110

Kinetyka chemiczna

Równanie kinetyczne:


 

 ! #"$#&%'()+* ,-. /012."3"3



(4567

89 

*456" #1
6%: :;+:<

* #
2
6= >8?" <@(A6B"? >;C)D!(
6"E"F ,"#HGJIK>;+""!LM?" -
6"0NO,
P ;Q
=M834B"3"!R;+*$AS$;T

."3"!0M)DU* #/(

:

)

...

,

(

)

(

2

1

V

ε

β

α

n

r

c

c

c

T

f

T

k

r

=

ε

β

α

n

r

c

c

c

k

r

...

2

1

W

=

gdzie: r

A

–

(
  # U, OX BY,"= ?8S(M3= D-(HZ0

k

r

–

S(HA.T(
  # &?0[
228356" U* B\()+* ,-. 0

c –

(456"?U= ":(>;]X."32"3U* 28?" N;]*
* B ^= 
6>;QZ0

f (T,C

1

α

, C

β

...C

n

ε

) -

_AU" * 4B ;`U

?0* )^baR
;+9%2
22"Q
$T/(HA.U>;Q" ;D=90

B8?U  "! MB:;Q8?" 0 B[8?caedf "M/&G_AU"*O4B ;`U"?U
6835D BT()+* -. #G$0

α

,

β

-

;T$$A/B["? * (4= ;`0
2%B+ /;+
=M834B)g$A/B["? G

h

*$AS;i/(4522"3


  U ;+$,
:3 c)D 5" U
= B"?U
c
683j56"

#3%

...

,

β

α

B

A

C

C

C

i

–

(456"3c)D M8? ;DU= "6(0

k

j

-

S(&A/T(
  # &?0

a

j

–

;+$AB"?k8!3
[ ;+

l

8?U & MB:;Q8?" <D m/(A![2<^
  #

1

i k

2

0#/(&A/e>;Q" ;D= n

c

= k

1

/k

2

Dla reakcji nieodwracalnej K

c

dpoqoqosr,0M,
At ["DB =M "3N;+#(4* G

usHA! ;Dvw
6%BL 

( P;1"?(>/2<L*
* B#<0U/ O)^p8?= 3
6"m;+$AB["? >;1*
x/(4,56"!:<

* #
2
6= >8?" <+,= 2"6(>;Q0"*qG;^*>6A
"" ? >;]>;+""3y

2A + B = 2C + D

r = k

r

.

a

2

b

1

111

np. dla 2NO + Cl

2

= 2NOCl r = k

r

⋅

[NO]

2

⋅

[Cl

2

]



 


  !"$#%
"&(')*+!,-'.!
)0/')2134" 1356/ " 14/879:; 
2"8&<'=7>"

/= "$
&"?
-/@/('(A 
87BC:>4/ED

2A + B = 2C – przebieg formalny

A + B = D
przebieg rzeczywisty
D + B = 2E

FHGJIGKMLJNPOQIRTSOUPVNXWYL+Z[S\V8OQRTS!GVZ+]CS^ I+]-W OT_8RC`Na8G

LJNPVNbWVdcZ&efJS!O\KgG&]ihjO UPVNXW(`kWlMFBm

n

(

r = k

r

A

2

B

1

)

o

ZUp_8G+LqVNXWT_Fr]MZ[R s+a]CS Za8OQI_8O R s

t

lMu$hjOYLvZ_wO IVNx_$rLylbFiOTVGLvN8R OwH_8GLJNzFZv]CS!^ I+]-W O_8R%`-N8Va

n

...

,

β

α

B

A

C

C

SO\K3LylFGlMu8V_u.IG.lC_!wbOQI&VNP_8rLq{|N}~`W!lMF=G8IaGL+NXW IVNPG

α

i

β

]CS I\u

n

Np. dla reakcji

H

2

+ I

2

= 2HJ

j

WlMF=]CS^ I€f

t

F`

n

FiOT_N`kOT_‚RTS!^\lFiW RTS _8GLdGK%e]-W OT_8RM`-N

n

Przy skomplikowanym mechanizmie reakcji np.

