O

H

H

H

H

O

H

H

H

H

H

H

H

OH

+

O

O

Rodniki semichinonowe, polifenole

Rodniki semichinonowe powstają z polifenoli pod wpływem np.

promieniowania UV, procesów termicznych i podczas utleniania

tlenem w środowisku zasadowym

Równowagi w polifenolach i tworzenie rodników

semichinonowych

Polifenole, zawierające większą liczbę jednostek di- i tri-hydroxyfenylowych
występują w wielu biopolimerach. Np. głównymi składnikami polifenolowymi
zielonej herbaty są katechiny.

Polifenole i dihydroksy –fenyle wykazują właściwości antyutleniające

.

Rodniki tlenowe np.O

2-

•

, OH

•

, oraz promienie UV i

γ

mają zdolność odrywania atomów

wodoru z biomolekuł , np. z wiązań C-H, pozostawiając niesparowany elektron na pozostałych

fragmentach, z których tworzą się rodniki. Rodniki wchodzą w reakcje z pobliskimi
fragmentami biomolekuł, zmieniają ich pierwotną strukturę i wywołują mutacje.
Polifenole zawarte w herbacie, kawie i winie witaminie C i E, stanowią ochronę
biomolekuł dostarczając swoich atomów wodoru z grup OH (zamiast biomolekuł) atakującym
tlenowym (kótkożyjącym) rodnikom, których aktywność jest w ten sposób niwelowana.
Polifenole ulegają tym procesom, jeśli mają co najmniej dwie grupy OH w pozycji para lub
orto; po oderwaniu wodoru (utlenieniu) powstają z nich rodniki semichinonowe. Zdolności
antyutleniające polifenoli w materiałach naturalnych można badać wprowadzając znaczniki
spinowe, trwałe rodniki DPPH lub TEMPO (jako modele rodników krótkożyjących) i
obserwując stopień ich niwelowania przez antyutleniacze. Własności antyutleniające polifenoli
można badać EPR używając do tego generowane rodniki tlenowe

•

OH np. w reakcjach

Fentona [H

2

O

2

+Fe(II) lub Cu(I)] w obecności antyutleniaczy lub bez nich dodając

jednocześnie trwałe rodniki (DPPH lub TEMPO, ponieważ w obecności rodników
krótkożyjących następuje WYGASZANIE widma EPR trwałych rodników w zależności od
zdolności antyutleniających fenoli.

Innymi antyutleniaczami , naturalnie występującymi w organizmach żywychm są
witamina C (z dwiema grupami OH w pozycji orto ) i witamina E z grupą typu
fenolowego (patrz strona następna).

Najprostszy schemat: wygaszania rodników

•

X przez HA (antyutleniacze)

•

X + HA = XH +

•

A

•

X + A

-

= X

-

+

•

A

•

A +

•

X = A-X

(formy nierodnikowe)

utlenianie fenolu do rodnika utlenianie rodnika do chinonu
semichinononowego

3 4 6 8

3 4 7 2

3 4 7 6

3 4 8 0

g

i z o

= 2 . 0 0 4 6

A

i z o

= 1 . 6 G

I n d u k c j a m a g n e t y c z n a [ G ]

widmo EPR rodnika semichinonowego
w roztworze alkoholowym

3200

3400

3600

3800

Indukcja m agnetyczna [G ]

A = 89 G

I

55

M n= 5/2

rodnik sem ichinonow y

g= 2.0033

Widmo EPR naturalnej próbki proszku kwasu huminowego. Zawiera sygnał

rodnika semichinonowego, jako produktu utleniania polifenoli

oraz widmo Mn(II) z 6 liniami rozszczepienia nadsubtelnego, które pochodzi

od roślin, ulegających kompostowaniujak i z podłoża mineralnego. W tle jest

szeroka linia, od innych centrów paramagnetycznych.

Parametr g Mn(II) jest niemal równy 2.0023, ponieważ konfiguracja d

5

Mn(II) ma L=0, spin nie ulega sprzężeniu LS.

Dla 4
równocennych
protonów
∑I=4x1/2=4/2
liczba linii
M=2x4/2+1=5relacj
a intensywności:
1:4:6:4: 1

str.10 c

Katechiny, polifenole jako antyutleniacze w herbacie zielonej

fermenta
cja

fermentacja herbaty
prowadzi do kondensacji katechin i
katechin i
osłabienia zdolności
antyutleniających

Epikatechina- flavonoid,

czerwone barwniki kapusty

czerwonej , wina i innych produktów spożywczych

Witamina C-kwas askorbinowy, równowagi

Witamina E

•

tokoferole –składniki witaminy E , struktury od E – H – ogólnie TOH,

•

formy rodnikowe – rodniki tokoferoxylowe TO• to utlenione formy tokoferoli.

•

Witamina E - spożywczy antyutleniacz, rozpuszczany w tłuszczach

1.)

dezaktywacja rodników nadtlenkowych

LOO

•

+ TOH → LOOH + TO

•

Jednak dalsza reakcja rodników tokoferoksylowych z lipidami (tłuszczami) LH może
prowadzić do tworzenia z nich szkodliwych form rodnikowych tłuszczy wg reakcji

2.)

TO

•

+ LH +O

2

→ TOH + LOO

•

Aby temu zapobiec inne antyutleniacze np. kwas askorbinowy- witamina C dezaktywuje

rodniki TO

•

3.)

TO• + AscH

-

→ TOH + Asc

•

-

str.10 d