O
H
H
H
H
O
H
H
H
H
H
H
H
OH
+
O
O
Rodniki semichinonowe, polifenole
Rodniki semichinonowe powstają z polifenoli pod wpływem np.
promieniowania UV, procesów termicznych i podczas utleniania
tlenem w środowisku zasadowym
Równowagi w polifenolach i tworzenie rodników
semichinonowych
Polifenole, zawierające większą liczbę jednostek di- i tri-hydroxyfenylowych
występują w wielu biopolimerach. Np. głównymi składnikami polifenolowymi
zielonej herbaty są katechiny.
Polifenole i dihydroksy –fenyle wykazują właściwości antyutleniające
.
Rodniki tlenowe np.O
2-
•
, OH
•
, oraz promienie UV i
γ
mają zdolność odrywania atomów
wodoru z biomolekuł , np. z wiązań C-H, pozostawiając niesparowany elektron na pozostałych
fragmentach, z których tworzą się rodniki. Rodniki wchodzą w reakcje z pobliskimi
fragmentami biomolekuł, zmieniają ich pierwotną strukturę i wywołują mutacje.
Polifenole zawarte w herbacie, kawie i winie witaminie C i E, stanowią ochronę
biomolekuł dostarczając swoich atomów wodoru z grup OH (zamiast biomolekuł) atakującym
tlenowym (kótkożyjącym) rodnikom, których aktywność jest w ten sposób niwelowana.
Polifenole ulegają tym procesom, jeśli mają co najmniej dwie grupy OH w pozycji para lub
orto; po oderwaniu wodoru (utlenieniu) powstają z nich rodniki semichinonowe. Zdolności
antyutleniające polifenoli w materiałach naturalnych można badać wprowadzając znaczniki
spinowe, trwałe rodniki DPPH lub TEMPO (jako modele rodników krótkożyjących) i
obserwując stopień ich niwelowania przez antyutleniacze. Własności antyutleniające polifenoli
można badać EPR używając do tego generowane rodniki tlenowe
•
OH np. w reakcjach
Fentona [H
2
O
2
+Fe(II) lub Cu(I)] w obecności antyutleniaczy lub bez nich dodając
jednocześnie trwałe rodniki (DPPH lub TEMPO, ponieważ w obecności rodników
krótkożyjących następuje WYGASZANIE widma EPR trwałych rodników w zależności od
zdolności antyutleniających fenoli.
Innymi antyutleniaczami , naturalnie występującymi w organizmach żywychm są
witamina C (z dwiema grupami OH w pozycji orto ) i witamina E z grupą typu
fenolowego (patrz strona następna).
Najprostszy schemat: wygaszania rodników
•
X przez HA (antyutleniacze)
•
X + HA = XH +
•
A
•
X + A
-
= X
-
+
•
A
•
A +
•
X = A-X
(formy nierodnikowe)
utlenianie fenolu do rodnika utlenianie rodnika do chinonu
semichinononowego
3 4 6 8
3 4 7 2
3 4 7 6
3 4 8 0
g
i z o
= 2 . 0 0 4 6
A
i z o
= 1 . 6 G
I n d u k c j a m a g n e t y c z n a [ G ]
widmo EPR rodnika semichinonowego
w roztworze alkoholowym
3200
3400
3600
3800
Indukcja m agnetyczna [G ]
A = 89 G
I
55
M n= 5/2
rodnik sem ichinonow y
g= 2.0033
Widmo EPR naturalnej próbki proszku kwasu huminowego. Zawiera sygnał
rodnika semichinonowego, jako produktu utleniania polifenoli
oraz widmo Mn(II) z 6 liniami rozszczepienia nadsubtelnego, które pochodzi
od roślin, ulegających kompostowaniujak i z podłoża mineralnego. W tle jest
szeroka linia, od innych centrów paramagnetycznych.
Parametr g Mn(II) jest niemal równy 2.0023, ponieważ konfiguracja d
5
Mn(II) ma L=0, spin nie ulega sprzężeniu LS.
Dla 4
równocennych
protonów
∑I=4x1/2=4/2
liczba linii
M=2x4/2+1=5relacj
a intensywności:
1:4:6:4: 1