H

2

+ Br

2

= 2HBr

VNXW`kW\lMFFHGY`-WQI&V[OT_J]-W OT_8RC`kOfJ]CS! I\u

n

o

ZaZv]-r[LvVO ƒ+_8NPV8WFbZ8RS\VZ&R s

„

W O_8R%`kWS!W]-G[LdWT…8G+]CS!QI\u

n

†

S Zc[_8GK%e‡`-WlMFLvNPW Ux_8GK-R NX^lFiOwˆ^dN4VNXW€S!O UXW ‰ Z.G8IŠlMFi‰ WTVNXO€]%W

agentów i mamy z nim do czynienia wówczas,

‹Œ Ž4’‘\“ ”4•–“ ‹J“ — ˜$™›š•Ž4— ˜ œ$™Q‘4•–“ž4•–“Y‘\ŸŠ•X“ 4•–—š“ ‹ J¡›œ%¢£!“Q>•X—J¤C4Ž>¥8‹Œ ¡›œ% ¡¦š“ ŸjŒ>¦ £>—Œ4Ÿ§•–—¨-¥

©

Ow–_8GLJO VNXWYFiWT…[GdLªZ]%OT‰!W VNXOa]-G[LdO IS!N8IGg–u8V_RC`-N

112

C

A

– C

Ao

= -k

r

⋅

τ

⇒

C

A

= C

Ao

- k

r

τ

C

Ao

–




  
  "!$#

τ

- czas reakcji

%

&(')* + ,-.&/0-13254

1687:9<;*-<1'< ='>
@?2: 8(')A
BB  ,DCE2+7F -< GH9(B I -<1')BCJ 1'K/8L /

-(/ 
  NM-<1'<-<O3254

J

2

⇒

2J

%

LP G  "/LCJ -<O1'>  -167Q ,-<R$
6P :
;4

,

A

r

c

C

k

d

d

A

=

−

τ

B39S .O>  T2

τ

τ

r

A

Ao

k

A

k

C

C

e

C

r

o

=

⇒

=

−

ln

A

C

Równanie linii prostej o nachyleniu k

r

-UG+O1'S -1" V
&W2X32. L-1OY 6YBU$P68-<&4

ln

A

Ao

C

C

= f (

τ

).

Z

C -(Q(')S'<
53$2Q3
=  NM

A + B = C + D

32Q6 OY[\ &-]18OY  J

a np. B

 -<
6G  ,S'>
:
^W-(')-1O32.  J-./

Jest to reakcja pseudo-

+ _-\18/`-32\   ,VW

C

β

jest praktycznie

ab(cYdcfe

%

&(')"-2/ J/-132

[1')"?Y-<[CJ Y6W -17 ,/-<1'< :  NM

2A

→

B lub A + B = C

')BBC, +[\  6g
  ,"763$2@18OY  JL0

-< ,-<1'> N<BV2&C 8M

%

LP GB  ,-<O1'> 4

B

A

r

CB

CA

A

r

CA

C

C

k

d

d

d

d

C

k

d

d

=

=

−

⋅

=

−

τ

τ

τ

lub

2

h

&  _2\  J-i1/-1LI   ,4

113

τ

τ

⋅

−

=

⇒

=

∫

r

C

C

A

Ao

Ao

A

A

r

A

k

C

C

C

C

d

C

k

C

Ao

A

2



     
  

 !" # !$#%


 
"#&'$(#$)*)#*),+- !-.

)

)(

(

x

C

x

C

k

d

dx

Bo

Ao

r

−

−

=

τ

x –

+- !/

*01 20
14325

67
8193:
; -4"

!/0

<=&4 %
>+:?; -$
143

3A

→

produkty reakcji

3

A

r

CA

C

k

d

d

⋅

=

−

τ

2A + B

→

B

A

r

CA

C

C

k

d

d

⋅

⋅

=

−

2

τ

A + B + C

→

C

B

A

r

CC

CB

CA

C

C

C

k

d

d

d

d

d

d

⋅

⋅

=

=

=

−

τ

τ

τ

67
8193:
8@2

AB /C
43D%E3:

C143FCG&H
8#0I@J


"KL"?)+- !
1
H4?C9
1M3

-

(
;M N,O925

PRQSTVUW8Q>X8YZ[=\]Q^#_2Q

P

1

A

P

2

PRQSTVUW8QH[`Sacbde`Uf"Q

A

→

P

1

→

P

2

gRTL_JShjilk Qacf"S[Lm

–

XCQST`UcW8QHX8YZ[`\] QC^#_2\

-

[`Sacbde`UnfQ#o

A + B

→

P

1

P

1

+ A

→

P

2

114


   


! "#%$&')(&&$*(+-,-.&/$&
,

01
2%3
40#45.&01
6$&& 4)7018/:9& ;3<=.


 

.

>

?@6$&
AB.&0C
D
 
E(GFH
B-)
I#J&G018D$&(F#4$LK
B(.&0C
D.&01
F&J2<18(M.&01.
?NE.&.&0OF

reakcji

.

