1
Związki koordynacyjne
Związki koordynacyjne
Kwasy i zasady według Lewisa:
Zasada
– donor pary elektronowej
Kwas
– akceptor pary elektronowej
N
H
H
H
Cząsteczka NH
3
ma wolną parę
elektronową
N
H
H
H
+ H
+
N
H
H
H
H
+
+
+
→
+
4
3
NH
H
NH
zasada kwas produkt
+
+
→
+
O
H
H
O
H
3
2
zasada kwas produkt
2
Kwasy i zasady według Lewisa
Zasady
– cząsteczki z wolną parą elektronową
lub jony ujemne:
NH
3
, H
2
O, OH
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
, SO
4
2-
, itd ...
Kwasy
- cząsteczki z deficytem elektronów lub
jony dodatnie ...
H
+
, Ag
+
, Me
n+
, BF
3
, SO
3
, itd ...
Wiązanie koordynacyjne
σ
(
π
)
σ
(
π
)*
"zwykłe” wiązanie
nakładają się dwa częściowo
zapełnione orbitale atomowe
(mogą być zhybrydyzowane)
σ
(
π
)
σ
(
π
)*
wiązanie koordynacyjne
nakładają się orbitale
atomowe: pusty i zapełniony
(mogą być zhybrydyzowane)
Tworzenie się wiązania koordynacyjnego jest
reakcją
kwasowo
-
zasadową
(w sensie Lewisa)
3
Związki kompleksowe
inaczej związki koordynacyjne lub związki zespolone
Związki, w ktorych występuje wiązanie koordynacyjne
noszą nazwę związków kompleksowych lub
koordynacyjnych lub zespolonych.
Składają się z atomu centralnego, który jest
kwasem
Lewisa
i ma wolne orbitale zdolne do wytworzenia
wiązań. W roztworach jest nim „prawdziwy” jon, w
ciałach stałych atom o odpowiednim stopniu
utlenienia ...
... oraz ligandów, które są
zasadami Lewisa
i mają
pary elektronowe zdolne do wytworzenia wiązań
(jeden ligand moŜe mieć więcej niŜ jedną parę!).
Liczba koordynacyjna - liczba wiązań w cząsteczce
(jonie) kompleksowym.
2 ≤ L.K. ≤ 12
Liczba koordynacyjna
zaleŜy od:
– rozmiarów jonu centralnego;
– ładunku jonu centralnego;
– rozmiarów ligandów, liczby par elektronowych, ładunku
Jak moŜna poznać rozmiary atomów lub jonów ?
Promień atomowy
lub kowalencyjny oblicza się
biorąc pod uwagę odległości międzyjądrowe.
Promień jonowy
oblicza się przy załoŜeniu, Ŝe
„większe” jony (aniony) stykają się z sobą, a
„mniejsze” (kationy) wypełniają pozostałą przestrzeń.
4
Promienie atomowe i jonowe
Jon
r
j
[pm]
r
A
[pm]
Pierwiastek
Jon
r
j
[pm]
r
A
[pm]
Pierwiastek
K
196
152
K
+
Na
154
116
Na
+
Sr
192
132
Sr
2+
La
169
117
La
3+
Ag
158
129
Ag
+
Zn
188
131
Zn
2+
Cu
138
91
Cu
2+
~60
Cu
+
O
73
126
O
2-
F
72
119
F
-
S
102
170
S
2-
I
133
206
I
-
Te
135
207
Te
2-
Wiązanie koordynacyjne
Wiązanie koordynacyjne ma na ogół charakter
częściowo jonowy (jest spolaryzowane)
X
A
A
A
A
M
L
L
L
L
„Zwykłe” wiązanie
Pary elektronowe
zaznacza się
kreskami
Wiązanie koordynacyjne
Pary elektronowe zaznacza się
strzałkami od donora do
akceptora, choć zwykle nie jest
to kierunek polaryzacji wiązań
5
Kompleksy chelatowe (kleszczowe)
Niektóre ligandy mają więcej niŜ jedną parę
elektronową, zdolną do wytworzenia wiązania
koordynacyjnego ...
N
N
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
etylenodiamina (en) ma dwie
pary elektronowe przy atomach
azotu grup aminowych
M
L
L
L
L
M
ML
4
L.K.=4
M(en)
2
L.K.=4
Kształt kompleksu
*
Kształt jonu kompleksowego (cząsteczki z wiązaniami
koordynacyjnymi) jest określony przez liczbę
koordynacyjną, która wiąŜe się z typem hybrydyzacji
atomu centralnego ...
