plik

W innej, przeciwnej sytuacji, tj. gdy nie zachodzi dany proces (brak k-tego rodzaju

oddziaływania), musi być: dx

= 0 i dU

= 0.

Jeżeli zdefiniujemy pracę uogólnioną związaną z

danym k-tym procesem

termodynamicznym przez dU

, to będzie ona równa:

= P

gdzie zmienną zależną P

sprzężoną ze zmienną niezależną x

nazywać będziemy potencjałem

termodynamicznym k-tego procesu.

1.3. Przykłady oddziaływań układu z termostatem.

1. Deformacja mechaniczna.

Dla tego rodzaju oddziaływania istnieje taka wielkość (objętość), która się nie

zmienia., gdy nie ma deformacji układu. Dla gazu zamkniętego pod tłokiem

unieruchomionym, jak na rysunku:

U k ła d   g a z u   p o d
t ło k ie m
z a m o c o w a n ym
V   =   c o n st

dV = 0, V = const i dU

= P

= -pdV = 0.

U k ła d   g a z u   p o d
t ło k ie m
r u c h o m y m
d V

≠ 0

≠0, dU

= P

= dU

≠ 0 (V jest współrzędną uogólnioną)

Odkształcenie długości.

W tym przypadku oddziaływanie ma miejsce, gdy zmienia się długość, tzn. gdy dl

≠ 0.

Współrzędną uogólnioną jest zatem długość l. Potencjałem termodynamicznym w tym

przypadku jest siła F

prostopadła do przekroju pręta. Mamy bowiem wyrażenie na pracę

odkształcenia dW = dU = F

dl. Siła F

pełni zatem rolę potencjału termodynamicznego P

Gdy dl

≠ 0, to dU = F

dl ; l jest współrzędną uogólnioną dla odkształcenia długości, a F

siła prostopadła do przekroju. Siła ta jest w tym przypadku potencjałem termodynamicznym.

Oddziaływanie elektryczne.

Gdy mamy dwa przewodniki o różnych potencjałach elektrycznych, jak to pokazano

na rysunku niżej, wówczas przez cienki drut łączący te przewodniki będzie płynął ładunek dq.

Ładunek q możemy przyjąć za współrzędną uogólnioną tego oddziaływania. Zatem gdy

mamy do czynienia z oddziaływaniem tego typu, to:

≠ 0 i dU = ϕ dq.

Ładunek przepływający jest współrzędną uogólnioną, a

potencjał elektryczny jest

potencjałem termodynamicznym dla tego procesu.

4.Magnesowanie

magnetyka.

Proces termodynamiczny związany z

oddziaływaniem pola magnetycznego H

wytworzonego przez prąd elektryczny płynący w

solenoidzie sprowadza się do

magnesowania się rdzenia solenoidu. Jeżeli nie ma procesu magnesowania się rdzenia, to

infinitezymalnie mała zmiana jego namagnesowania dM = 0 i dU

=0. Gdy proces

magnesowania występuje, to odpowiednia zmiana energii wewnętrznej rdzenia związana

z magnesowaniem jest równa:

HdM

H oznacza tutaj pełne pole magnetyczne zewnętrzne (indukcję magnetyczną

)

w solenoidzie bez rdzenia. Pole to pełni zatem rolę potencjału termodynamicznego,

a namagnesowanie M jest współrzędną uogólnioną dla tego rodzaju oddziaływania.

Oddziaływanie cieplne. w tym przypadku, jednym z ważniejszych z punktu

widzenia termodynamiki, zagadnienie jest bardziej skomplikowane. w

doświadczeniu

bowiem nie obserwuje się wielkości, którą można by związać z wymianą ciepła. Nie jest nią

temperatura, bo nie spełnia wyżej sformułowanego kryterium, tj. dT

≠ 0, gdy nie ma

transportu ciepła (proces adiabatyczny). Okazuje się jednak, że z przepływem ciepła związana

jest entropia, wielkość fizyczna mierzona pośrednio. Mamy zatem: dS

≠ 0, gdy układ jest

w kontakcie cieplnym. Wtedy zmiana energii wewnętrznej związanej z oddziaływaniem

cieplnym

. Temperatura T w

tym procesie jest więc potencjałem

termodynamicznym, a entropia S jest zmienną niezależną.

TdS

Podsumowując, tę opisową (fenomenologiczną) metodę znajdowania współrzędnych

uogólnionych i

potencjałów termodynamicznych dla konkretnych procesów

termodynamicznych możemy zapisać zasadę zachowania energii dla rozważanego układu

termodynamicznego w postaci:

⋅

−

⋅

∑

−

gdzie:

pdV

TdS

−

Jeżeli (według ostatniego wzoru) w

układzie zachodzi n różnych procesów

termodynamicznych, tj. zmienia się n zmiennych niezależnych, to mówimy, że układ ma n

stopni swobody termodynamicznej. Z każdym stopniem swobody termodynamicznej

związany jest konkretny rodzaj oddziaływania układu z otoczeniem (termostatem).

Z procesem (oddziaływaniem) wiąże się bezpośrednio pojęcie izolacji. Rozważmy

układ oddzielony pewną powierzchnią od reszty świata. Powierzchnia ta będzie tym

miejscem, w którym prowadzimy pomiary odpowiednich wielkości fizycznych związanych

z wymianą różnych rodzajów energii między układem i otoczeniem. Jeżeli stwierdzimy, że

dV = 0 (tłok nieruchomy) to powiemy, że układ jest izolowany ze względu na oddziaływania

mechaniczne. Układ jest izolowany adiabatycznie, gdy dS = 0 itd.

Układ jest całkowicie izolowany, gdy wszystkie dx

(k = 1, 2,..., n) są równe zeru.

w tym układzie nie zachodzi żaden proces termodynamiczny. Ponieważ z każdą zmienną

niezależną układu jest związany odpowiedni potencjał termodynamiczny, to na problem

izolacji możemy popatrzeć trochę inaczej. Korzystając z tego, że jeżeli proces zachodzi, to

potencjał termodynamiczny w rzeczywistości przedstawia różnicę potencjałów termostatu P

i układu P

−

jest przyczyną dynamiczną procesu, a dx

jest skutkiem tej przyczyny (oddziaływania).

Warunek izolacji układu termodynamicznego ze względu na dany proces

termodynamiczny k, może być zapisany przy pomocy potencjałów

. Układ jest

izolowany, jeżeli potencjały termodynamiczne układu są odpowiednio równe potencjałom

termostatu:

, k = 1, 2,...., n.

Jeżeli, jako przykład weźmiemy gaz pod zamocowanym tłokiem, to warunek ten

oznacza, że ciśnienie zewnętrzne jest równe ciśnieniu gazu pod tłokiem, p

= p

i to oznacza

dalej, że układ gazu jest układem izolowanym ze względu na deformację objętości.

Temperatura otoczenia równa temperaturze układu, zapewnia izolację układu na

wymianę ciepła, tzn. zapewnia stan równowagi, w którym potencjał termodynamiczny T jest

stały.

Ogólnie

możemy powiedzieć, że warunek równowagi termodynamicznej układu jest

realizowany przez stałość potencjału zewnętrznego i wewnętrznego dla danej zmiennej

termodynamicznej:

kolei,

jeżeli w układzie zachodzi dany proces termodynamiczny, to musi istnieć

różnica potencjałów na granicy układ-termostat:

≠

−

Ta różnica potencjałów determinuje również kierunek zachodzenia procesu wymiany energii

z układu do termostatu i odwrotnie.

Różnicę potencjałów na granicy układu i termostatu uważamy za dodatnią:

−

jeżeli powoduje ona dodatnią zmianę zmiennej niezależnej, tj. zmianę parametru stanu x

o wielkość:

W tym przypadku układ otrzymuje energię od otoczenia. To z kolei oznacza, że energia

wewnętrzna układu rośnie o wielkość dU

>0, i że potencjał termostatu jest większy od

potencjału układu

Analogicznie

różnicę potencjałów uważamy za ujemną:

−

gdy następuje zmniejszanie się odpowiedniej zmiennej niezależnej:

W takim przypadku układ traci energię, co oznacza, że energia wewnętrzna U i potencjały

termodynamiczne P

, P

spełniają relacje:

Zwróćmy uwagę, że potencjałem termodynamicznym procesu wymiany ciepła jest

temperatura, a zmienną niezależną entropia. Wielkości te spełniają sformułowane wyżej

prawidło znaków. Jeżeli bowiem temperatura termostatu jest wyższa od temperatury układu,

−

Ten ostatni warunek oznacza, że ciepło przepływa do układu. Powiadamy inaczej, że entropia

układu rośnie w takim procesie, w którym temperatura termostatu jest wyższa od temperatury

układu.

Jeżeli temperatura termostatu jest niższa od temperatury układu,

−

δQ < 0, a to oznacza, że ciepło wypływa z układu i entropia układu maleje.

1.4. Reakcje chemiczne

Podobną metodą można rozpatrywać reakcje chemiczne. Problem jest podobny do

wymiany ciepła. Zmienną niezależną jest masa. Proces reakcji zachodzi, gdy zmienia się

masa i-tego składnika, tj. gdy dm

≠ 0.

Wtedy dU

≠ 0. Rolę potencjału termodynamicznego pełni w tym przypadku potencjał

chemiczny i-tego składnika

odniesiony do jednostki masy. Możemy zapisać dla takiego

procesu wyrażenie na infinitezymalną zmianę energii wewnętrznej:

Podczas, gdy w układzie reaguje n składników, to energia wewnętrzna zmienia się

o wielkość:

reakcji

∑

W ostatnim równaniu dN

oznacza liczbę atomów i-tego składnika, zaś

jest potencjałem

chemicznym odniesionym do jednego atomu i-tego składnika.