Np. reakcja syntezy amoniaku

N

2

+ 3H

2

⇒

2NH

3


PQ
B4)0@RK 0&
 ?0=
<=
'$-S

N

2

→

2N

a

H

2

→

2H

a

H

a

+ N

a

→

(NH)

a

(NH)

a

+ H

a

→

(NH)

a

(NH

2

)

a

+ H

a

→

(NH

3

)

a

(NH

3

)

a

→

NH

3

>

4,-RK TD"C0UV
 00 
 W(&&
K<=D.& ;&<O.&01
 4! 
X
'$PY

W reakcji A

⇒

Z

A*

⇒

Z

B*

⇒

Z

B r (etapy r

1

, r

2

i r

3

[]\^+_P`&a'^3`/bc`dLafeg?hjiPb`h)\&k*b

-

(etapy r

1-

, r

2-

i r

3-

[]bc`dLafe'g

\&l*h)b`&aB`Mm1_Pn&o

3K

A

⇒

Z

A*

⇒

Z

B*

⇒

Z

p

\&lPiq\h)rCcBlq_Pr1\ `&lPst\&biqaegkbc`&dLafe'gDiq\h)rCcBb'^+auP_PrC\h)nrLlPcst\&biPafego

vw
A
<C0.& )*<=.&0C
 4 x
$
 y
 0 
z.+$PY(&
 $ V$&(F@-{G,M
V B2*<=8B(F:.&G4,LKTD(EF

$&$&
B(.&0=|
'$Q&.&? 4+.4;"#0UG4+,RK TV
 0Y

r = r

1

- r

1-

= r

2

- r

2-

= r

3

- r

3-

r

1-

r

2

r

3-

A
r

1

A*

B
r

3

B*

r

2-

r

115

Reakcje odwracalne

Reakcje odwracalne, np.

O



C

2

H

5

OH + CH

3

COOH

⇔

C

2

H

5

-O-C-CH

3

aA + bB

⇔

cC + dD


    !"#$%'&!(! )*  !

1

i r

2

:

r

r

= r

1

– r

2

d

D

c

C

b

B

a

A

C

C

C

C

⋅

⋅

=

⋅

⋅

=

k

r

k

r

2

2

1

1

+

,'! -& .! /  012 ! 3$ 546 7#*&8 .!:9;<'=?>

k

1

b

B

a

A

C

C

⋅

⋅

= k

2

d

D

c

C

C

C

⋅

⋅

2

1

k

k

C

C

C

C

K

d

D

c

C

b

B

a

A

c

=

⋅

⋅

=

@

./"ACB3;! -#*D E&!F!'&!(! )B  ! 3$ 54G:H =6=I J>

d

D

d

C

b

B

a

A

r

C

C

k

C

C

k

r

⋅

⋅

−

⋅

⋅

=

2

1

W przypadku reakcji w fazie gazowej, np water gas shift reaction

CO + H

2

O

⇔

CO

2

+ H

2

K

 5 (!'& E82! -

K

 L<=M -

K

,'D4! ./!A)B:3;! -#*$:*N2 -! O! -

K

#A)/$'& P= O,Q,'B(2R7>

lub

2

1

d

D

d

C

b

B

a
A

r

p

p

k

p

p

k

r

−

=

2

2

2

1

2

H

CO

O

H

CO

r

p

p

k

p

p

k

r

⋅

−

⋅

=

2$

K

S 5 T*U! V4 E 8(! -

1

p

CO

p

H2O

przed nawias, o podstawieniu zamiast

p

K

k

k

1

1

2

=

mamy:

116

)

1

1

(

2

2

2

2

1

O

H

CO

H

CO

p

O

H

CO

r

p

P

P

P

K

p

p

k

r

⋅

−

⋅

=

wtedy k

1

= k

r


  
 
"!#
$&%'"()
* 
+,!-.(/
-0!12+43 5

67
'"98#(:9;<=(>?@! BA"
;
!#"-
@'"'
-

!0!#
1 #(C7DE
F6"%7GHI
;JK'(L
H!#M"D'%NO<

D'P8 E(Q&R"I"'"(=S.#"!1I1 #(,JR"'"(=MO'"HIT(/
!#A"'(

katalizatora

.