*
Niektóre orbitale atomu centralnego mogą pozostać
„puste”
L.K. kształt cząsteczki
2 liniowy, trójkątny
3 trójkątny, tetraedryczny
4 tetraedryczny, kwadratowy
5 bipiramida trygonalna, oktaedr
6 oktaedr
6
Nazwy związków kompleksowych
Związek (jonowy lub o znacznym udziale
wiązania jonowego) zaliczamy do związków
kompleksowych, jeśli przynajmniej jeden z
jonów, które go tworzą zawiera wiązania
koordynacyjne (ma charakter kompleksu)
Nazwy związków mających charakter soli
piszemy i czytamy zgodnie z „zasadami
ogólnymi:
►
piszemy wzór: - kation - anion
►
czytamy nazwę: - anion – kation
Nazwy związków kompleksowych (2)
Ligandy piszemy i czytamy w następującej kolejności
grup:
proste aniony:
OH
-
,
O
2-
,I
-
,
Br
-
itd...
inne aniony nieorganiczne
SO
4
2-
,
HSO
4
-
,
SO
4
2-
,
PO
4
3-
...
aniony organiczne, np.
C
2
O
4
2-
, winiany, mleczany ...
H
2
O
(akwa),
NH
3
(amina)
inne obojętne ligandy nieorganiczne
obojętne ligandy organiczne
Wewnątrz kaŜdej z grup ligandy podajemy w porządku
alfabetycznym ...
Do podawania ilości ligandów uŜywamy liczebników
greckich:
1 - (mono); 2 -
di-
(bis); 3 -
tri-
(tris); 4 -
tetra -
(tetrakis);
5 –
penta -
; 6 –
heksa –
Nie będzie uwaŜane za wielki błąd podawanie ilości
ligandów przy pomocy liczebników polskich:
7
Nazwy związków kompleksowych - przykłady
K
4
[Fe(CN)
6
]
heksacyjanoŜelazian (II) potasu
K
3
[Fe(CN)
6
]
heksacyjanoŜelazian (III) potasu
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
chlorek heksaaminakobaltu (III)
[CoCl
2
(H
2
O)
2
]Br
bromek dichlorodiakwakobaltu (III)
Fe(CO)
5
pentakarbonyloŜelazo (0)
Izomeria związków kompleksowych
o
IZOMERIA - występowanie dwóch lub więcej
związków (izomerów), które mają taki sam
wzór sumaryczny, a róŜne wzory strukturalne
(i właściwości)
Izomeria jonowa
[Co(NH
3
)
5
Cl]SO
4
siarczan(VI) chloropenta-
aminakobaltu (III)
[Co(NH
3
)
5
SO
4
]Cl
chlorek siarczano(VI) penta-
aminakobaltu (III)
sfera
wewnętrzna
sfera
zewnętrzna
8
Izomeria związków kompleksowych (2)
Izomeria hydratacyjna
Hydraty
- związki, które zawierają w strukturze krystalicznej
cząsteczki wody w ilości określonej stechiometrycznie
[Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
chlorek heksaakwachromu(III)
[Cr(H
2
O)
5
Cl]Cl
2
⋅
H
2
O
monohydrat chlorku chloropentaakwachromu(III)
[Cr(H
2
O)
4
Cl
2
]Cl
⋅
2H
2
O
bihydrat chlorku dichlorotetraakwachromu(III)
Izomeria związków kompleksowych (3)
Izomeria koordynacyjna
Izomeria koordynacyjna
występuje wtedy, gdy anion i
kation są jonami kompleksowymi i wymieniają się
ligandami ...
[
Co
(NH
3
)
6
]
3+
[
Cr
(CN)
6
]
3-
heksacyjanochromian(III)
heksaaminakobaltu(III)
[
Cr
(NH
3
)
6
]
3+
[
Co
(CN)
6
]
3-
heksacyjanokobaltan(III)
heksaaminachromu(III)
Izomeria jonowa, hydratacyjna i koordynacyjna
są
określane wspólną nazwą
izomerii strukturalnej
9
Stereoizomeria związków kompleksowych
Izomeria optyczna
◘
Izomeria optyczna polega na występowaniu dwóch
struktur związku, które stanowią swoje lustrzane odbicia
M
I
F
Cl
Br
Izomer „prawy” - D
M
F
I
Br
Cl
Izomer „lewy” - D
Nie da się otrzymać przez obrót izomeru "prawego"
izomeru "lewego" i odwrotnie ...