Możemy zatem zapisać ogólną zasadę zachowania energii w postaci:

⋅

−

⋅

∑

dla układu bez reakcji chemicznych lub dla układu z reakcjami chemicznymi w postaci:

⋅

−

⋅

∑

−

N w granicy ostatniej sumy oznacza teraz pełną liczbę stopni swobody łącznie ze stopniami

swobody związanymi z reakcją chemiczną.

1.5. Termodynamiczny stan układu i równanie stanu

Rozważmy układ o n stopniach swobody bez reakcji chemicznych. Niech z każdym

stopniem swobody x

będzie związany potencjał termodynamiczny P

. Mamy:

, x

,..., x

, P

,..., P

Zbiór zmiennych niezależnych i

zmiennych zależnych nazywa się parametrami

termodynamicznymi. Mówimy, że stan układu jest opisany przez 2n parametrów

termodynamicznych tego układu. Zadając n zmiennych niezależnych (parametrów

termodynamicznych), możemy określić pozostałe n parametrów zależnych. To wystarcza do

pełnego, z termodynamicznego punktu widzenia, określenia dowolnej makroskopowej

wielkości fizycznej charakteryzującej nasz układ. Oznacza to, że dowolna makroskopowa

wielkość, w szczególności potencjały termodynamiczne, mogą być wyrażone przez parametry

niezależne. i tak dowolny z potencjałów termodynamicznych P

jest jednoznaczną funkcją

parametrów niezależnych:

= P

, x

,..., x

Mamy zatem układ równań:

= P

, x

,..., x

); k = 1, 2,....., n.,

który zawiera 2n parametrów, n potencjałów P

i n zmiennych niezależnych x

Eliminując z tych równań n-1 parametrów można sprowadzić ten układ równań do

jednego równania, które będzie wiązało n+1 pozostałych parametrów, tj. do równania postaci:

F(x

, P

, Z

,.... Z

) = 0,

gdzie Z

oznacza jeden z parametrów termodynamicznych x

lub P

w zależności od tego,

który z nich został wyeliminowany w procedurze redukcji układu równań do jednego

równania.

Takie równanie nazywa się równaniem stanu układu. Równanie stanu jest więc

funkcjonalną zależnością między n+1 parametrami termodynamicznymi, przy czym n

oznacza liczbę stopni swobody danego układu.

∑

⋅

tj. sumy iloczynów potencjału termodynamicznego k-tego stopnia swobody i różniczki

zupełnej zmiennej niezależnej albo współrzędnej uogólnionej związanej z danym stopniem

termodynamicznej swobody. Każdy z tych składników sumy został przyporządkowany

danemu oddziaływaniu z układem. z mechaniki wiadomo, że praca związana z uogólnionym

przesunięciem dx

jest równa:

X dx

przy czym X

pełni rolę siły uogólnionej, tj.

= −

∂

gdzie H oznacza energię całkowitą układu.

Ponieważ siła uogólniona dla oddziaływania potencjalnego jest równa ujemnemu

potencjałowi, to powyższe równanie możemy zapisać inaczej. Niech

δQ będzie ilością ciepła

wymienioną podczas infinitezymalnie małego procesu oddziaływania, a

pozostałe

oddziaływania będą związane z zachowawczymi polami zewnętrznymi działającymi na układ.

Wtedy zasadę zachowania energii, nazywaną pierwszą zasadą termodynamiki, można

zapisać w postaci:

−

przy czym

∑

−

Wtedy,

∑

−

lub inaczej:

Q dU

powyższych równaniach

δA jest pełną pracą wykonaną przez układ nad ciałami

termostatu łącznie z pracą objętościową. Symbolu

δx (x = a lub Q itp.) używamy do

oznaczenia faktu, że x nie jest funkcją stanu, ale zależy od samego procesu. Ostatnie równanie

przedstawia treść pierwszej zasadą termodynamiki w zwykłej postaci. Zasada ta mówi, że

dostarczana ilość ciepła do układu idzie na zmianę energii wewnętrznej układu i pracę

wykonaną przez układ przeciwko siłom zewnętrznym.

Często zapisując tę zasadę, z ogólnego wyrażenia na pracę

δA, wydziela się jeszcze

pracę objętościową, wtedy zasada ta przyjmuje postać:

Q dU pdV

gdzie

δA oznacza teraz pełną pracę nieobjętościową, która wyraża się ogólnym wzorem:

∑

2.1. Procesy równowagowe i nierównowagowe.

Wiemy

już, że proces termodynamiczny w układzie zachodzi, jeżeli dx

≠ 0. Wtedy,

na granicy termostat-układ, istnieje różnica potencjałów:

−

= ±∆

Intensywność oddziaływania układu i termostatu oczywiście zależy od wielkości tej różnicy

potencjałów.

Mamy dwa przypadki skrajne, które musimy rozważać oddzielnie:

2 P

−

= ±

−

= ±

≥

∆ε

∆

Przypadek 1

, to procesy równowagowe, kiedy oddziaływanie układu i termostatu jest

niewielkie. Przypadek 2

, to procesy nierównowagowe, gdy oddziaływanie układu

i termostatu jest silne.

Rozważmy powyższe zagadnienie na kilku konkretnych przykładach.

Przykład 1

. Rozciągania sprężyny:

= – kx

= mg

Proces

równowagowy:

, lub

Każda mała zmiana ciężaru mg powoduje niewielką zmianę długości sprężyny. Proces jest

więc równowagowy. Może w każdej chwili być odwrócony. Zmianie siły uogólnionej X

odpowiada zmiana współrzędnej uogólnionej dx

Proces nierównowagowy:

∆

≥

(

)

Gdy

ciężar mg położony na szalkę będzie duży, to oprócz rozciągania obserwujemy

ruch przyspieszony elementów sprężyny, tzn. następuje zmiana pędu sprężyny. z tą zmianą

pędu (nową współrzędną uogólnioną p = mv) d(mv) jest związany potencjał

termodynamiczny -v (minus prędkość), albo równoważna mu siła uogólniona X = v. Iloczyn

tej siły uogólnionej i infinitezymalnie małej zmiany współrzędnej uogólnionej p określa nową

nieobjętościową pracę, związaną z pojawiającym się nowym stopniem swobody. Praca ta jest

równa:

)

(

vdp

Proces ten jest procesem nieodwracalnym, układ (sprężyna) w różnych momentach czasu jest

w innym stanie. Oznacza to, że proces ten jest zależny od czasu i układ nie jest w stanie

równowagi z termostatem. Procesu nie da się odwrócić, stąd nazwa procesu nieodwracalnego

lub nierównowagowego.

W procesach nierównowagowych zawsze pojawia się co najmniej jeden nowy proces

termodynamiczny wywołany procesem pierwotnym. w rozważanym przypadku, rozciąganie

sprężyny dużymi siłami (proces pierwotny) powoduje pojawienie się nowego procesu

termodynamicznego, w wyniku którego obserwujemy ruch przyspieszony sprężyny (proces

wtórny).

Przykład 2

. Układ dwóch przewodników naładowanych.

Proces

równowagowy:

∆

≈

W tym przypadku popłynie prąd stacjonarny między układem i termostatem. Zmiana różnicy

potencjałów d

ϕ z dodatniej na ujemną powoduje zmianę kierunku prądu na przeciwny. Proces

jest więc odwracalny.

Proces nierównowagowy:

∆ϕ

>> 1

W przypadku tym, tj. dla dużej różnicy potencjałów, między układem i termostatem następuje

zmiana natężenia prądu, a to powoduje powstanie zmiennego pola elektromagnetycznego.

z kolei zmienne pole elektromagnetyczne powoduje ruch przyspieszony płynącego w drucie

ładunku, co powoduje promieniowanie energii w postaci fali elektromagnetycznej. Mamy

znowu nowy efekt, nowy proces termodynamiczny: wymiany energii przez promieniowanie.

Jest to zatem nowy stopień swobody dla rozważanego układu. Układ nie jest w stanie

równowagi z termostatem.

Nasuwa

się zatem następujące pytanie: Czy w każdym procesie oddziaływania

nierównowagowego pojawiają się nowe stopnie swobody (nowe, nieoczekiwane)?

Okazuje

się, że oddziaływanie cieplne nie prowadzi do nowych procesów. Rozważmy

to zagadnienie dokładnie. Weźmy pod uwagę układ składający się z dwóch podukładów

o temperaturach odpowiednio równych T

i T

jak na rysunku:

1111111

Niech T

> T

. Zatem niech różnica temperatur T

-T

∆Τ. Przy elementarnym procesie

wymiany ciepła ciało 1 oddaje, a ciało 2 pobiera ciepło

δQ. w rezultacie zmienia się

współrzędna niezależna-entropia S. Entropia ciała 1 zmaleje o dS

a entropia ciała 2 wzrośnie

o dS

Ilość ciepła straconą i uzyskaną można wyrazić przez parametry ciała 1 i 2:

Ciało 1:

−δQ

= T

lub inaczej

δQ = −TdS.

Ciało 2:

δQ

= T

Ponieważ jednak

δQ

, to stąd T

−T

lub inaczej:

Mamy zatem związek między wartościami entropii przekazanej i pobranej:

Ponieważ jednak zgodnie z założeniem T

> T

, to stąd wynika wniosek:

Całkowita zmiana entropii układu 1 i 2 jako całości jest więc równa:

W procesach nierównowagowych entropia układu izolowanego zawsze rośnie:

W procesie równowagowym zaś mamy:

czyli

Podsumowując, formułujemy drugą zasadę termodynamiki: w

dowolnym procesie

termodynamicznym entropia układu pozostaje stała (proces równowagowy) lub rośnie (proces

nierównowagowy), co zapisujemy w postaci:

≥

2.2. Procesy quasi statyczne i niestateczne

Zmiana energii wewnętrznej układu o n stopniach swobody może być zawsze

wyrażona związkiem:

∑

gdzie đQ

jest miarą oddziaływania układu z

otoczeniem w

k-tym procesie

termodynamicznym i może być zapisane jako:

∑

Rolę potencjałów termodynamicznych P

pełnią tutaj potencjały otoczenia

= P .