U

$JVW1%698#("!#
 (

5XI?JK%Y
CTI
!#@&!R%

U

$JVW1%698#( $
R[Z)'1 \
CTI
!#;&!%P]

RT

E

k

k

e

k

k

o

RT

E

o

/

ln

ln

)

/

(

−

=

⇒

=

−

)

/

1

(

ln

ln

2

T

f

k

RT

E

dT

k

d

=

⇒

=

^B_7`aKbca1d$efcgihkj;lnmpod"q.r4b[bsa)tut

-

;J&

1%?6P8 E(v!#
1 #(Lw<x.6yz1IMJE%'"'.(=S#%698#(s!#
91 #(R3p5{!KP8 G

<L(L6|!MT'\ #
+R}%698#(~!#
1 $(L~.(=
% 2DE
'"(Lz1%9RR.(=A*!#
-
'+M€!1M'"
#‚ #
"'"98#(s(47<V@
-"

""!#
+8<=W#(L2}-,!M'"(=
DC(L'"
C€1%698#(~1I
%ZR(L+'
3

β

1/T

lgk

B=log k

o

A=tg

β

=-E/2,3R

117

s

kmol

m

m

kmol

s

m

kmol

c

r

k

c

k

r

a

A

c

A

c

)

(

)

(

)

/

(

/

1

1

3

3

3

−

−

=

⇒

=

⇒

=

α

α

α

α

s

m

Pa

kmol

Pa

s

m

kmol

p

r

k

A

p

3

3

α

α

α

=

⇒

=

/

     "!

-

#%$'&

!( )+*,

$

" -!.(/

0213 )" !(546 78 "+9:+*,

$

r = k

.

c

wymiar k jest s

-1

,

;<=> ?-@BADC@FE GH>IA5JJ+KL?M-N5GO<5PRQ3S5G

3

)

-1

s

-1

ATMUNIVC-?=>%?)GH<5PRQ3S5G

3

)

-1

.

0213 )" !(,

$

96 9:+*,

$

r = k

⋅

C

A

C

B

lub r = kC

2

A

wymiar jest (dm

3

) mol

-1

s

-1

.

Ogólnie dla reakcji o wzorze ogólnym, n-

95:+*,

$XW

r = k C

n

Y[Z]\_^a`Obdcef`hg+i"jkc lDZnmOoqp)rtsq^-un\_phv

1-n

· dm

3(n-1)

s

-1

 n  w  "!x( 

#%$'&

!(yz  "!3{h}|"y~75"+"13

&

€" !aO: T

/x‚:4ƒ/q 55 "„

478 } 7:

&



&

D729T45,

$

…

$

†*,+%q,…72 )" ‡7: *ƒ +

&

3ˆq

&

3

&

 h

$

ƒ ‰‰" f

$

1

$

8,…7O…

&

3

.

Š

&

1 I‹ Œ7O

&

3|D7 ,5 ŽO

&

U‰!

&

†!‹

1.



5:% -.8

&

UD!

&

h46139 (y

&

‡†

&

!+

&



$

*ˆ‹‹Ž]

$

 ‰‰" U‰|7‘1

$

’45",

$

…}|D7“7

#%$'&

!a”!+ 

$

1

$



zmiennych parametrów reakcji.

2.

‚8 13ˆ•7H5" + „–—7

#

†": ˜"|7

&

&

 {  („–7

#%$ &

!a’ *ˆ‹

&

 ˜. 9

&

|7H{O46,

$

+‰|7™

!

&

 "!5' U 1I3+ " /

3.

š

ˆ+1%-(  }2. !" )45" 9O+*,

$8&

13-ˆ‹T†

&

!„)+y,O" !" ƒ  yh ‹L›.!/

4.

š

ˆL13

&

 x(… ƒ O‰

&O&

 x(… ‰ƒ‰T. !( )45"

9DT‰+*,

$

{54›  „).|D7

&

&

 O  "!'†. )7:313›.!…

1  !7:h ‰ a%!:

$

"‹yŒ5„Œ7OD

&

+!+

&

/œ‰

$

"T‡7—‰5‘!+1

$

,…7:3q6,…

W

-

6,5*q! (%D72y{

-

6,5*|5ˆ

&

 !7:yL/

118

1.


   
  
 !"#$%'& (& )+*,&-* .  0/1

o

:

kc

dt

dc

=

−

2.

%2354!%6
7)98:%<;= ( )3>  ? 
!@ >BAC>/3<

c = f(t),

&% C) D
E@;(%

B&  F <;( . 2
:
. 2
 !AC%G

c = f(t).

3.

HIAC 
) 9# %J / $%:%KGL@6C<M&%& (C"C<=;=%%B
.& %N;(NOC ## 6 N;=%GL

=;(>4=P#J%KG
Q*

4.

HIAC .


