13. Kwasy karboksylowe.

(konwersatorium, gr. D1 – Chemia, II rok, 2011/2012Z)
Zagadnienia

a) Nazewnictwo systematyczne i zwyczajowe kwasów karboksylowych i ich soli.
b) Struktura grupy karboksylowej. Wiązania wodorowe w cząsteczkach kwasów karboksylowych. Wpływ

podstawienia kwasów alifatycznych oraz aromatycznych (w szczególności pochodnych kwasu
benzoesowego) na stopień ich kwasowości.

c) Otrzymywanie kwasów karboksylowych: a) utlenianie alkoholi I-rz. lub aldehydów (→kwasy alifatyczne;

/np. Na

2

Cr

2

O

7

/H

2

SO

4

lub KMnO

4

/); b) utlenianie łańcuchów bocznych alkilobenzenów zawierających I lub

II-rz. grupy alkilowe (→pochodne kwasu benzoesowego /Na

2

Cr

2

O

7

, H

2

SO

4

, ogrzew. lub KMnO

4

, H

2

O,

ogrzew.); c) utleniające rozszczepienie wiązania C=C w alkenach posiadających przynajmniej jeden
winylowy atom wodoru (→kwasy karboksylowe lub mieszanina kw. karboksylowego i ketonu /stęż.
KMnO

4

, ogrzew./); d) ozonoliza lub utlenianie alkinów (1. O

3

, 2. H

2

O lub stęż. KMnO

4

); e) kwasowa lub

zasadowa hydroliza nitryli (H

+

/H

2

O, lub

-

OH/H

2

O); f) karboksylowanie związków Grignarda (CO

2

).

d) Reakcje kwasów karboksylowych: a) deprotonowanie (→sole kwasów karboksylowych); b) redukcja do

alkoholi I-rz. (1. LiAlH

4

, 2.H

3

O

+

lub BH

3

·THF); c) redukcja do aldehydów (1. SOCl

2

,

2. LiAl[OC(CH

3

)

3

]

3

H); d) alkilowanie kwasów z utworzeniem ketonów (1. R−Li (2 mole), 2. H

3

O

+

);

e) substytucja nukleofilowa w grupie acylowej [→chlorki kwasowe /SOCl

2

lub (COCl)

2

/; →bezwodniki

kwasowe /chlorek kwasowy+kwas karboksylowy lub anion karboksylanowy/; →estry /kwas
karboksylowy+alkohol, kat. H

+

(estryfikacja Fischera, mechanizm!) lub anion karboksylanowy+alifatyczny

halogenek I-rz. (S

N

2)/; →amidy /kwas karboksylowy+amoniak lub amina, wysoka temperatura – metoda

małoefektywna i rzadko stosowana/]; f) substytucja elektrofilowa w kwasach aromatycznych;
g) α-bromowanie – reakcja Hella-Volharda-Zielinskiego (reakcja HVZ; przykład substytucji w pozycji α
/Br

2

, PBr

3

/).

Zadania

1. Nazwij poniższe związki.

a)

b)

c)

d)

f)

g)

e)

Br

O

OH

O

OH

COOH

COOH

COOH

NO

2

H

3

C

Br

COOH

HOOC

Mg

2

COO

COO

O

OH

Ph

2. Narysuj wzory strukturalne następujących związków.

a) kwas chlorooctowy

b) kwas ftalowy

c) kwas bursztynowy

d) mrówczan magnezu

e) benzoesan sodu

f) kwas acetylooctowy

3. Uszereguj poniższe związki w kolejności rosnącej kwasowości.

a)

b)

c)

d)

e)

g)

f)

O

OH

CH

3

OH

O

OH

Cl

OH

O

OH

Cl

Cl

O

OH

Cl

O

4. W każdej z podanych grup ułóż związki w szeregu malejącej kwasowości.

I. a) kw. p-toluenosulfonowy b) kw. octowy c) kw. bromooctowy;

II. a) kw. benzoesowy b) kw. o-nitrobenzoesowy c) kw. m-nitrobenzoesowy

III. a) kw. p-metylobenzoesowy b) kw. p-chlorobenzoesowy c) kw. p-aminobenzoesowy

5. W każdej z podanych par związków wskaż silniejszą zasadę.

a) CH

3

COO

-

, ClCH

2

COO

-

;

b) acetylenek (etynid) sodu, octan sodu;
c) octan sodu, etanolan sodu.

6. Przedstaw produkty poniższych reakcji.

a)

b)

c)

d)

e)

Na

2

Cr

2

O

7

, H

2

SO

4

f)

g)

h)

i)

k)

l)

j)

COOH

1. LiAlH

4

2. H

3

O

CH

2

Br

2. H

3

O

1. NaCN

COOH

1. SOCl

2

2. AlCl

3

okt-4-yn

CH

2

OH

CH

2

OH

KMnO

4

, H

2

O

(stęż., gorący)

(stęż., ciepły)

KMnO

4

, H

2

O

KMnO

4

, H

2

O

(stęż., ciepły)

Br

O

O

2. CO

2

1. Mg, eter

3. H

3

O

COOH

CH

3

COOH

NH

3

t. pok.

O

OH

OH

H

1. O

3

2. H

2

O

O Na

O

m)

CH

3

Br

butan-2-ol, H

7. Zaproponuj możliwe drogi realizacji poniższych, kilkuetapowych syntez.

a)

OH

Ph

O

OH

Ph

b)

COOH c)

COOH

d)

O

Br

O

COOH

e)

O

OH

O

H

Br