Zatem, w jawnej postaci, pierwsze równanie winno mieć postać:

dU =

P dx .

∑

Jeżeli oddziaływanie otoczenia na układ jest równowagowe, tzn.

± ε

wtedy zmiana energii wewnętrznej układu musi być wyrażona przez potencjały układu

P dx

∑

(

)

Drugi

składnik jest bardzo mały w porównaniu z pierwszym ze względu na to, że

z definicji jest bardzo małe i może być pominięte. Stąd widać, że w procesach

równowagowych potencjały zewnętrzne można wymieniać, tzn. zastępować potencjałami

układu. Nie musimy zatem ich rozróżniać:

. Dla tych procesów mamy więc:

P dx

∑

Porównanie

potencjałów zewnętrznego i wewnętrznego, ściślej występowanie małej

ich różnicy powoduje tylko tyle, że dany k-ty proces zachodzi, ale nie wpływa na wielkość

zmiany energii wewnętrznej. Znak tej różnicy charakteryzuje kierunek procesu

termodynamicznego. Niewielka zmiana potencjału może spowodować zmianę kierunku

zachodzącego procesu. Ponieważ różnica potencjałów jest niewielka, proces jest bardzo

powolny tak, że w dowolnej chwili możemy uważać, że układ jest w stanie równowagi.

Dowolny tak powstały proces można traktować jako kolejne stany równowagowe.

Procesy tego typu nazywa się quasi statycznymi. Procesy quasi statyczne posiadają

własność odwracalności. Rzeczywiście wielkość

nie wpływa na ilościowe zmiany energii

wewnętrznej, stąd kierunek procesu nie wpływa na wielkość zmian energii wewnętrznej.

z własności quasi-statyczności procesów równowagowych wynika, że gdy na układ nałożymy

izolację, to proces natychmiast przestaje zachodzić i układ znajduje się w stanie równowagi.

Inna sytuacja jest w przypadku, gdy różnica potencjałów na granicy układ i termostat

jest duża dla danego stopnia swobody. Wtedy ilościowo, wymieniona energia

δQ musi być

zapisana równaniem:

P dx

≥

∆

, przy czym P

Zauważmy, że drugi składnik jest zawsze dodatni, chociaż sama różnica

∆P

może być

dodatnia lub ujemna. Rzeczywiście:

gdy

∆P

> 0, to dx

> 0 i

∆P

> 0,

gdy

∆P

< 0, to dx

< 0 i

∆P

> 0.

Podstawiając tak określone ilości wymienionej energii między układem i otoczeniem

do wyrażenia na zmianę energii wewnętrznej układu, mamy:

P dx

∑

(

)

∆

Widzimy,

że zmiana energii wewnętrznej jest zawsze większa niż wyliczona przy

pomocy potencjałów termodynamicznych układu:

∑

Druga suma w przedostatnim wyrażeniu, tj. wielkość:

∆P dx

∑

może być bardzo duża w porównaniu z sumą

P dx

∑

. Na podstawie jej wartości można

sądzić o stopniu nierównowagi zachodzących procesów. Ta dodatkowa część energii,

związana jest z dodatkowymi procesami, które pojawiają się wskutek nierównowagi

oddziaływania między układem i termostatem.

W takich nierównowagowych procesach możemy jedynie stwierdzić, że wśród

składników nierównowagowej zmiany energii, znajdzie się zawsze składnik odpowiadający

procesowi cieplnemu. Proces cieplny ma zawsze miejsce w procesach nierównowagowych.

Zauważmy jeszcze, że w układzie, gdy na granicy istnieje duży skok k-tego potencjału P

, to

istnieje pewien rozkład tego potencjału w układzie. Tak więc układ nie może już być

charakteryzowany jednym potencjałem dla danego procesu. Mówimy, że układ jest w tym

przypadku układem niejednorodnym. Procesy tego typu nie są już niezależne od czasu.

Nazywamy je niestatycznymi albo dynamicznymi.

Procesy dynamiczne charakteryzują się tym, że:

Nie występuje jednoznaczna relacja między liczbą zmiennych niezależnych i liczbą

procesów termodynamicznych. w układzie obserwuje się dodatkowe stopnie swobody,

w których zawsze występuje stopień swobody związany z oddziaływaniem cieplnym.

Ponieważ procesy zachodzą pod wpływem dużej różnicy potencjałów, to układ jest

niejednorodny ze względu na wielkości intensywne.

W przyrodzie nie występują procesy ściśle quasi statyczne. Przybliżenie to jest jednak

użyteczną idealizacją rzeczywistego procesu prawie równowagowego. Procesami

niestatycznymi, dynamicznymi zajmuje się termodynamika stanów nierównowagowych.

2.3. Energia wewnętrzna, ciepło i praca.

Rozważajmy dla uproszczenia układ termodynamiczny o dwu stopniach swobody

(S,V), tj. układ, który wymienia ciepło z otoczeniem i doznaje odkształcenia objętości. Pisząc

pierwszą zasadę termodynamiki w postaci:

dU =

δQ – δΑ, gdzie

δΑ = pdV

pokażemy, że przekazane ciepło

δQ i wykonana praca δΑ w elementarnym procesie

termodynamicznym nie są różniczkami zupełnymi, natomiast odpowiednia zmiana energii

wewnętrznej dU jest różniczką zupełną. To oznacza, że energia wewnętrzna jest funkcją

stanu, a ciepło i praca nie są funkcjami stanu, zależą bowiem od procesu w wyniku, którego

układ znalazł się w danym stanie.

Dowolną funkcję wielu zmiennych (parametrów termodynamicznych) używaną

w termodynamice do opisu stanu układu nazywa się funkcją stanu, jeżeli dla takiej funkcji

całka po dowolnej zamkniętej drodze całkowania jest równa zeru:

∫

= 0

)

,...

(

Z matematyki wiemy, iż dla funkcji dwóch zmiennych F(x

, x

) warunek wymagany

na to, aby forma różniczkowa dF(x

, x

) = Mdx

+ Ndx

była różniczką zupełną, jest

następujący warunek:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Biorąc pod uwagę, że

δQ = dU + pdV

oraz fakt, że dla rozważanego układu (dwa stopnie swobody) energia wewnętrzna z definicji

jest funkcją entropii i objętości,

U = U(S, V),

możemy wyrażenie na ciepło

δQ zapisać w postaci:

pdV

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Na pochodne cząstkowe funkcji M i N otrzymujemy zatem wyrażenia:

∂

∂ ∂

∂

∂ ∂

∂
∂

V S

S V

p
S

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ =

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ =

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

skąd widać, że:

∂

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ ≠

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ .

Widzimy więc, że wyrażenie różniczkowe na ciepło elementarne pobrane lub oddane

w elementarnym procesie termodynamicznym nie jest różniczką zupełną, a zatem ciepło jako

wielkość termodynamiczna nie jest funkcją stanu i

zależy od rodzaju procesu

termodynamicznego jaki doprowadził układ do danego stanu.

Można dalej pokazać, że energia wewnętrzna jest funkcją stanu, co jest równoważne

ze stwierdzeniem, że wyrażenie różniczkowe na energię wewnętrzną spełnia wyżej podane

kryterium. To twierdzenie bezpośrednio wynika z postaci różniczki dla energii wewnętrznej:

dU =

∂

∂
∂

U
V

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

+ ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

= M dS + N dV.

Odpowiednie pochodne cząstkowe M i N są równe:

∂

∂ ∂

∂

∂ ∂

V S

S V

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ =

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ =

zatem:

∂

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ =

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ .

Energia wewnętrzna jest więc rzeczywiście funkcją stanu i nie zależy od procesu, w wyniku

którego układ znalazł się w danym stanie.

Z ostatnich dwóch stwierdzeń wynika natychmiast stwierdzenie, że praca podobnie jak

ciepło nie jest funkcją stanu i zależy od procesu lub jak mówimy inaczej od drogi, po której

układ zbliżał się do danego stanu. w przypadku pracy, mamy mianowicie:

Q dU

−

Ponieważ wyrażenie różniczkowe na ciepło nie jest różniczką zupełną, a odpowiednie

wyrażenie różniczkowe dla energii wewnętrznej jest różniczką zupełną, to stąd wynika, że

wyrażenia różniczkowe dla pracy nie jest różniczką zupełną.

Mamy zatem trzy podstawowe stwierdzenia, które na zakończenie zapiszemy

symbolicznie w postaci całkowej:

⎪

⎪
⎩

⎪⎪

⎨

⎧

≠

∫

i w postaci różniczkowej:

⎪⎩

⎪

⎨

⎧

≠

Niżej na rysunku przedstawiono schematycznie pracę elementarną przy zmianie

objętości układu o

wielkość dV (obszar zaczerniony) i

pracę całkowitą w

procesie

termodynamicznym przebiegającym po drodze zamkniętej: 1-a-2-b-1.

dA = pdV

Praca ta nie jest równa zeru (obszar ograniczony łukami 1-a-2 i 1-b-2). Układ

współrzędnych, którego użyto tutaj, tj. układ p i V, nazywa się układem współrzędnych pracy,

bo pole pod dowolną krzywą, np. pod krzywą 1-b-2 jest pracą objętościową wykonaną

w procesie opisanym tą krzywą.

3. Funkcje charakterystyczne

3.1. Sprzężenie przez zmienne niezależne

Weźmy pod uwagę układ o n stopniach swobody. Pełna liczba parametrów

termodynamicznych tego układu wynosi wtedy 2n:

, x

,..., x

-zmienne niezależne,

, P

,..., P

-zmienne zależne (potencjały).

wyniku

oddziaływania układu z termostatem, energia wewnętrzna układu zmienia

się o różniczkę zupełną dU. Ponieważ z definicji energia wewnętrzna

U = U(x

, x

,..., x

to jej różniczka jest dana przez wyrażenie:

∑

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

inv

........