!R @;(M $%%G
 !A C<=;(%K%6 L
./&%S;(3L 
!D J%GL  
:

&%";( # L& %  <) EAT%6) 
!"%J M $%%G
U F5;(%:V& J
J4=E ?W

XZYS[\^]_-`badc5\:a`fe>gCYOhfY=\c>ikjBl9\m-nZcol9pqsrut

A

→

P

1.

,F&%C/>;=)  
US;=v+wWPQ;(EAC
! 3$ <;(xy<N;+z3#{"&

roduktu P jest 0.

2.

%CC
.@;fN;(EACB
.& %<)<;Q)F%
./B$@ =;(%KGL@|FDQ;=EAC 
!"

-x.

3.

}~ A##
!"D(#J%KGL@;Q?%^ (C
!@=;

),

(

x

a

k

dt

dx

−

=

j5]q

po rozdzieleniu zmiennych

kdt

x

a

dx

=

−

&%€ o4Q%
7)

-ln (a-x) = kt + C

C –

N;(>4" o4S%

ania kiedy x = 0, przy t = 0, C = - lna.

+%&%:Q;(5
‚#
7)d%'&%TAC$% 
!R F 

kt

x

a

a

=

−

ln

ƒ

 
@;S%' %A &:
Q L@„&%N;( B

x = a (1 – e

-kt

) i

119

a – x = a e

-kt


    


–



 



 ! #"#$%'&()*  +

',-

+







!.%+/

,

)0"1 2

,43

+ 65

,

+

7

(%

,

"1(98:;.0)

,

zera.

Dwie procedury graficzne interpretacji (Rys. 1 i 2.)

1.

<

$% !

3!=

  





=



,>3

+

=

1?A@B

– x) w funkcji t.

2.

<

$% !

3!=

  





=



,>3

+

=

1?

– x) w funkcji t dla równania.

ln (a – x) = lna – kt,

C

,

D E
%



F

,



,

"1GE"H$% JILK4 '%+

i

)

(

ln

1

t

f

x

a

a

t

=

−

M



=

 %N+/PO

o

,

2



$



 QE"1 (

,43

+ %45. $



 


=

EK%'&()G

R.S(TVUJTWYX Z\[0]FS2Z^S(S^_Y`DabRcdfe*g

h

di4d](SYc![jkZ\S(dled>RcmZ\[n](dinoqpN[>RcabRDa>rq[sV`.t>rZ^[Z^S(duS2ZYZ\d4v6aw`pNTWyxzg

{

oJRg}|>gn~o€jY`.d4Rp4[](dinZ\ab‚DƒnSJ]BZ…„F[†!‡/[

-

ˆ\‰Š

rŒ‹!xYZYjbƒfeDSJƒp4[4RxWY]([V`.d[QjbƒfeS^Žz`pNTnWyx





‘

’

“

”

”

”‘

”’

”!“

•E–—˜

™›š

œ›

žŸ



 

¡

¢

£

¤

—¥¦*§¨©ªN«L©z¬;­

120




 







 "!$#&%

 

')(+*

,-.,/

(021&34*6547893:;=<?>A@B+8C;=DE7

-

F2GHJILK

;M0+@ENOB+@5474*

KQP

897R1&3S7T0+@ENOBU1V54W

PXK

Y

BC;=3[Z\(0?7]1^37T0+@ENOB

P

1

K?_

B`3

_

<a1V54W

PXK

Dla reakcji II

o

b)cdbfehgiRjlkdemnodmncpk6grqsn odb)ctbhi[uOvwn qsi4xyjdn cdb)n{z|kdeT}S~Si4xyp€`i€iyjƒ‚yimcdv mSc

1.

gi„n v iXx…jdn€yigr†S~T‡{†hir‡9\kleˆbfe‰qscdmo&ŠSif€\kdehgrq‹†Œ‚yo

gmcd~Siˆq6eˆjd„€Sij&kOŽ^‡9~iTq6eSjlR9‡`luOodmncdjdsv‘†S}

2.

gi„n v iXx…jdn€yigr†S~T‡{†h€\klehgrq‹†)y’udmTeˆjdRƒ‡`lu“o“mncdjdz

I W reakcji jeden reagent a reakcja ma schemat:

2A

→

P

”

qsn o‹9†}9‡`clmj\‚•op€SiSg–qhclƒ†Sm‰~n‘o“b—uOo‹9‡`luOolmnc‹yŽ‚•odgmcl~SiTqsoˆ˜

A + B

→

P

™

z“š›‡`cl~n b—€\kdeT€cdgT~T†sq„e‰yclu“o“mnoœbsiuOop€\kdeT}ˆycO

€Si{‡`cd˜

2

)