Warunkiem występowania izomerii optycznej jest LK
≥≥≥≥
4
oraz obecność co najmniej czterech róŜnych ligandów (nie
dotyczy kompleksów chelatowych)
Stereoizomeria związków kompleksowych
Izomeria geometryczna (cis-trans)
Warunkiem występowania izomerii geometrycznej
jest LK
≥
4, obecność co najmniej dwóch rodzajów
ligandów, w tym dwóch identycznych
M
Br
Br
Cl
I
M
Br
Br
Cl
I
cis
jednakowe ligandy
znajdują się po tej samej
stronie
trans
jednakowe ligandy
znajdują się po
przeciwnych stronach
10
Stereoizomeria związków kompleksowych
Izomeria optyczna + geometryczna
Oba rodzaje stereoizomerii mogą występować
równocześnie, np. w oktaedrycznym jonie
kompleksowym
[CoCl
2
(en)
2
]
+
Co
3+
Cl
-
Cl
-
en
en
Co
3+
Cl
-
Cl
-
en
en
Co
3+
Cl
-
Cl
-
en
en
CIS
optyczna
TRANS
L
D
G
E
O
M
E
T
R
Y
C
Z
N
A
„Moc” wiązania koordynacyjnego
Trwałość związków kompleksowych
W zaleŜności od ładunku, rozmiarów i kształtu
moŜna uszeregować ligandy według malejącej
energii wiązań koordynacyjnych ...
Aniony:
CN
-
> SCN
-
> F
-
> Cl
-
> Br
-
> I
-
...
Cząsteczki obojętne:
NH
3
> RNH
2
> RR’NH > RR’R"N > H
2
O >
ROH > R
2
O > R
3
As > R
3
P > R
3
S ...
aminy
etery
11
Czynniki wpływające na trwałość związku
(jonu) kompleksowego
Pole elektrostatyczne
wokół jonu centralnego:
im wyŜszy ładunek jonu i im mniejszy jego
promień tym wyŜsza trwałość jonu
kompleksowego
Rozmieszczenie ładunku:
nie powinno być zbyt duŜego przesunięcia
ładunku (najwyŜej ±1 e) – „postulat obojętności”
(Pauling)
Rodzaj ligandów
- np. kompleksy chelatowe są
trwalsze od „zwykłych”
Pole elektryczne ligandów
działa stablizująco
na jon kompleksowy
Trwałość związku (jonu) kompleksowego
Ujęcie ilościowe
♦
Określa się ją przy pomocy tzw. stałej trwałości, która
jest stałą równowagi reakcji tworzenia kompleksu:
+
+
→
←
+
n
x
n
MeL
xL
Me
]
[
[
]
x
n
n
x
trw
L
Me
MeL
K
]
[
]
[
]
[
⋅
=
+
+
xL
Me
MeL
n
n
x
+
→
←
+
+
]
[
[
]
+
+
⋅
=
n
x
x
n
nietrw
MeL
L
Me
K
]
[
]
[
]
[
Kompleks jest tym trwalszy im wyŜsza jest stała trwałości
MoŜna równieŜ posługiwać się stałą równowagi reakcji
rozpadu kompleksu, czyli stałą nietrwałości:
12
Tworzenie się kompleksu
[
]
6
3
2
2
6
3
2
6
3
3
2
]
[
]
[
]
)
(
[
]
)
(
[
6
NH
Co
NH
Co
K
NH
Co
NH
Co
trw
⋅
=
→
←
+
+
+
+
+
W roztworze wodnym zazwyczaj tworzą się akwakompleksy
(hydratacja), a utworzenie aminakompleksu jest reakcją
stopniowej wymiany ligandów
Tworzenie się kompleksu
Wymiana ligandów (1)
[
]
[
]
[
]
[
]
3
2
6
2
2
2
3
5
2
1
NH
]
O)
[Co(H
O
H
)]