Indeks „inv” oznacza, że pozostałe parametry (

inv

≠

) w stosunku do tych po których

wykonuje się różniczkowanie są stałe. Dla dwóch stopni swobody, gdy np. inv = S, mamy

proces adiabatyczny, bo entropia jest stała, gdy zaś inv = T, mamy proces izotermiczny itd.

Z drugiej strony wiemy, że infinitezymalnie mała zmiana energii wewnętrznej układu,

jest zawsze dla procesów quasi statycznych dana przez równanie:

∑

Porównując te równania otrzymujemy związek:

inv

∑

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

Ten

związek można jeszcze zapisać jak następuje:

inv

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

∑

Ponieważ współrzędne uogólnione x

są zmiennymi niezależnymi, to dla dowolnego

stopnia swobody, jeżeli dany proces zachodzi mamy: dx

≠ 0. Dlatego też aby ostatnie

równanie było spełnione, potencjały termodynamiczne dla danego stopnia swobody muszą

wiązać się ze zmiennymi niezależnymi w następujący sposób:

.......,

inv

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

Otrzymaliśmy ważny rezultat: potencjał termodynamiczny P

, związany ze

współrzędną uogólnioną x

, jest równy pochodnej cząstkowej energii wewnętrznej układu po

tej współrzędnej, przy pozostałych zmiennych stałych.

Stałość pozostałych zmiennych niezależnych, tj. różnych od x

, oznacza pewne

warunki zewnętrzne przy jakich zachodzi k-ty proces. Te warunki, przy jakich zachodzi dany

proces, nazywa się sprzężeniami układu z otoczeniem.

rozważanym przypadku ustalonymi parametrami (inwariantami) są zmienne

niezależne, zatem mamy sprzężenia przez zmienne niezależne. w tym przypadku potencjały

można obliczać przez różniczkowanie energii wewnętrznej, gdy ta ostatnia dana jest jako

funkcja zmiennych niezależnych lub inaczej współrzędnych stanu. Samą funkcję nazywa się

funkcją charakterystyczną

, x

,..., x

). Charakteryzuje ona sprzężenie przez zmienne

niezależne.

, x

,..., x

) = U(x

, x

,..., x

Mamy zatem drugie niezależne określenie energii wewnętrznej.

Oprócz

sprzężenia układu z termostatem przez zmienne niezależne, mamy również

sprzężenie przez potencjały i sprzężenie mieszane. Każdemu z nich odpowiada pewna funkcja

charakterystyczna odpowiednio

, P

,...., P

)

Ψ(x

, x

,..., x

, P

r+1

, P

r+2

,..., P

3.2. Sprzężenie przez potencjały

Zgodnie

określeniem funkcji charakterystycznej, rozważajmy nową funkcję, tym

razem zależną tylko od potencjałów:

,..., P

). Bierzemy pod uwagę, podobnie jak

w przypadku energii wewnętrznej, układ o n stopniach swobody. Różniczka zupełna tej

funkcji charakterystycznej jest dana przez wyrażenie:

∑

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

inv

........

Zapiszmy

teraz

różniczkę zupełną iloczynu d(P

⋅x

). Mamy:

(

)

stąd:

(

)

−

Sumując po wszystkich stopniach swobody obie strony tego równania, mamy:

)

(

)

(

⋅

−

⋅

−

∑

Otrzymaliśmy więc drugie równanie na różniczkę funkcji charakterystycznej

..., P

Ψ = −

∑

Porównując zatem odpowiednie strony tych równań otrzymujemy związek:

)

(

inv

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⋅

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

∑

Po prawej stronie tego równania pod znakiem różniczki zupełnej stoi funkcja zależna

od potencjałów P

(k = 1,2...n), co pokazuje lewa strona tego równania i to właśnie uzasadnia

fakt, że jest to funkcja

. Mamy zatem jeszcze jedno określenie funkcji charakterystycznej

dla tego sprzężenia Zapisując bowiem ostatnie równanie w postaci:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⋅

−

∑

widzimy, że różniczka funkcji charakterystycznej jest równa ujemnej sumie po wszystkich

stopniach swobody iloczynów zmiennej niezależnej przez różniczkę potencjału

termodynamicznego sprzężonego z

danym stopniem swobody. Sama zaś funkcja

charakterystyczna dla tego sprzężenia jest zdefiniowana przez związek:

)

(

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⋅

−

∑

tzn. jest równa energii wewnętrznej, pomniejszonej o sumę po wszystkich stopniach swobody

iloczynów zmiennych niezależnych i potencjałów odnoszących się do danego stopnia

swobody.

Podobnie jak w przypadku energii wewnętrznej, poprzednie równanie można jeszcze

zapisać jak następuje:

inv

∑

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Ponieważ rozważamy układ o n stopniach swobody, to znaczy układ, w którym

zachodzi n procesów termodynamicznych, wtedy różniczki potencjałów dP

nie są równe

zeru. Dlatego też, aby ostatnie równanie było spełnione, każdy wyraz w nawiasie

kwadratowym musi być równy zero. To zaś daje następujące związki:

....,

inv

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

Mamy zatem drugi ważny rezultat, współrzędne uogólnione (zmienne niezależne) są

równe pochodnym cząstkowym funkcji charakterystycznej opisującej sprzężenie układu

z otoczeniem przez potencjały, tj. funkcji

..., P

), po odpowiednich potencjałach P

Ustalone wartości potencjałów (P

inv

= inv), przy obliczaniu pochodnych cząstkowych dla

danego stopnia swobody, określają warunki zewnętrzne (sprzężenie z termostatem) dla

danego procesu, stąd też bierze się nazwa „sprzężenie przez potencjały”. Funkcję

charakterystyczną tego sprzężenia, tj. funkcję:

)

,....

(

)

(

)

,....

(

⋅

−

∑

nazywa się potencjałem Gibsa lub wielkim potencjałem termodynamicznym.

3.3. Sprzężenie mieszane.

Rozważać będziemy w

tym punkcie w

dalszym ciągu dowolny układ

termodynamiczny o

n stopniach swobody, ale znajdujący się w

innych warunkach

zewnętrznych. Założymy, że układ jest sprzężony przez r zmiennych niezależnych i przez (n-

r) potencjałów. Funkcja charakterystyczna, którą również oznaczymy przez

, zależy w tym

przypadku od r zmiennych niezależnych x

k i

od (n-r) potencjałów P

(

)

,.......

,....

(

4 3

4 2

−

Różniczka zupełna funkcji charakterystycznej w tym przypadku, rozbija się na dwie sumy:

inv

∑

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

drugiej

strony

mamy

związek na zmianę energii wewnętrznej:

∑

w którym wszystkie wyrazy są tego samego typu (iloczyn potencjału razy różniczka dx) dla

każdego stopnia swobody. Zaś w poprzednim równaniu w pierwszej sumie mamy wyrazy

podobne, ale suma dotyczy tylko r pierwszych stopni swobody. Aby zatem wykorzystać

ostatni wzór przekształcimy równanie na różniczkę d

jak następuje. Najpierw weźmy

różniczkę iloczynu zmiennej x i potencjału P dla k-tego stopnia swobody:

(

)

stąd

(

)

−

Sumując obie strony tego ostatniego równania od k = r+1 do n mamy:

−

= +

∑

x dP

P dx

d x P

k r

k k

k r

(

)

Aby mieć po prawej stronie energię wewnętrzną, dodamy brakującą część energii

wewnętrznej do obu stron tego równania, mamy wtedy:

∑

−

)

(

,....

(

)

(

)

(

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡ −

−

∑

4 3

4 2

Ostatnia równość wynika stąd, że po lewej stronie stoją pod sumami różniczki

zmiennych x

dla (k = 1, ..., r) oraz różniczki potencjałów P

dla (k = r + 1,....,n) Zatem

różniczka funkcji:

x P

k r

−

= +

∑

(

)

musi być różniczką funkcji zależnej od zmiennych (x

,..., x

, P

r+1

,..., P

), a zatem jest to

funkcja charakterystyczna

Możemy teraz porównać różniczkę zupełną tej funkcji z lewą stroną ostatniego

równania. Mamy:

∑

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

inv

Przenosząc na jedną stronę i grupując wyrazy z tego samego typu różniczkami, otrzymujemy:

inv

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∑

Ponieważ dla k = 1 aż do k = r, dx

≠

0 i dla k = r+1 aż do n, dP

≠ 0, to wyrażenia

w nawiasach kwadratowych muszą być każde oddzielnie równe zeru. Otrzymujemy więc

następujące związki:

2,..

2,...,

inv

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Dodatkowa, otrzymana po drodze jawna zależność funkcji charakterystycznej dla

sprzężenia mieszanego od energii wewnętrznej U jest następująca:

Ψ =

−

= +

∑

d x P

k r

(

)

W odróżnieniu od poprzednich sprzężeń funkcja ta, dla układu o n stopniach swobody, nie ma

specjalnej nazwy poza wymienioną wyżej nazwą funkcji charakterystycznej sprzężenia

mieszanego. Funkcji tego typu z definicji jest wiele, ogólnie n!.

Podsumowując ogólne zagadnienie funkcji charakterystycznych, wypiszemy jawnie

trzy funkcje charakterystyczne, dla trzech różnych sprzężeń:

Sprzężenie przez zmienne niezależne

Ψ = Ψ(x

, x

,..., x

) =U(x

, x

,..., x

) = energia wewnętrzna.

Sprzężenie przez potencjały

Ψ = Ψ(P

, P

,..., P

) = G(P

, P

,..., P

)

= potencjał Gibsa.

∑

⋅

−

)

,...,

(

Sprzężenie mieszane

Ψ = Ψ(

)

(

)

x x

n r

,.... ,

,.......

1 2

44 1

444

−

∑

⋅

−

)

,...,

(

Przykład 1. Funkcje charakterystyczne dla dwóch stopni swobody (S, V).