(

x

a

k

dt

dx

−

=

x -

n v i4xyœžŸyodclŠT†A‚yŽdjOolŠSi„qQ‚yodgmi4ƒ‡`jAopiT}&‚y^‡`i4xyjlnTq jlk‰cryno‡`¡

a -

{‡`lu“olmnop€Sijlk“Ž^‡9~iTqso

¢

i„`i[kOgTkAn odvwodmn£†)kObRnodmmTeSjdsnX…jdc¥¤C~SiTqhclmn£†=˜

121

C

kt

x

a

kdt

x

a

dx

+

=

−

⇒

=

−

1

)

(

2

przy t = 0 x = 0, zatem C=

a

1

i

kt

x

a

a

x

=

−

)

(

Metoda graficzna w celu sprawdzenia korelacji tego równania z danymi eksperymentalnymi.


  

x/a(a - x) = f (t). k = (tg

α

)(Rys. 3 ) lub

!
  

x/a-x = f (t) ak = . (tg

α

)

"

#

$

%

&

'"

'(#

'($

'%

')&

*,+.-0/

1

243

5

376

1

8

9;:=<?> @ A4BDCE4B0FHG

Rys. 3 Wyk

=IKJDL M N!OQP=RST

-

P UVXWYQZ[N\J=IH]=^ _D(N``K Ja]

b

cdeNQIgfh)fiM]jW;   4.eM L ^kMek MIfWlNDJmnWoD gfpM DN 

)

(

x

a

at

x

−

] 4^ q L=rasoDJIZqtWY DN

uo4^ D[N]= gvwNDvMe J]eWoD fiM mxfp\v MjWy DL Nlk M=WyN4 nfiMyz tm^JeN Nm

WoD gfSM{ ZmjIfp)|}~

k.

Kinetyka reakcji n-

fp\vMo pJ]h

W przypadku ogólnym reakcji n-

fp\vMo pJ]~=JK] DM=Wjt€N!IgfpDLaD NaNwkMDJ?fi M=Wjt€N

122

n

x

a

k

dt

dx

)

(

−

=

kdt

x

a

dx

n

=

−

)

(

,


 
 

,

)

)(

1

(

1

1

C

kt

x

a

n

n

+

=

−

−

−

Kiedy t = 0, x = 0

Zatem

,

)

1

(

1

1

−

−

=

n

a

n

C

 

kt

a

x

a

n

n

n

=













−

−

−

−

−

1

1

1

)

(

1

1

1

"!

$# %&#('*)+-,.(/&# %102%435+67389:%&;1<9=>%1%?/2<()A@-B

!

C#(%?#('>%1D(02%1#$EGF2H

IKJ L

NMOQPRTS(UV(WXY
7 Z9X[VWX\]PR ^_^Y

J9L

\WXO\`

a

%?B5+67b8A'<(cV<4+d0&e3f9gh)i38'>j101$ek(B8)93Vlm*7#kfgh'X+d0noh+6%1#(%?p9e=>)q#('>%n'?gr)935+s+V-D 9B

!

C#9e4-%q# )

t)&0&D7bfB8)<9#('u

0nB

!

$# %q#('>)&,v#(%i3f0&ektbw;1B8)&%?fgh'xH

(Wada -

oy+e$#%&&p9e=>)&#('>%1#('*)n,.(@o"t(e;$e(02# %&?02(#)1D(B8)&?ek0&eAgz#'>)?{

n!

/&#('>?0&9:%|,:)+6X<(%}$DkB8%&&9:%?#(%~D(B602)?0€C%&#7‚+lƒ.(m5m6%€<(4+e?0&e„Bf02)?0&e9.'35+6)fg…3f0&ektbwq'.B8)%?zgy'

Ce902# %4A02# )fg-0#(%&&p9e=>)&#('>%†(B60qek.)fg‡ms#9fgh'n3V+6j?/2)&#('>)ˆA02%43yH

a

e=

'>&02)&#('>)‰<((9Š%<# )?@~#(%qp9e=>)&#('>%ˆ# %?D74+ek%

((B8)4b6=u(#():+VBVs<9#(7b8&'O%q=>)‡<904'>j?'ND735+6jAD C'7K+6)A@ZBf<902%5gV t=u'>&02)&#('>%&&p‰#('>)Q3V+6%&#(9$'d+6Z9t)&A#('*)$.'>j?d3802)?@

problemu.

