje równoczesn estryfikacj kwasu (BASF, Montecatini,

Du Pont),

2.

razem ze sol Mn lub Co pełni cej rol katalizatora stosuje si , jako promotory

(kokatalizatory) zwi zki bromu (Amoco i IFP).

3.

równocze nie utlenia si substancj pomocnicz , która mo e wytwarza

wodoronadtlenki

w

procesie

kooksydacji

(współutlenienia).

Jako

współutleniacze stosuje si aldehyd octowy (Eastman-Kodak), paraaldehyd

(Toray Industries), etylometyloketon (Mobil Oil i Olin Mathieson).

background image

- 31

TEREFTALAN DIMETYLU
Utlenianie p-ksylenu w fazie ciekłej

CH

3

CH

3

CH

3

COOCH

3

+O

2

COOH

COOCH

3

CH

3

COOH

CH

3

COOCH

3

COOCH

3

COOCH

3

+ CH

3

OH

I etap

czynnik utleniaj cy – powietrze,

temperatura - 140-160

o

C,

ci nienie - 0,4-0,8 MPa,

katalizator - organiczne sole Co lub Mn,

produkt uboczny - mała ilo kwasu tereftalowego

background image

- 32

II etap

temperatura - 250-280

o

C,

ci nienie - 2-2,5 MPa,

bez udziału katalizatora,

selektywno do tereftalanu dimetylu ok. 85% (p-ksylen) i ok. 80% (w

przeliczeniu na metanol).

background image

- 33

p-

ks

yl

en

po

w

ie

tr

ze

1

2

3

4

woda

woda

woda

5

6

7

9

w

od

a,

m

et

an

ol

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

tereftalan

dimetylu

"izoftalany"

metanol

metanol

gaz

para

smoły

para

para

20

20

21

21

21

Rys. Schemat instalacji produkuj cej tereftalan dimetylu.

1 – kolumna utleniania, 2 – chłodnica, 3, 13, 15 – zbiorniki, 4 – pompa, 5 – zawór

redukuj cy, 6 – podgrzewacz, 7 – kolumna estryfikacyjna, 8 – wyparka, 9 –

kondensatory, 10, 12 – kolumny rektyfikacyjne, 11,14 – kondensatory-

background image

- 34

deflegmatory, 16, 18 – autoklawy, 17, 19 – wirówki, 20 – separatory, 21 –

podgrzewacze

background image

- 35

Modyfikacja metody przez firmy BASF i Du Pont

CH

3

CH

3

COOCH

3

COOCH

3

+ CH

3

OH

+ O

2

reaktor pracuj cy na zasadzie przeciwpr du, z góry p-ksylen i zwrotnie

produkty cz ciowego utleniania, a od dołu metanol i powietrze.

czas utleniania - 22 godziny,

temperatura - 100-250

o

C,

ci nienie - 0,5-2 MPa,

katalizator - sole kobaltu.

selektywno do surowego tereftalanu dimetylu wynosi ok. 90% (w

przeliczeniu na p-ksylen) i 60-70% (w przeliczeniu na metanol).

background image

- 36

Metoda Henkel I

O

O

O

COOK

COOK

COOK

COOK

COOH

COOH

COOK

COOK

2 KOH

- H

2

O

+

Warunki przegrupowania

temperatura - 430-440

o

C,

katalizatory Zn-Cd,

ci nienie - 0,5-2 MPa w atmosferze CO

2

.

background image

- 37

Metoda Henkel II

COOK

COOK

COOH

COOH

COOH

COOK

2 KOH

- 2 H

2

O

2

2

+ H

2

SO

4

- C

6

H

6

2

- K

2

SO

4

temperatura - 430-440

o

C,

w obecno ci CO

2

(zwi zane jest to z mechanizmem reakcji)

katalizatory - benzoesany Cd i Zn,

selektywno - 95%.


background image

- 38

Amonoutlenianie p-ksylenu

CH

3

CH

3

COOH

COOH

CN

CN

+ 4 H

2

O

+ 2 NH

3

+ 3 O

2

- 2 NH

3

- 6 H

2

O

temperatura - 450-460

o

C,

katalizator w zło u fluidalnym - V

2

O

5

i MoO

3

na Al

2

O

3

lub glinokrzemianie.

selektywno reakcji wynosi ponad 90%.


background image

- 39

Karbonylowanie toluenu

CH

3

CH

3

CHO

COOH

COOH

+ CO

O

2

Karbonylowanie

katalizator - HF/BF

3

,


Utlenianie

katalizator – sole Co, Mn i Br,

temperatura - 200-210

o

C,

ci nienie - 2 MPa,

selektywno aldehydu p-toluilowego wynosi 96%(w przeliczeniu na toluen) i

98% (w przeliczeniu na CO).

background image

- 40

ZASTOSOWANIE KWASU TEREFTALOWEGO I TEREFTALANU

DIMETYLOWEGO

wiatowa zdolno produkcyjna kwasu tereftalowego i terftalanu dimetylu na

pocz tku 2000 r. - ok. 26 mln t, za konsumpcja - 22 mln t.