Sprzężenie przez zmienne (S,V)

U = U(S, V) = energia wewnętrzna.

Sprzężenie przez zmienne (T, p)

−

= potencjał Gibsa.

Sprzężenie mieszane:

przez zmienne (S, p)

)

(

= entalpia.

przez zmienne (T, V)

)

(

−

= energia swobodna.

Przykład 2. Funkcje charakterystyczne oraz parametry termodynamiczne dla dwóch stopni

swobody.

Energia wewnętrzna: U = U(S, V).

Różniczka zupełna:

pdV

TdS

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Definicje

potencjałów:

2,.......,

inv

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Potencjał Gibsa: G = G(T, p) = U

− T S + pV.

Różniczka zupełna:

Vdp

SdT

Vdp

pdV

SdT

TdS

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Definicje zmiennych niezależnych:

2,...,

inv

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎪

⎪
⎩

⎪⎪

⎨

⎧

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

Entalpia: H = H(S, p) = U +pV.

Różniczka zupełna:

Vdp

TdS

Vdp

pdV

TdS

)

(

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Definicje parametrów termodynamicznych:

2,......,

inv

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎪

⎪
⎩

⎪⎪

⎨

⎧

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Energia

swobodna:

)

(

−

Różniczka zupełna:

pdV

SdT

)

(

)

SdT

TdS

(

pdV

TdS

)

(

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Definicje parametrów termodynamicznych:

2,...,

1,2,..,

inv

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

3.4. Sens fizyczny funkcji charakterystycznych

Rozważmy jeszcze jedną własność funkcji charakterystycznych. Załóżmy w dalszym

ciągu dla ogólności, że mamy układ o n stopniach swobody, przy czym o niektórych z nich

będziemy zakładać, że znane są dla nich warunki sprzężenia, tj. niektóre z parametrów P

i x

są stałe, a niektóre się zmieniają. Będziemy używać pojęcia zamocowany stopień swobody,

przez analogię do zamocowanego (nieruchomego) tłoka (V = const, dV = 0).

Niech m pierwszych stopni swobody będzie zamocowanych, tzn. x

= const i dx

= 0

dla k = 1,..., m. Pozostałe zaś stopnie swobody dla k = m+1,..., n., będziemy nazywać nie

zamocowanymi. Dla tych ostatnich stopni swobody,

≠ 0, k = m+1,..., n.. Rozłożymy energię wewnętrzną (jej infinitezymalnie małą zmianę) na

części po zamocowanych i nie zamocowanych stopniach swobody:

∑

Wystarczy rozważyć sprzężenie mieszane, tj. funkcję

charakterystyczną:

. Funkcja ta jest zdefiniowana

równaniem:

(

)

,...,

...,

(

)

∑

−

)

...,

(

,...,

...,

Jej różniczka zupełna jest równa:

∑

−

Wstawiając za dU wyrażenie jak wyżej, mamy:

∑

−

ale dx

= 0 dla k = r+1, ..., m, oraz dP

= 0 dla k = 1,..., r. Stąd otrzymujemy:

P d

k m

Ψ =

= +

∑

Widzimy,

więc, że różniczka zupełna tej funkcji charakterystycznej, jest równa sumie

oddziaływań cząstkowych po nie zamocowanych stopniach swobody. Jeżeli uwzględnić, że

suma oddziaływań cząstkowych ze znakiem minus jest równa pracy dA:

P dx

= −

∑

to d

Ψ przyjmie postać:

−

Oznacza to, że różniczka zupełna funkcji charakterystycznej jest równa pracy po nie

zamocowanych stopniach swobody. Stwierdzenie to jest prawdziwe dla dowolnego

sprzężenia układu z termostatem ponieważ wyprowadziliśmy je posługując się sprzężeniem

mieszanym, a to sprzężenie daje wszystkie znane nam rodzaje sprzężeń jako przypadki

szczególne.

4. Warunki równowagi układów termodynamicznych

Wiemy

już, że dla układu izolowanego druga zasada termodynamiki ustala ważne

kryterium równowagi. Zaczniemy od jednego stopnia swobody (S). Mamy:

⎧

⎨

⎩

⎫

⎬

⎭

zmienna niezależna
potencjał termodynamiczny

-proces wymiany ciepła.

W tym przypadku mamy:

TdS

lub

TdS

≥

Jeżeli układ jest całkowicie izolowany od otoczenia, to dU = 0 i T = const. Mamy więc

równanie:

≥ 0,

które mówi nam, że w układzie izolowanym mogą zachodzić tylko takie procesy, które

powodują wzrost entropii. w

stanie równowagi natomiast entropia osiąga wartość

maksymalną S

max

4.1. Układy termodynamiczne proste

Układem termodynamicznym prostym nazywa się układ, który może wymienić tylko

jeden rodzaj pracy z termostatem: pracę rozprężania dA = pdV. Dla takich układów jest

spełniona relacja:

pdV

TdS

≥

Odpowiednio do rodzaju sprzężenia dla układów termodynamicznych mamy cztery

podstawowe procesy termodynamiczne pokazane schematycznie przy pomocy grafu

rzymskiej dziesiątki:

Sprzężenie przez zmienne niezależne (S, V) = const,

(funkcja

charakterystyczna

U),

proces izochoryczno-adiabatyczny.

Sprzężenie przez potencjały (T, p) = const,

(funkcja charakterystyczna G), proces

izobaryczno-izotermiczny.

Sprzężenie mieszane (T, V) = const,

(funkcja charakterystyczna F), proces izochoryczno-izotermiczny.

Sprzężenie mieszane (S, p) = const,

(funkcja

charakterystyczna

H), proces adiabatyczno-izobaryczny.

Dla tych procesów (sprzężeń) odpowiednie funkcje charakterystyczne są następujące:

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

−

)

(

)

(

)

(

−

)

(

)

(

)

(

Biorąc pod uwagę pierwszą zasadę termodynamiki, dla każdego z tych procesów

można podać odpowiednie kryterium równowagi termodynamicznej.

Sprzężenie przez zmienne (S, V)

Dla procesu izochoryczno-adiabatycznego zasada termodynamiki ma postać:

pdV

TdS

≥

gdy S = const i V = const, to

≤

W procesie izochoryczno-adiabatycznym zmiana energii wewnętrznej jest mniejsza lub równa

od zera. Oznacza to, że zbliżając się do stanu równowagi energia wewnętrzna maleje i osiąga

minimum w stanie równowagi U

min

Sprzężenie przez potencjały (T, p)

W przemianach prostych izobaryczno-izotermicznych pierwsza zasada

termodynamiki,

, może być przekształcona następująco

pdV

TdS

≥

Vdp

)

Vdp

pdV

(

SdT

)

SdT

TdS

(

−

≥

−

W nawiasach znajdują się różniczki iloczynów, zatem

Vdp

)

(

SdT

)

(

−

≥

−

Łącząc różniczki razem i uwzględniając warunki sprzężenia mamy relację:

)

(

≤

−

Widzimy,

że w procesie izotermiczno-izobarycznym (T = const, p = const), potencjał

termodynamiczny izobaryczno-izotermiczny:

−

, zbliżając się do stanu

równowagi, maleje i osiąga minimum G

min

w stanie równowagi.

Sprzężenie mieszane (T, V)

Dla procesów izochoryczno-izotermicznych uogólniona pierwsza zasada

termodynamiki:

, może być przekształcona podobnie jak poprzednio.

Mianowicie, dodając do lewej strony i odejmując ten sam iloczyn SdT, a następnie

odpowiednio grupując składniki, mamy:

pdV

TdS

≥

pdV

SdT

)

(

−

≤

Po uwzględnieniu warunków tego sprzężenia (T = const i V =const), dostajemy:

)

(

≤

−

W tym przypadku widać, że dla procesów izotermiczno-izochorycznych

energia swobodna

−

spełnia relację:

≤

Układ zbliżając się do stanu równowagi zmniejsza swoją energię swobodną tak, że w stanie

równowagi osiąga ona minimum F

min

Sprzężenie mieszane (S, p)

W tym przypadku, tj. dla procesów izochoryczno-adiabatycznych, startujemy jak

zawsze z zasady termodynamiki:

pdV

TdS

≥

Tym razem, dodając i odejmując ten sam wyraz Vdp po prawej stronie tego wyrażenia,

mamy:

Vdp

pdV

TdS

−

≥

Grupując wyrazy tak, aby pod różniczką mieć entalpię, otrzymujemy:

Vdp

)

(

TdS

−

≥

Dla tego sprzężenia p = const i S. = const, stąd

(

)

≤

W procesie izobaryczno-adiabatycznym entalpia maleje i

osiąga minimum w

stanie

równowagi H

min

4.2. Układy termodynamiczne złożone

Układem złożonym będziemy nazywać taki układ termodynamiczny, w którym

zachodzą procesy związane z wykonaniem oprócz pracy rozprężania dodatkowo pracy

nieobjętościowej Xdx. Jeżeli układ nie jest układem prostym, tzn. jeżeli oprócz pracy

rozprężenia układ może wykonywać inny rodzaj pracy nieobjętościowej, to kryteria

równowagi będą nieco inne. Metoda otrzymywania odpowiednich kryteriów równowagi, jest

taka sama jak poprzednio, i

polega na zastąpieniu we wszystkich wzorach pracy

objętościowej pdV przez (pdV + Xdx), gdzie X jak już wiemy jest siłą uogólnioną, a x

współrzędną uogólnioną związaną z tą siłą. Ograniczamy się zatem do tylko jednego stopnia

swobody dla pracy elementarnej nieobjętościowej a więc do układów o trzech stopniach

swobody

)

(

Sprzężenie przez zmienne (S, V)

Dla procesu izochoryczno-adiabatycznego dla układu o trzech stopniach swobody

zasada termodynamiki ma postać:

Xdx

pdV

TdS

≥

Ponieważ dla tego sprzężenia S = const i V= const, to

Xdx

≤

W procesie izochoryczno-adiabatycznym zmiana energii wewnętrznej i

pracy

nieobjętościowej jest mniejsza od zera.

