2007-01-05

1

Inżynieria Biomedyczna

Wykład XI

2007-01-05

2

Plan

• Stany materii
• Oddziaływania międzycząsteczkowe
• Diagramy fazowe

2007-01-05

3

Fizyczne stany materii

• Gaz

– Przyjmuje kształt naczynia w którym się znajduje
– Wypełnia naczynie w którym się znajduje
– Łatwo ulega kompresji
– Niska gęstość

• Ciała stałe

– Zachowuje własny kształt, niezależnie od kształtu naczynia w którym się

znajduje

– Nie ulega kompresji
– Wysoka gęstość

• Ciecze

– Własności pośrednie pomiędzy własnościami gazów i ciał stałych, bardziej

zbliżone do własności ciał stałych (gęstość wody i lodu są podobne)

2007-01-05

4

Fizyczne stany materii cd

Gaz

Ciecz

Ciało stałe

2007-01-05

5

Oddziaływania międzycząsteczkowe

• Oddziaływanie wewnątrzcząsteczkowe

Oddziaływanie pomiędzy dwoma atomami „wewnątrz” cząsteczki (udział

elektronów pomiędzy dwoma atomami- wiązanie kowalencyjne)

• Jakie siły są odpowiedzialne za agregacje indywidualnych

elementów tworzących ciecz lub ciało stałe?

Oddziaływania te mogą „wprowadzać” wiązania jonowe lub kowalencyjne

lub słabsze wzajemne oddziaływania zwane oddziaływaniami

międzycząsteczkowymi

• Oddziaływania międzycząsteczkowe-oddziaływania pomiędzy

cząsteczkami

• Zmiany w stanie skupienia są spowodowane przez zmiany w

oddziaływaniach pomiędzy cząsteczkami a nie w

wewnątrzcząsteczkowych

2007-01-05

6

Rodzaje oddziaływań międzycząsteczkowych

• Dipol-dipol
• Oddziaływanie dyspersyjne Londona

• Dipol-dipol

– Cząsteczki polarne mają moment dipolowy (nierównomierne

rozłożenie ładunku w cząsteczce)

– Cząsteczki z momentem dipolowym mogą oddziaływać ze sobą

(elektrostatycznie)

Siły van
der Waalsa

Elektrostatyczne
oddziaływanie
pomiędzy dwoma
dipolami

•Oddziaływanie pomiędzy wieloma
cząsteczkami w stanie skondensowanym

•Oddziaływanie dipol-dipol jest rzędu 1%
mocy wiązania jonowego lub
kowalencyjnego

•Moc tego oddziaływania spada ze
wzrostem odległości

2007-01-05

7

Wiązanie wodorowe

• Występują silne oddziaływania dipol-dipol jeżeli H jest

przyciągany przez pierwiastki o wysokiej elektroujemności
np. N, O, F

– Wiązanie polarne
– Dipole są małe z powodu małych wymiarów atomu H

• Ten typ oddziaływania dipol-dipol nazywamy

wiązaniem

wodorowym

Wiązania
wodorowe

2007-01-05

8

Oddziaływania Londona

• Co z oddziaływaniem pomiędzy niepolarnymi cząsteczkami?

• Musi istnieć oddziaływanie pomiędzy cząsteczkami niepolarnymi

jeżeli wszystkie substancje występują w stanie gazowym, ciekłym
lub stałym w pewnych warunkach

• Te relatywnie słabe wiązania nazywa się

dyspersyjnymi

oddziaływaniami Londona

(wiązania te występują także w w

przypadku cząsteczek polarnych ale są nieporównywalnie słabsze od
silnych oddziaływań dipol-dipol)

• Dla niepolarnych cząsteczek oddziaływania Londona są jedynie

oddziaływaniami międzycząsteczkowymi (pomiędzy cząsteczkami).

2007-01-05

9

Oddziaływania Londona cd

• Zakładamy że elektrony są w atomie

rozłożone równomiernie

• Jeżeli elektrony w atomie nie są

rozmieszczone równomiernie to atom jest

spolaryzowany

• Powoduje to powstanie dipolu, który może

wzbudzać dipol w atomie sąsiednim

• Wynik przyciągania międzyatomowego

zwany jest dyspersyjnym oddziaływaniem

Londona, które jest słabe i charakteryzuje

się krótkim „czasem życia”

• Podobny efekt występuje w przypadku

cząsteczek

2007-01-05

10

Oddziaływania Londona cd

• Te wzajemne oddziaływania mogą być na tyle silne, że

powodują tworzenie ciała stałego, ruch atomów lub cząsteczek
musi być znacznie ograniczony