‹

)?/2)&=*'(Bw)&%?swgr%Ug8)935+O((B8)4b6=u(#()?@.Bf02j&<4$+g8)fgŒ3f0&e9t7b8;n,.(/2)t(e;10A.'uo&02%&#(%102)i3V+6j?/2)?#('>)&,

r = kc

n

, po zlogarytmowaniu

log r = log k + n log c.

1.



=u%1BUEZmVŽ6?{UD(Bf0&e$B

!

/&#9e &p3V+6j?/2)&#('>%&&p$B8)&%?@)&#2+6%+V}4ne((Bw)43N+6)fg‘m*s#9fgr'X,$O38't(e;’=>'“#('>o1D(B8735+6okH

2. Nachylenie prostej (tg

α

{Z$ekB8%?/k%~Bf0qo&<”B8)2%?fg8'

3V+63V#99•<(–35t735+6%A#(fgh'‡9+

!

B8)5g…35+6j?/q)q#('>)‰gr)935+

analizowane

3.

—

#k9+ND(B602)&?'uj2&'>%n38'=u

@.BNiekB8%?/q%’=u(@.dH

123

I.

1.


  
 !"$#"&%(')+*,- !.!/!0)"12!3."4,#05 3.!-
46  78"49;:<"=#>@?$

ACB

D ) >7E! "7EFGIHJ9;

B



1.


 4"K-.!-,=
L3M!8N.!-)4O),.!
-*P*,.Q#R!&MD#0
7
S#0)"&%('T,DL !7E ,M!7


UMD
V 

M!
L.!*6S#05 3.!WD ) >7E*8J

2.


X.!
@#05 !."*

:<"=#>

A

$!)MD#Y0
7EZ.[)
)K- 3.('VTXK!\]^G_H`9K!\a

B

.!
X2!Y"!*

.!
4"!K-.D-

@0 "!*"7E
).R!(#0b 4!

0 "& V) M6


c

U)KWd+.!e.!-5-
f#"g+
hij7a;2Z8.
f#0)"&%('TSR5UM!7E('T,
/*
V k71lg"7m

DM@g"I='@M.!n

!o!U7C"O.
K- 3"dM.!-'Tp0,

L*, Y"dM!d!  qr
b9;<G^s!R,G`

B

9Y!!.! 7
L38#/d MS0
V

!71\K5M!.!-
V  "$#Y05L3 .!-!
0*tZU.!
 "ZT\p*!3.
8#"!*6%ZDK-)*t.

c

)

:<"=#>@?Quv
K- 3.!='T8#05 3 .!-

L\).0
w7xHy.&==L
#$MK-


2!3."4,#Y05L3 o6  71"!4

Nachylenie = -

#0)"&%('T

Czas

z

{

|

}

~

€

~



~‚

ƒ

~



{

„…

C

1

C

2

C

3

124

   
"! #%$&'()
 *+*-,'."/0!21)3452!76"+*83

9:$;1' <=+> 
"! #?$@A),3B+"A)+*'(

C!76"DB,E'.F/G!C1)3?
'(4HI

c –

 ."/AJK1'<L+, .
4KM)
'(NC!76"+*"'(J,'."/G!C13%
'F(BK!7O

.

II. W drugiej metodzie

1.

$3B. 6

dniamy jeden przebieg

2.

#P+* .
&K+*6Q'F()
 *+*R1 .
)3S<T3

MU)
#

'."K+VWEAX,E'.F/G!C1)$YK1'C<Z+['\A),)3J+]ARKMUQ)
#

C!76"+]E#^K"!7_H 'O0

3.

`

7."AEI!7034+@!76W." "K^

Na

`

EA;b+:c<L1&,U,7."A)+&, ."AEC!7G34+^\." *"K

]U
"!7#?$c .
;b1'F+dK1' <L+eAf 


!7#?$gEA),)3B+:QAU+*hC!76"+*4K!7J."#4+*F+* <L/"'hK+*6?3

trakcie jednego przebiegu.

)a

`

 ."0b+:1' <K+:i."#4+:?C!76"+*jKF"!7k+l .
)b1K'+KQ1' <=+3Y9:$;1'<L+'."I$

Nachylenie = n

c

HC ."/AJK1'I<K+EO

Log r

Log c

m

n

o

p

qr

sutv

q

tw

q

r

n

t

Czas

C

1

C

2

C

3

125

t

,


     "!#%$

7.).