Sprzężenie przez potencjały (T, p)

W przemianach izobaryczno-izotermicznych dla układu o trzech stopniach swobody

pierwsza zasada termodynamiki: T

⋅dS ≥ dU + p⋅dV + X⋅dx, może być przekształcona do

postaci:

Xdx

Vdp

)

Vdp

pdV

(

SdT

)

SdT

TdS

(

−

≥

−

W nawiasach znajdują się różniczki odpowiednich iloczynów. Łącząc zatem różniczki razem,

mamy relację:

Xdx

Vdp

)

(

SdT

−

≥

−

Uwzględniając warunki sprzężenia T=const i p=const, otrzymujemy warunek równowagi:

Xdx

)

(

≤

−

Widzimy, że w procesie izotermiczno-izobarycznym (T = const, p. = const), potencjał

termodynamiczny G = U - T + p

⋅dV spełnia następującą relację:

dG + X

⋅dx ≤ 0.

Sprzężenie mieszane (V, T)

Dla procesów izochoryczno-izotermicznych zachodzących w

układach o

trzech

stopniach swobody, uogólniona pierwsza zasada termodynamiki:

⋅dS ≥ dU + p⋅dV + X⋅dx,

przez dodanie do lewej strony i odjęcie tego samego iloczynu SdT, a następnie odpowiednie

pogrupowanie, prowadzi do relacji:

Xdx

pdV

)

(

SdT

−

≥

−

Dla procesów izobaryczno-izotermicznych powyższa relacja przyjmuje postać:

Xdx

)

(

≤

−

Układ zbliżając się do stanu równowagi w procesie izochoryczno-izotermicznym zmniejsza

swoją energię swobodną tak, że suma energii swobodnej i pracy nieobjętościowej jest

mniejsza od zera (w procesach nierównowagowych) lub równa zeru (w procesach

równowagowych).

Sprzężenie mieszane (S, p)

W tym przypadku, tj. dla procesów izochoryczno-adiabatycznych zachodzących

w układzie o

trzech stopniach swobody, zasada termodynamiki:

TdS

≥ dU + pdV +Xdx, po dodaniu i odjęciu wyrazu Vdp, przyjmuje postać:

Xdx

Vdp

)

Vdp

pdV

(

TdS

−

≥

Grupując wyrazy tak, aby pod różniczką mieć entalpię, otrzymujemy:

Xdx

Vdp

)

(

TdS

−

≥

Gdy p = const i S = const, to powyższy warunek równowagi redukuje się relacji:

Xdx

)

(

≤

W procesie izobaryczno-adiabatycznym entalpia maleje i spełnia nierówność:

dH +Xdx

≤ 0.

Ostatecznie

mamy

więc cztery relacje wyznaczające warunki równowagi dla procesów

termodynamicznych zachodzących w układzie o trzech stopniach swobody (S, V, x):

1. dU + X dx

≤ 0

(S, V) = const, -proces adiabatyczno-izochoryczny.

2. dG + X dx

≤ 0

(T, p) = const, -proces izotermiczno-izobaryczny.

3. dF + X dx

≤ 0

(V, T) = const, -proces izochoryczno-izotermiczny.

4. dH + X dx

≤ 0

(p, S) = const, -proces izobaryczno-adiabatyczny.

powyższych związków widać, że przy odpowiednim sprzężeniu (w każdym

przypadku) praca, która może być wykonana w stanie równowagi, jest równa zmniejszeniu

się odpowiedniej funkcji charakterystycznej. Stąd też przez analogię z

mechaniką,

odpowiednie funkcje charakterystyczne nazywa się potencjałami termodynamicznymi.

Zwróćmy jeszcze uwagę na analogie między G i F oraz H i U. Mamy:

⎩

⎨

⎧

−

stąd:

⎩

⎨

⎧

−

Z pierwszego równania ostatniego układu równań wynika, że w warunkach (V,

T)=const, praca wykonana jest kosztem zmiany energii swobodnej. Stąd F jest tą częścią

energii wewnętrznej, którą można zamienić na pracę. Pozostała zaś część energii wewnętrznej

TS jest energią związaną. Podobnie w warunkach (T, p) = const, praca jest związana ze

zmianą G, tj. zmianą swobodnej entalpii. Stąd TS jest nazywane entalpią związaną.

5. Związki termodynamiczne Maxwella

Przejdźmy teraz do rozważań ogólnych nad układem o n stopniach swobody.

Pokażemy jakie związki termodynamiczne wynikają z faktu trzech różnych sprzężeń.

Rozważmy te sprzężenia w tej samej kolejności w jakiej je wprowadzono wyżej.

5.1. Sprzężenie przez zmienne niezależne

Funkcją charakterystyczną jest w tym przypadku energia wewnętrzna:

Ψ (x

,..., x

) = U(x

,..., x

Jeżeli dana jest ta funkcja, to potencjały mogą być otrzymane jako cząstkowe pochodne

energii wewnętrznej po odpowiedniej zmiennej niezależnej. Możemy więc napisać dla

dowolnych stopni swobody k i l:

inv

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

,...,

∈

Różniczkując P

po x

, a P

po x

otrzymujemy:

inv

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Prawe strony tych równań są równe, to i lewe strony muszą być równe. Stąd otrzymujemy

pierwszy typ równań (związków) Maxwella:

inv

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Związek Maxwella (Z.M.) prosty.

Oczywiście równanie odwrotne jest również prawdziwe:

inv

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Z.M. odwrotny.

Przykład.

Dwa stopnie swobody (S, V)

⎩

⎨

⎧

−

⎪

⎪
⎩

⎪

⎪
⎨

⎧

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Wielkość

∂

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

określa rozszerzalność cieplną układu w procesie adiabatycznym,

podczas gdy

∂
∂

p
S

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

jest sprężystością układu przy stałej objętości.

5.2. Sprzężenie przez potencjały

Funkcją charakterystyczną jest w tym przypadku potencjał Gibsa:

)

,...,

(

∑

−

W tym przypadku możemy wyliczyć zmienne niezależne x

, jako pochodne cząstkowe

funkcji charakterystycznej, po potencjałach. Mamy więc dla dowolnych stopni swobody k i l

następujące związki:

inv

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

...,

∈

Różniczkując x

po P

i x

po P

otrzymujemy:

inv

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Porównując lewe strony tych równań, mamy drugi typ równań Maxwella:

inv

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Z.M. prosty

oraz równanie odwrotne:

inv

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Z.M odwrotny.

Przykład.

Dwa stopnie swobody(S, V).

⎩

⎨

⎧

−

⎪

⎪
⎩

⎪⎪

⎨

⎧

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

odwrotny.

prosty,

const

5.3. Sprzężenia mieszane

W tym przypadku

Ψ = Ψ(P

,..., P

, x

r+1

,..., x

) i możemy wyliczyć x

dla dowolnego

stopnia swobody z przedziału k = 1, 2,..., r, oraz P

dla dowolnego stopnia swobody l

z przedziału l = r+1,..., n., korzystając z wyprowadzonych wcześniej związków:

2,...,

inv

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

−

Różniczkując te równania odpowiednio po x

(pierwsze równanie) i po P

(drugie

równanie),:

∂

∂ ∂

∂

∂ ∂

x P

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟ = −

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟ = −

Prawe strony tych równości są równe, to i lewe muszą być równe. Stad dostajemy równania

Maxwella (związki Maxwella) dla sprzężenia mieszanego:

odwrotny.

Z.M.

prosty

Z.M.

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Ostatnie równanie otrzymuje się jako odwrotność poprzedniego.

Przykład.

Dwa stopnie swobody(S, V):

Mamy ogólne równania Maxwella dla tego sprzężenia, z których odczytujemy związki dla dwóch

stopni swobody:

odwrotny.

Z.M.

prosty

Z.M.

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎩

⎨

⎧

−

⎪

⎪
⎩

⎪⎪

⎨

⎧

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

odwrotny.

Z.M.

prosty,

Z.M.

5.4. Związki Maxwella dla dwóch stopni swobody (S, V)

W tym punkcie wypiszemy razem otrzymane wcześnie związki Maxwella.

1. Sprzężenie przez zmienne niezależne: S, V.

⎪

⎪
⎩

⎪⎪

⎨

⎧

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

odwrotny

prosty

2. Sprzężenie przez zmienne zależne: T, p.

⎪

⎪
⎩

⎪⎪

⎨

⎧

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

const

3. Sprzężenie przez zmienną niezależną S i zmienną zależną p.

⎪

⎪
⎩

⎪⎪

⎨

⎧

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

const

4. Sprzężenie przez zmienną niezależną V i zmienną zależną T.

⎪

⎪
⎩

⎪⎪

⎨

⎧

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

const

6. Pojemność cieplna układu termodynamicznego

6.1. Pojemność cieplna układu (dwa stopnie swobody: S i V)

Układem termodynamicznym jednorodnym nazywamy układ, który w warunkach

równowagi, kiedy zachodzą procesy quasi statyczne, jest scharakteryzowany przez parametry

termodynamiczne, które nie zależą od współrzędnych przestrzennych. Innymi słowy cały

układ jest opisany tylko jednym parametrem danego typu (dla każdego stopnia swobody).

w przypadku układów niejednorodnych, np. ze względu na ciśnienie, w różnych częściach

układu mamy inne ciśnienia. Taka sytuacja ma miejsce w stanach nierównowagowych.

Teorię pojemności cieplnej lub ciepła właściwego będziemy budować na przykładzie

układu z dwoma stopniami swobody, tj. dla układu prostego, w którym zachodzą procesy

deformacji i wymiany ciepła z termostatem. Wybór takiego układu jest uzasadniony jego

szerokim występowaniem, a uogólnienie na dowolny układ nie stanowi problemu.