• To wyjaśnia dlaczego gazy szlachetne mają bardzo niską

temperaturę krzepnięcia

Pierwiastek

Temperatura
krzepnięcia (

o

C)

Hel

-269.7

Neon

-248.6

Argon

-189.4

Krypton

-157.3

Ksenon

-111.9

2007-01-05

11

Polaryzowalność

• Pojęcie polaryzowalność opisuje tendencję do rozdzielania

ładunku, które następuje w atomie lub cząsteczce

• Polaryzowalność rośnie ze wzrostem ilości elektronów

(konsekwentnie ze wzrostem masy atomowej)

– Zewnętrzne elektrony są słabiej związane z jądrem
– Atomy o dużej masie atomowej lub cząsteczki o dużej masie

cząsteczkowej generalnie wykazują większe oddziaływania Londona

– Wyjaśnia to trend w zmianach punktu krzepnięcia dla gazów

szlachetnych

– Moc oddziaływania Londona zależy również od kształtu cząsteczki.

Elektrony w cząsteczkach o wydłużonym kształcie mogą łatwiej się
przemieszczać niż w przypadku małych, zwartych, symetrycznych
cząsteczek (cząsteczki wydłużone łatwiej się polaryzują)

2007-01-05

12

Oddziaływania jon-dipol

• Przyciągające oddziaływania jon-dipol odgrywają znacząca

rolę tylko w roztworach

• Proces hydratacji (rozpuszczanie NaCl w wodzie- ujemny

koniec cząsteczki H

2

O jest skierowany w stronę jonu Na

+

)

2007-01-05

13

O oddziaływaniach van der Waalsa - podsumowanie

• Jeżeli porównujemy związki o cząsteczkach z porównywalną

masą (w przybliżeniu) oddziaływania dipol-dipol są bardziej
znaczące niż oddziaływania Londona

• Wiązania wodorowe są szczególną odmianą silnych

oddziaływań dipol-dipol

• Jeżeli porównujemy związki o cząsteczkach znacznie

różniących się masą oddziaływania Londona mogą być
bardziej znaczące niż oddziaływania dipol-dipol

• Wszystkie oddziaływania międzycząsteczkowe są znacznie

słabsze niż wiązania

• Oddziaływania mogą mieć charakter przyciągający lub

odpychający

2007-01-05

14

Własności cieczy

• Wiele z własności cieczy można wyjaśnić poprzez rozpatrywanie

oddziaływań międzycząsteczkowych

– Napięcie powierzchniowe
– Kapilarność
– Tarcie wewnętrzne-lepkość

• Cząsteczki we wnętrzu cieczy są

całkowicie otoczone przez inne
cząsteczki w przeciwieństwie do
cząsteczek na powierzchni cieczy

– Powoduje to nierównomierny rozkład sił działających na cząsteczkę na

powierzchni cieczy, „wciągając” ją do wnętrza

– Powód tworzenia kropli cieczy – przyjęcie kształtu który przyjmuje

minimalne pole powierzchni tzn. kulę

powierzchnia

wnętrze

2007-01-05

15

Napięcie powierzchniowe

• Wzrost pola powierzchni cieczy nastąpi jeżeli cząsteczki zostaną przesunięte

z wnętrza cieczy do jej powierzchni, co wymaga energii na pokonanie
oddziaływań międzycząsteczkowych

• Opór cieczy na wzrost jej pola powierzchni nazywa się

napięciem

powierzchniowym

• Napięcie powierzchniowe

pozwala na „spacerowanie”
po powierzchni wody

• Ciecze z silnymi oddziaływaniami międzycząsteczkowymi wykazują duże

napięcie powierzchniowe (potrzebna jest duża energia na przesunięcie
cząsteczki z wnętrza cieczy na powierzchnię)

2007-01-05

16

Kapilarność

• Polarne cieczy wykazują zjawisko kapilarności-spontaniczne

wspinanie cieczy po ściance wąskiej rurki

• Zjawisko to związane jest z występowaniem sił kohezji i

adhezji

– Siły kohezji: oddziaływanie jedynie pomiędzy cząsteczkami cieczy
– Siły adhezji: oddziaływanie pomiędzy cząsteczkami cieczy a ciała

stałego

Woda: siły adhezji (woda-
szkło) są silniejsze niż siły
kohezji (woda-woda)

Rtęć: siły adhezji (rtęć-szkło) są
słabsze niż siły kohezji (rtęć-rtęć)