"!#&$('#$*)+ ,-
#./0,
1 23!43563 !879
#. :2; 9<;=>
@?A,
B1 C2D!4356D4E  0F

t

–

23G ?A2 93=23 !H=I?88!#

F4EJ5
G 4F9K
K!MLN 8!OP Q%$

Kinetyka reakcji odwracalnych

1. Najprostszy przypadek –

2R 14F!H23 S
?8GNT2
?594U!KL*94 VB2;WXM 3=YGN>8ZU!85A [3 !879
#./

reakcji.

2.

\

23 !PMUD4E
#. (M
BM!AN /[?
A ! ] X^3!4U5< 3=IG L*_984FV2D=`3
2a K P b a2; 93=%

odwrotna lub w której reakcja jest wielostopniowa.

Najprostszy przypad

9L9]R?K!>2 93=Icd
87!K?K592D5<89  SN;G:@2D31
e23 ?58f$

k

1

A

⇔

B

k

2

g

 ,]f2R 93=Y 2
BR
@ !K Nh
@?N D4E
#E
K  h !fD4EC1
N2 14E ij
bF4EJ5lk m>2VK> eK N3 !87<9
n.;/

reakcji:

x

k

x

a

k

dt

dx

2

1

)

(

−

−

=

a –

K
@G 4F9
8MD4E

,

a-x –

D4E:io
 -c4

x –

F4Ecp

Nachylenie = n

t

D23G ?h2R 93=qrQ

Log r

Log c

126

e

:

k

1

(a-x

e

) = k

2

x

e

x

e

–


      
!#"$&%' () * ,+.-/0

2

z poprzedniego równania daje

:

),

(

1

x

x

x

a

k

dt

dx

e

e

−

=


1,


 .243(5,-/,(632 , 17+28  .-9 :;
=< .5   !

t

k

x

x

x

a

x

e

e

e

⋅

=

−

1

ln

>

,%? @

e

jest wyznaczone na podstawie pomiarów równowagi reakcji,

•

k

1

(A, 753 %? +2,3A<2BA 8%*,  ?7@C-/ D?: E +F-/ :+42.G

•

k

2

(A, H
I .2,3(J,<2K
ML!.-N   I"

OQPSRUTAV.W#XZY\[]TYX_^a`PNRNY:bMVcd_^e

ych

A

→

B

→

f9ghi4jkhlIm7iFnSoqprstvu,w#j*s6sxyzsE{zw!mx| w?s5r

1

i k

2

A

A

C

k

dt

dC

1

=

−

-

.2,3E}  ~8F<2,  *   H€

B

A

B

C

k

C

k

dt

dC

2

1

−

=

-

2,3}  :8<7
! .24  ?7‚ ƒ

B

C

k

dt

dCc

2

=

0

=

+

+

dt

dC

dt

dC

dt

dC

C

B

A

„

3 ' 7
52HD
!†…H;†(K;
‡); }#;
4 +.-a €B…ˆ †ƒ‰

+2  ,4 +F- :(5#  A2~!
,<K!
aL"

Š

)+=]L   ‹J  ,   K2,3E}  ~8F< , +.- €

:

127

t

k

A

A

A

A

e

C

C

C

k

dt

dC

o

1

1

−

⋅

=

⇒

=


  

 !
#"$ %&
#'! !()*+! ,-. /"102436587

A

o

9;:

,<
=
>?8@!!  AB,- CDE
GFHEJIK 8L@?! J@!'! CM NM(O
*B! ,K
 0
*,-CM
L

rzy zmienne.

Odpowiednie podstawienie z poprzedniego równania daje:

B

t

k

A

B

C

k

c

C

k

dt

dC

o

2

1

1

−

=

−

IP
I/?QC

:

,<
#12,-IP
#E,KE
 %I<?IP04365ER7

B

S(
M0M587T
U! ,K
ER
D3VW
IX,<?! ZY

)

(

2

1

1

2

1

t

k

t

k

A

B

e

e

k

k

k

C

C

o

−

−

−

−

=

[

?@ !  \B,Q ]C
R71Y2! CD?S
I<?<1^D
B_S0]RO

ie C

c

= C

A

o – C

A

- C

B













−

−

−

=

−

−

1

2

1

2

2

1

1

k

k

e

k

e

k

C

C

t

k

t

k

A

c

o

`

IKE
!
aK"10Fb!7c1(
VIdE
#CM
!(D3V%
'!(?!(e<'! !


f3MgM(e I&
6? (EW

9

?S65h!5

9

?ij5]h!5

`

E iM E
D8
k

:

,l"10Fm!7A,n^o_S!(D3U!(
_p]E
#CMO
!(D3q?'ZY"

⇒

B

⇒

C

t

r

s

t

u

vw

x

v

A

B

C