(NH
O)
[Co(H
K
⋅
⋅
=
+
+
O
H
)]
(NH
O)
[Co(H
NH
]
O)
[Co(H
2
2
3
5
2
3
2
6
2
+
→
←
+
+
+
O
H
]
)
(NH
O)
[Co(H
NH
)]
(NH
O)
[Co(H
2
2
2
3
4
2
3
2
3
5
2
+
→
←
+
+
+
[
]
[
]
[
]
[
]
3
2
3
5
2
2
2
2
3
4
2
2
NH
)]
(NH
O)
[Co(H
O
H
]
)
(NH
O)
[Co(H
K
⋅
⋅
=
+
+
13
Tworzenie się kompleksu
Wymiana ligandów (2)
[
]
[
]
[
]
[
]
3
2
2
3
4
2
2
2
3
3
3
2
3
NH
]
)
(NH
O)
[Co(H
O
H
]
)
(NH
O)
[Co(H
K
⋅
⋅
=
+
+
O
H
]
)
(NH
O)
[Co(H
NH
]
)
(NH
O)
[Co(H
2
2
3
3
3
2
3
2
2
3
4
2
+
→
←
+
+
+
O
H
]
)
(NH
O)
[Co(H
NH
]
)
(NH
O)
[Co(H
2
2
4
3
2
2
3
2
3
3
3
2
+
→
←
+
+
+
[
]
[
]
[
]
[
]
3
2
3
3
3
2
2
2
4
3
2
2
4
NH
]
)
(NH
O)
[Co(H
O
H
]
)
(NH
O)
[Co(H
K
⋅
⋅
=
+
+
Tworzenie się kompleksu
Wymiana ligandów (3)
[
]
[
]
[
]
[
]
3
2
4
3
2
2
2
2
5
3
2
5
NH
]
)
(NH
O)
[Co(H
O
H
]
)
O)(NH
[Co(H
K
⋅
⋅
=
+
+
O
H
]
)
O)(NH
[Co(H
NH
]
)
(NH
O)
[Co(H
2
2
5
3
2
3
2
4
3
2
2
+
→
←
+
+
+
O
H
]
)
[Co(NH
NH
]
)
O)(NH
[Co(H
2
2
6
3
3
2
5
3
2
+
→
←
+
+
+
[
]
[
]
[
]
[
]
3
2
5
3
2
2
2
6
3
6
NH
]
)
O)(NH
[Co(H
O
H
]
)
[Co(NH
K
⋅
⋅
=
+
+
14
Tworzenie się kompleksu
Wymiana ligandów (4)
[
]
[
]
[
]
[
]
3
2
4
3
2
2
2
2
5
3
2
6
5
4
3
2
1
trw
NH
]
)
(NH
O)
[Co(H
O
H
]
)
O)(NH
[Co(H
K
K
K
K
K
K
K
⋅
⋅
=
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
=
+
+
O
H
6
]
)
[Co(NH
NH
6
]
O)
[Co(H
2
2
6
3
3
2
6
2
+
→
←
+
+
+
Sumaryczna reakcja jest sum
ą
reakcji 1-6, a stała trwało
ś
ci
jest iloczynem wszystkich kolejnych stałych
Mechanizmy wymiany ligandów
Wysoka lub niska trwałość kompleksu nie jest
równoznaczna z szybkością jego tworzenia
(wymiany ligandów);
Kompleksy bierne
reagują powoli, a
kompleksy
labilne
szybko (< 1 min.);
ZaleŜność szybkości reakcji wymiany ligandów od
stęŜeń reagentów moŜe dostarczać informacji na
temat mechanizmu tej wymiany;
Wymiana ligandów jest procesem wieloetapowym;
Za sumaryczną szybkość reakcji wieloetapowej
odpowiada etap najwolniejszy ...
X
Y
ML
Y
X
ML
+
→
←
+
]
[
]
[
5
5
15
S
N
1
- Substytucja Nukleofilowa
jednocząsteczkowa
X
ML
X
ML
k
+
→
←
]
[
]
[
5
5
1
ETAP 1
powolny
]
[
]
[
5
5
2
Y
ML
Y
ML
k
→
←
+
ETAP 2
szybki
X
Me
L
L
L
L
L
Me
L
L
L
L
L
Y
]}
{[
v
5
1
X
ML
=
w tym przypadku szybkość reakcji
nie zaleŜy
od stęŜenia
wprowadzanych ligandów Y
S
N
2
- Substytucja Nukleofilowa
dwucząsteczkowa
]
[
]
[
5
5
1
XY
ML
Y
X
ML
k
→
←
+
ETAP 1
powolny
X
Y
ML
XY
ML
k
+
→
←
]
[
]
[
5
5
2
ETAP 2
szybki
X
Me
L
L
L
L
L
Me
L
L
L
L
L
Y
]
[
]}
{[
v
5
1
Y
X
ML
⋅
=
w tym przypadku szybkość reakcji
zaleŜy takŜe
od
stęŜenia wprowadzanych ligandów Y