2007-01-05

17

Tarcie wewnętrzne

• Tarcie wewnętrzne – opór cieczy na jej ruch (przepływ)
• Ciecze z silnymi oddziaływaniami międzycząsteczkowymi

wykazują duże tarcie wewnętrzne

• Kompleksy cząsteczkowe prowadzą do zrostu tarcia

wewnętrznego

• Wpływ oddziaływań międzycząsteczkowych można

kompensować poprzez wzrost temperatury

• Wzrastający ruch cząsteczek „rozrywa” oddziaływania

międzycząsteczkowe

2007-01-05

18

Rodzaje ciał stałych

• Ciała stałe

– Krystaliczne
– Amorficzne

• Ciała krystaliczne - uporządkowana budowa w dużym

obszarze

– Cząsteczki, jony i atomy tworzące strukturę kryształu są ułożone

określonego i stałego porządku. Najmniejszą część tej struktury,
zawierającą wszystkie jej elementy, nazywamy

komórką

elementarną.

• Ciała amorficzne (bezpostaciowe) – brak określonego

rozmieszczenia atomów, występuje uporządkowanie lokalne

2007-01-05

19

Ciała stałe cd

• Ciała amorficzne (bezpostaciowe) –wiązania pomiędzy atomami

maja różną siłę, „pękają” więc w różnych temperaturach co
powoduje że przemiany np. topnienie nie zachodzi w jednej
temperaturze

• Dla ciał krystalicznych przemiana zachodzi w charakterystycznej

temperaturze

• Strukturę ciała krystalicznego określa się za pomocą dyfrakcji

rentgenowskiej

2007-01-05

20

Ciała stałe cd

•

Atomowe

a) Metaliczne (na, Mg, Al., Fe)
–

kationy i zdelokalizowane elektrony

–

Wiązania metaliczne

–

Miękkie lub twarde

–

Przewodniki

b) Warstwowe (grafit, diament, SiO

2

)

–

Wiązanie kowalencyjne

–

Twarde, sublimują lub topią się w bardzo wysokich temperaturach

–

izolatory

•

Cząsteczkowe

a) Cząsteczki polarne (CHCl

3

, HCl, H

2

O)

–

Oddziaływania dipol-dipol i dyspersyjne Londona

–

Miękkie lub twarde

b) Atomy lub niepolarne cząsteczki (He, Ar, CO

2

, H

2

)

–

Oddziaływania dyspersyjne Londona

–

Miękkie, izolatory

•

Jonowe (NaCl, MgO)

–

Kationy i aniony (oddziaływanie elektrostatyczne

–

Twarde, izolatory

2007-01-05

21

Parowanie cieczy

•

Parowanie

– Przejście cząsteczek z powierzchni cieczy w stan gazowy
– Proces endotermiczny, wymagana jest energia do pokonania

oddziaływań międzycząsteczkowych występujących w stanie ciekłym

– Energia potrzebna na parowanie 1 mola cieczy pod ciśnieniem 1 atm

nazywana jest standardowym ciepłem parowania (lun standardowa
entalpia parowania), opisywana symbolem

ΔH

o

par

•

W zamkniętym pojemniku ciecz będzie początkowo parować
z szybkością większą niż przejście na powrót do cieczy,
ewentualnie szybkości obu procesów są równe co oznacza, że
system znajduje się w równowadze

– Ciśnienie pary w układzie znajdującym się stanie równowagi

nazywamy równowagową prężnością pary (lub prężność parowania)

2007-01-05

22

Parowanie cieczy i lotne ciecze

• Ciecze, które posiadają wysoką wartość prężności parowania

nazywamy cieczami lotnymi (ciecze, które łatwo parują)

• Prężność parowania rośnie z:

– Wzrostem temperatury
– Zmniejszeniem oddziaływania międzycząsteczkowego

Temperatura (K)

p

par

(mm Hg)

1/T (K

-1

)

l

np

par

2007-01-05

23

Zmiany stanu skupienia

• Jeżeli krystaliczne ciało stałe jest ogrzewane, jego atomy, jony

lub cząsteczki drgają a temperatura ciała rośnie (znajomość

ciepła właściwego pozwala obliczyć wymaganą energię do

ogrzania ciała)

• Osiągnięcie temperatury topnienia (punkt topnienia)– drgania

są tak duże, że następuje zniszczenie struktury krystalicznej i

ciało stałe przechodzi w stan ciekły

– Ilość energii wymaganej na topnienie ciała stałego w punkcie topnienia

nazywa się ciepłem topnienia

ΔH

top

– Proces endotermiczny
– Całkowita dostarczona energia użyta jest na zniszczenie oddziaływań

międzycząsteczkowych w punkcie topnienia (temperatura pozostaje

stała aż do momentu kiedy cała ilość ciała stałego przemieni się w

ciecz, dopiero wtedy nastąpi dalszy wzrost temperatury)