Najwi ksi producenci kwasu tereftalowego: ameryka ska firma Amoco Chemical,

przed brytyjsk firm ICI.

71% włókna

20% butelki

6% błony

3% inne*

Rys. Struktura wykorzystania poli(tereftalanu etylenu) na wiecie w 1995 r.

background image

- 41

Poli(tereftalan glikolu etylenowego) (poli(tereftalan etylenu)) - do wyrobu włókien

syntetycznych i tworzyw termoplastycznych

COOCH

3

COOCH

3

COOH

COOH

COOCH

2

CH

2

OH

COOCH

2

CH

2

OH

+ 2 HOCH

2

CH

2

OH

+ 2 HOCH

2

CH

2

OH

- 2 CH

3

OH

- 2 H

2

O

Etoksylowanie kwasu tereftalowego

faza ciekła bez rozpuszczalnika,

temperatura - 90-130

o

C,

ci nienie - 2-3 MPa,

katalizatory zasadowe – amin lub czwartorz dowych soli alkiloamoniowych.

background image

- 42

62% włókna

poliestrowe

12% włókna

poliamidowe

8% włókna
celulozowe

9% włókna

akrylowe

9% inne*

*w tym: włókna aramidowe, elastane, polietylenowe, polipropylenowe oraz

włókna na osnowie: poli(alkoholu winylowego), poli(chlorku winylu) i

poli(chlorku winylidenu)


Rys.
Struktura produkcji włókien syntetycznych na wiecie w 2000 r.

background image

- 43

ywice polibutylenotereftalowe - stosowane w przemy le samochodowym

(zderzaki, cz ci silników) oraz w przemy le elektrycznym i elektronicznym

(ł czniki, izolatory oraz przeka niki), a tak e do wyrobu włókien, folii i klejów.

poli(tereftalan trimetylenowy) – polimer ten jest odporny na brud, daje si łatwo

zadrukowa , odznacza si mał chłonno ci wody i ma wła ciwo ci

antystatyczne, st d te jego zastosowanie w przemy le tekstylnym, i np. do

produkcji dywanów.

do wytwarzania 1,4-dimetylolocykloheksanu - substrat diolowy do wyrobu

poliestrów, poliuretanów i poliw glanów, np. razem z kwasem tereftalowym

u ywa si go do polikondensacji w celu wytwarzania włókien poliestrowych (np.

Kodel, Vestan).

do produkcji dichlorku kwasu tereftalowego wykorzystywanego w syntezie

włókien aramidowych.

background image

- 44

KWAS IZOFTALOWY


Kwas izoftalowy (m-ftalowy) jest ciałem stałym o temperaturze topnienia

345-348

o

C. Sublimuje bez rozkładu. Rozpuszcza si w alkoholach,

lodowatym kwasie octowym, ograniczenie rozpuszcza si w gor cej wodzie,
a praktycznie nie rozpuszcza si w benzenie i eterze naftowym.


CH

3

CH

3

COOH

COOH

+ 3 O

2

+ 2 H

2

O

background image

- 45

ZASTOSOWANIE KWASU IZOFTALOWEGO

Kierunki zastosowania kwasu izoftalowego:

produkcja nienasyconych ywic poliestrowych,

produkcja

ywic

alkidowych

(u ywanych

głownie

do

powłok

powierzchniowych). otrzymywanie włókien aramidowych (np. nomex),

ywic poliftalimidowych i polibenzimidazoli, np.:

NH

2

NH

2

N

H

2

N

H

2

COOH

COOH

N

N

N

N

H

H

n

+


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
KWASY KARBOKSYLOWE id 256009 Nieznany
kwasy karbo id 256008 Nieznany
kwasy karboksylowe 1 id 256027 Nieznany
BW13 KWASY NUKLEINOWE id 95709 Nieznany
3 kwasy nukleinowe id 33136 Nieznany (2)
3 Kwasy nukleinowe id 33782 Nieznany
KWASY KARBOKSYLOWE 3 id 256015 Nieznany
KWASY KARBOKSYLOWE id 256009 Nieznany
kwasy karbo id 256008 Nieznany
kwasy karboksylowe 1 id 256027 Nieznany
BW13 KWASY NUKLEINOWE id 95709 Nieznany
kwasy id 255953 Nieznany
Abolicja podatkowa id 50334 Nieznany (2)
4 LIDER MENEDZER id 37733 Nieznany (2)
katechezy MB id 233498 Nieznany
metro sciaga id 296943 Nieznany
perf id 354744 Nieznany
interbase id 92028 Nieznany
Mbaku id 289860 Nieznany

więcej podobnych podstron