Taki

układ, jak już dobrze wiemy z poprzednich wykładów, jest opisany przez cztery

parametry termodynamiczne, dwie zmienne niezależne x

= S i x

= V, oraz dwa potencjały

(zmienne zależne)

−

Ciepło właściwe odniesione do całego układu lub inaczej, pojemność cieplną układu

C, definiujemy związkiem kalorymetrycznym:

Dalej będziemy pisać tę ostatnią formułę również w postaci:

pamiętając o tym, że wyrażenie różniczkowe na ciepło nie jest różniczką zupełną. Już z tego

faktu, że postać różniczkowa ciepła nie jest różniczką zupełną, wynika fakt, że pojemność

cieplna układu zależy od rodzaju procesu, dla którego tę wielkość określamy. Wiemy dalej, że

đQ = dU + đA, przy czym dla termomechanicznego procesu deformacji: đA = pdV i U = U(S,

V).

Z drugiej jednak strony energia wewnętrzna zależy od entropii, tj. wielkości

bezpośrednio niemierzalnej. Wygodnie będzie tę zależność wyrazić przez mierzalną wielkość

jaką jest temperatura.

Przekształcając potencjał termodynamiczny dla stopnia swobody związanego

z wymianą ciepła, tj. równanie:

T = T(S, V), do postaci: S = S(T, V) i podstawiając wynik do równania definiującego energię

wewnętrzną, mamy: U = U(S, V) = U(S(T, V), V) = U(T, V).

Różniczka zupełna tej ostatniej funkcji, jako funkcji stanu jest równa:

U
V

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

+ ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

∂

∂
∂

Podstawiając ten związek do definicji pojemności cieplnej układu, mamy kolejno:

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Ponieważ U jest wielkością ekstensywną, to można odnieść ją do układu lub dowolnej

jego części, np. do jednostki masy. Wówczas pojemność cieplna jednostki masy c przyjmie

postać:

u
v

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ +

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ +

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

∂

∂
∂

gdzie równania: U = mu i V = mv, definiują energię wewnętrzną u jednostki masy i objętość v

tej samej jednostki masy.

Widzimy,

że ciepło właściwe jest skomplikowaną wielkością fizyczną zależną,

zarówno od stanu układu, który jednoznacznie opisuje energia wewnętrzna U, jak i od

procesu, który doprowadził układ do tego stanu.

Zależność ciepła właściwego od procesu, można zilustrować na przykładach różnych

procesów termodynamicznych.

Weźmy pod uwagę proces izochoryczny. Mamy w tym przypadku v = const i dv = 0.

Wtedy ciepło właściwe masowe dane jest wyrażeniem:

v const

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

∂

Wielkość tę można wyliczyć, gdy znamy energię wewnętrzną jako funkcję parametrów

termodynamicznych.

procesie

izotermicznym

T = const i stąd dT = 0. Mamy zatem: c

∝.

Równość ta oznacza, że ciepło dostarczane do układu nie idzie na podwyższenie temperatury.

procesie

adiabatycznym

đQ

≡ δQ = 0 bo wtedy: S = const i dS = 0.

Mamy, zatem: c

= 0

Już z tych trzech procesów termodynamicznych widać, że ciepło właściwe może się

zmieniać od zera do nieskończoności.

Analizując otrzymany wzór ogólny na politropowe ciepło właściwe

c, zauważmy, że

możemy go zapisać jeszcze w postaci:

c c

u
v

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ +

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

∂
∂

Wyrażenie w nawiasach kwadratowych zawiera pochodną cząstkową energii wewnętrznej

jednostki objętości po objętości jednostki masy. Pochodna ta jest różna od zera tylko wtedy,

gdy u zależy od objętości v, tj. gdy u = u(v). Wielkość:

∂
∂

u
v

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

ma wymiar ciśnienia i opisuje dodatkowe ciśnienie wynikające z wzajemnego oddziaływania

cząstek układu między sobą. To ciśnienie nazywa się ciśnieniem wewnętrznym.

Przekształćmy jeszcze pochodną

∂
∂

u
v

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

. Uogólniona pierwsza zasada termodynamiki dla

rozważanej jednostki objętości ma postać:

pdv

Tds

−

Podstawiając ten związek do rozważanej pochodnej, otrzymujemy:

∂
∂

∂

u
v

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

−

Z drugiej strony z ogólnego równania Maxwella dla sprzężenia mieszanego:

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

∂

mamy dla x

= s i x

= v:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Dlatego też przekształcana pochodna przyjmuje postać:

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

i formuła, na ciepło właściwe masowe, może być przedstawiona równaniem:

c c

+ ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

∂

Analogiczna formuła dla politropowej pojemności cieplnej całego układu C:

C C

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

∂

ma taką samą postać i może być otrzymana przez zastąpienie w poprzedniej, wielkości

ekstensywnych odnoszących się do jednostki masy przez odpowiednie wielkości odnoszące

się do całego układu.

Są to ogólne wyrażenie na ciepło właściwe masowe i pojemność cieplną rozważanego

układu. Ze wzorów tych można wyliczyć ciepła właściwe lub pojemność cieplną układu przy

ustalonych parametrach. i tak widzimy, że ciepło właściwe masowe przy stałym ciśnieniu jest

równe:

+ ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

∂

Równanie to będziemy nazywać ogólnym równaniem Mayera.

6.2. Pojemność cieplna układu (dwa stopnie swobody: S i x)

Przedstawione

poprzednim

punkcie wyprowadzenie formuły, na ciepło właściwe

lub pojemność cieplną układu, można uogólnić na układy o dwóch dowolnych stopniach

swobody zakładając, że pierwszym z nich jest stopień związany z wymianą ciepła a drugi

stopień jest dowolny. Oznaczając drugi stopień swobody, dokładniej zmienną niezależną

związaną z tym drugim dowolnym procesem przez x, a siłę uogólnioną przez X, pierwszą

zasadę termodynamiki dla takiego układu możemy zapisać w postaci:

Xdx

przy czym energia wewnętrzna tego układu jest opisana funkcją:

U = U(S, x) = U(T, x).

Różniczka zupełna tej ostatniej funkcji, jako funkcji stanu jest równa:

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

+ ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

∂

Podstawiając ten związek do definicji pojemności cieplnej układu mamy kolejno:

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Pojemność cieplną, przy stałej wartości zmiennej niezależnej x, oznaczymy przez C

Wtedy:

gdzie

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Ponieważ w tym przypadku

Xdx

TdS

−

, to

S
x

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

−

∂
∂

Zatem wzór na pojemność cieplną upraszcza się do postaci:

C C

S
x

+ ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

∂
∂

Przy pomocy związku Maxwella,

∂
∂

∂

S
x

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

możemy wyrażenie na pojemność cieplną C przekształcić do postaci:

C C

+ ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

∂

Jeżeli pochodną zupełną występującą po prawej stronie obliczymy dla warunków,

w których siła uogólniona związana z drugim stopniem swobody

X = const,

to otrzymamy formułę:

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

∂

lub w postaci ogólnego prawa Mayera:

−

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

∂

Jest to trochę ogólniejsza niż poprzednio otrzymana formuła Mayera i dotyczy ona

układu w którym zachodzą dwa procesy termodynamiczne. Pierwszym z nich jest wymiana

ciepła a drugi jest dowolnym procesem.

Przykład.

Magnesowanie magnetyka.

Dla procesu magnesowania zmienną niezależna jest namagnesowanie M,

a potencjałem termodynamicznym tego procesu jest indukcja magnetyczna pola

magnesującego B. w związku z tym otrzymujemy formułę Mayera:

−

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

∂

==>

B
T

−

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

∂
∂

∂

6.3. Zależność pojemności cieplnej od objętości i ciśnienia

Badając ciepło właściwe lub pojemność cieplną układu musimy odpowiedzieć na dwa

zasadnicze pytania:

1. Czy pojemność cieplna, ogólnie C

zależy od zmiennej niezależnej x?

2. Czy pojemność cieplna, ogólnie C

, zależy od zmiennej zależnej X?

Aby

odpowiedzieć na postawione pytania musimy obliczyć pochodne cząstkowe

pojemności cieplnych C

x i

odpowiednio względem x i X. Dla pierwszej z nich mamy:

)

(

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Dla drugiej z wymienionych pochodnych otrzymujemy analogicznie:

)

(

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Mamy zatem dwa równania:

)

(

)

(

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Dla ustalenia uwagi rozważmy konkretny proces termodynamiczny. Niech x = V, a X = p,

wtedy nasz układ równań przyjmie postać:

)

(

)

(

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Pierwsze z otrzymanych równań mówi nam, że ciepło właściwe w stałej objętości

zależy od tej objętości, jeżeli ciśnienie jest nieliniową funkcją temperatury. Dla układów,

w których zależność ciśnienia od temperatury jest liniowa, C

nie zależy od objętości.

Analogicznie drugie równanie mówi nam, że ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu

zależy od tego ciśnienia, jeżeli objętość jest nieliniową funkcją temperatury. Dla układów,

w których zależność objętości od temperatury jest liniowa, C

nie zależy od ciśnienia..

6.4. Temperaturowe zależności pojemności cieplnej C

i C

Spróbujmy

zastosować poprzednią metodę do określenia zależności temperaturowej

pojemności cieplnej. w tym przypadku wyliczamy pochodne cząstkowe wymienionych

w temacie pojemności cieplnych względem temperatury. Mamy:

)

(

)

(

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

wewnętrznych nawiasach po prawej stronie tych równań stoją pochodne entropii po

temperaturze, tj. pochodne zmiennej niezależnej po potencjale z nią związanym. Dla takich

pochodnych nie ma związku termodynamicznego Maxwella, który pozwoliłby na zastąpienie

tych pochodnych przez inne. Dochodzimy zatem do wniosku, że w ramach termodynamiki

fenomenologicznej nie da się sprowadzić badania temperaturowej zależności pojemności

cieplnej, do badania innych własności termodynamicznych tego układu. Stąd też

termodynamice, badanie temperaturowych zależności tych wielkości fizycznych,

sprowadza się do badań czysto eksperymentalnych lub korzysta się z wyników fizyki

statystycznej.