2007-01-05

24

Zmiany stanu skupienia cd

• Jeżeli cała ilość ciała stałego z topi się dodatkowe ciepło

powoduje wzrost temperatury (ciepło właściwe cieczy pozwala na
obliczenie energii potrzebnej na ogrzanie cieczy)

• Osiągnięcie temperatury wrzenia (punkt wrzenia) –ciecz

przechodzi w stan gazowy

– Ilość energii wymagana do procesu parowania cieczy w punkcie wrzenia

nazywamy ciepłem parowania

ΔH

par

– Proces endotermiczny
– Cała ilość energii jest użyta do zniszczenia oddziaływań

międzycząsteczkowych cieczy w punkcie parowania

2007-01-05

25

Zmiany stanu skupienia cd

Czas

(ciepło dodawane ze stałą szybkością)

Temperatura (

o

C)

lód

woda

Woda i para

para

lód i

woda

2007-01-05

26

Para nasycona

• Przy obniżaniu temperatury lub podwyższaniu ciśnienia pary

nienasyconej wzrasta przeciętny rozmiar agregatów cząsteczek

..agregaty takie tworzą się i rozpadają z szybkością zależną od

rodzaju cząsteczek, temperatury, ciśnienia oraz rozmiarów
agregatów (czyli od liczby cząsteczek w agregacie),

Para nasycona (definicja) to para, która w danej temperaturze

osiągnęła maksymalne ciśnienie

• Para nasycona to para w równowadze z cieczą, z której powstała.
• Para ta ma największe możliwe dla danej temperatury ciśnienie i

gęstość. Ciśnienie pary nasyconej jest niezależne od objętości.

Zmniejszanie objętości w stałej temperaturze powoduje skraplanie

pary, a stan równowagi w dalszym ciągu istnieje. Zwiększanie

objętości powoduje wyparowanie cieczy bez obniżenia ciśnienia

pary nasyconej.

2007-01-05

27

Wpływ położenia na punkt wrzenia

Miejsce

Położenie
npm (stopy)

P

atm

(mm

Hg)

Temperatura
parowania (

o

C)

Mt. Everest (Tybet)
Mt. McKinley (Alaska)
Mt. Whitney (Kalifornia)
Nowy Jork
Dolina Śmierci (Kalifornia)

29 028
20 320
14 494
10
-282

240
340
430
760
770

70
79
85
100
100.3

2007-01-05

28

Diagramy fazowe

• Diagram fazowy reprezentuje występowanie czystej fazy

substancji w zależności od temperatury i ciśnienia (czysta
substancja w układzie zamkniętym)

Reguła faz lub reguła faz Gibbsa -
obowiązuje dla każdego układu w
równowadze termodynamicznej

gdzie:
s - liczba stopni swobody, czyli liczba zmiennych, które
można zmieniać bez jakościowej zmiany układu (bez
zmiany liczby faz w równowadze)
α - liczba niezależnych składników,
β - liczba faz, a więc postaci materii jednorodnej
chemicznie i fizycznie (np. roztwór, faza gazowa,
kryształ) o określonym składzie)

2

β

α

s

+

−

=

Ciało stałe

Ciecz

Gaz

Temperatura

o

C

Ci

śnienie (atm

)

2007-01-05

29

Punkty charakterystyczne

• Temperatura wrzenia - temperatura, w której ciśnienie pary

nasyconej nad cieczą jest równe ciśnieniu zewnętrznemu

• Normalna temperatura wrzenia – temperatura wrzenia pod

ciśnieniem 1 atm

• Temperatura krytyczna – w temperaturze tej zanika powierzchnia

odgraniczająca ciecz od pary (gęstość pary = gęstość nie
odparowanej cieczy)

• Ciśnienie krytyczne - ciśnienie pary w temperaturze krytycznej
• Punkt krytyczny- położenie na wykresie fazowym, określone

temperatura i ciśnieniem krytycznym

• Punkt potrójny – punkt w którym spotykają się trzy linie

równowagi

2007-01-05

30

Diagram fazowy dla CO

2

Temperatura (C)

Ci

śnienie (atm)

Punkt krytyczny

Punkt potrójny

Gaz

Ciecz

C. stałe

2007-01-05

31

Skraplanie

Brak skraplania

Gaz

Ciecz

C. stałe

Temperatura

Ci

śnienie