7. Pojemność cieplna gazu doskonałego

W tym rozdziale zastosujemy wszystkie otrzymane wyniki termodynamicznej teorii ciepła,

dla układu gazu doskonałego w przypadku dwóch stopni swobody, reprezentujących proces

wymiany ciepła (zmienna S) i proces deformacji objętości (zmienna V). z tymi zmiennymi

niezależnymi są związane odpowiednio, potencjały termodynamiczne temperatura T i ujemne

ciśnienie p. Dla takiego układu dodatkowo znamy równanie stanu:

pV =

gdzie n =

jest liczbą moli tego gazu w układzie. Ograniczymy się do układu jednego mola

dowolnego gazu.

Obliczając różniczkę zupełną obu stron równania stanu, otrzymujemy związek:

pdV Vdp

RdT

Przy pomocy tego związku wyliczamy wszystkie pochodne zupełne i pochodne cząstkowe wg

następującego algorytmu:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

7.1. Energia wewnętrzna gazu doskonałego

Energia

wewnętrzna dla układu gazu doskonałego jest nam już znana razem z jej

różniczką zupełną oraz jej pochodnymi zupełną i cząstkową po objętości:

)

(

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⇒

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⇒

Dalej ostatnie równanie można przekształcić w następujący sposób:

dU
dV

U
V

p T

−

⇒ ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

− = ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

−

∂
∂

∂

Wykorzystując otrzymany z

równania stanu związek dla pochodnej

cząstkowej

∂

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

, otrzymujemy bardzo ważne twierdzenie:

∂
∂

∂

U
V

p T

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ =

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ − =

− =

⇒

U(V) = const

tj.: energia wewnętrzna U gazu doskonałego nie zależy od objętości.

Policzymy teraz pochodną cząstkową energii wewnętrznej po ciśnieniu przy ustalonej

temperaturze. Mamy:

const

U(p)

⇒

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

⋅

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

Ostatnie z równań mówi nam, że energia wewnętrzna U gazu doskonałego nie zależy od

ciśnienia.

powyższych dwóch wniosków i równania stanu wynika kolejne twierdzenie, że:

U = U(T),

tj.: energia wewnętrzna gazu doskonałego zależy tylko od temperatury,

7.2. Równanie Mayera dla gazu doskonałego

Wykorzystamy tutaj otrzymane ogólne równanie Mayera:

−

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

∂

i zastosujemy je do jednego mola gazu. Mamy:

⋅

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

Tak otrzymujemy prawo Mayera dla gazu doskonałego. Prawo to mówi, że różnica molowych

pojemności cieplnych C

i C

dla gazu doskonałego jest równa stałej gazowej R:

−

7.3. Temperaturowe zależności pojemności cieplnej

Zauważmy w tym miejscu, że z równania stanu dla gazu doskonałego wynika liniowa

zależność objętości i ciśnienia od temperatury:

⋅

To oznacza jak pamiętamy, że C

i C

nie zależą odpowiednio od V i p. Mamy zatem dwa

związki:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

7.4. Obliczanie energii wewnętrznej gazu doskonałego

Ponieważ energia wewnętrzna gazu doskonałego zależy tylko od temperatury, to jej

różniczka zupełna dana jest wyrażeniem:

dla jedneg

dT C dT

C dT

o mola gazu: dla n moli gazu:

dU =

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

∂

Całkując to ostatnie (ogólniejsze) równanie, otrzymujemy całkową postać wyrażenia

na energię wewnętrzną gazu doskonałego:

∫

C T dT

( )

Energia wewnętrzna gazu doskonałego jest więc określona z dokładnością do stałej

całkowania U

8. Obliczanie funkcji charakterystycznych

Każda funkcja charakterystyczna

, jak już wiemy z poprzednich rozdziałów, jest

funkcją stanu tzn. charakteryzuje odpowiedni stan układu w warunkach odpowiedniego

sprzężenia układu z termostatem i nie zależy od procesu, który doprowadził układ do danego

stanu. Dla dowolnej z tych funkcji jest zatem spełnione równanie:

Ψ =

∫

Całka krzywoliniowa po dowolnej krzywej zamkniętej jest równa zeru.

Dalej ograniczymy się do funkcji charakterystycznych układu o dwóch stopniach

swobody S i V. w tym przypadku mamy cztery funkcje charakterystyczne, których definicje

i związki między nimi zestawimy razem.

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

−

)

(

)

(

)

(

−

)

(

)

(

)

(

Z przytoczonych związków między tymi funkcjami widać, że zagadnienie obliczania

funkcji charakterystycznych lub inaczej funkcji stanu. sprowadza się do określenia metody

obliczania energii wewnętrznej i metody obliczania entropii, ponieważ pozostałe funkcje

charakterystyczne wyrażają się przez te dwie funkcje stanu.

Metodę obliczania energii wewnętrznej dla dowolnego układu już znamy

z poprzednich wykładów. Przystąpimy zatem do przedstawienia sposobu obliczania entropii

dla dowolnego układu o dwóch stopniach swobody. Zagadnienie rozważymy na przykładzie

układu o dwu stopniach swobody.

8.1. Obliczanie entropii

Obliczanie entropii dla układu o dwu stopniach swobody

Ograniczymy

się w tym zagadnieniu do układów o dwóch stopniach swobody S i V.

Wiemy już, że potencjały

odpowiadające zmiennym S i V są jednoznacznymi

funkcjami tych zmiennych (patrz równanie stanu w postaci parametrycznej):

−

p).

S(T,

(

V),

S(T,

(

⎩

⎨

⎧

⇒

Mamy zatem dwa równania wyrażające entropię jako funkcję parametrów (T,V) oraz

parametrów (T, p). Dlatego też otrzymujemy dwie postaci różniczki zupełnej dla entropii:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Wykorzystując wcześniej znalezione wyrażenia na pojemności cieplne C

i C

, możemy

wyznaczyć pochodne cząstkowe entropii względem temperatury przy pomocy następującego

algorytmu:

1. C

2. C

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

⇒

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

⇒

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

∂

Stąd wyrażenia na różniczki entropii przyjmują następującą postać:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Po scałkowaniu tych równań otrzymujemy również dwie całkowe formuły dla obliczania

entropii w rozważanym przypadku:

⎮

⌡

⌠

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎮

⌡

⌠

⎮

⌡

⌠

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎮

⌡

⌠

Obliczanie entropii dla gazu doskonałego

Aby

obliczyć entropię dla układu jednego mola gazu doskonałego, wychodzimy

z otrzymanych wyżej równań w postaci całkowej i podstawiamy wyrażeń podcałkowych

odpowiednie pochodne cząstkowe wyliczone dla gazu doskonałego. Mamy:

⎮

⌡

⌠

⎮

⌡

⌠

⎮

⌡

⌠

⎮

⌡

⌠

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎮

⌡

⌠

⎮

⌡

⌠

−

⎮

⌡

⌠

−

⎮

⌡

⌠

⎮

⌡

⌠

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎮

⌡

⌠

Jeżeli założymy dalej, że C

V i

nie zależą od temperatury, co jest prawdziwe dla

wysokich temperatur, to ostatnie wyrażenia na entropię znacznie się uproszczą, mianowicie,

dla pierwszego wyrażenia mamy:

ln(

)

ln(

)

ln(

⋅

⎮

⌡

⌠

Drugie wyrażenie na entropię przyjmuje postać:

ln(

)

ln(

)

ln(

−

⋅

−

⎮

⌡

⌠

−

Biorąc pod uwagę wzór Mayera dla gazu doskonałego mamy:

gdzie

−

Przy pomocy tych związków wzory na entropię przyjmują ostatecznie postać:

ln(

)

ln(

)

ln(

−

⋅

Jeżeli wykorzystamy jeszcze równanie Clapeyrona, to otrzymamy drugą postać tych

równań:

ln(

)

ln(

)

ln(

−

⋅

W równaniach tych stałe S

’

wyrażają się przez poprzednie stałe S

. Odpowiednie związki

mają postać:

ln(

−

9. Procesy adiabatyczne, ogólne równanie adiabaty

Mamy dwie formuły na entropię dla dowolnego układu o dwu stopniach swobody:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

W warunkach adiabatycznych, dS = 0 i równania te przyjmują postać:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⇒

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⇒

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

9.1. Związek między izotermiczną i adiabatyczną ściśliwością

Porównując stronami względne zmiany temperatury mamy:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⇒

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

W ostatnim równaniu wielkość stojąca po lewej stronie jest adiabatyczną ściśliwością.

Wielkość ta jest miarą zmiany objętości na jednostkę ciśnienia w warunkach stałej entropii.

Aby określić tę wielkość, przekształcimy prawą stronę, korzystając z równania stanu

w postaci ogólnej dla dwu stopni swobody:

F(p, V, T) = 0.

Równanie to można rozwiązać względem każdego z trzech parametrów wchodzących do tego
równania. Rozwiązania te zapiszemy w następujący sposób:

p).

T(V,

p),

V(T,

V),

p(T,

Dla każdego z nich można napisać wyrażenie na różniczkę zupełną. w celu określenia adiabatycznej
ściśliwości skorzystamy z równania na ciśnienie, dla którego różniczka zupełna ma postać:

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

+ ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

∂

Jeśli ustalimy p = const, wtedy dp = 0 i poprzednie równanie można przekształcić do postaci:

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⇒

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Wyrażenie w nawiasach prostokątnych, w otrzymanej tożsamości, jest dokładnie tym, co stoi po
prawej stronie równania dla adiabatycznej ściśliwości. Mamy zatem ostatecznie wyrażenie na
adiabatyczną ściśliwość:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⇒

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Po prawej stronie stoi wielkość

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

która jest miarą zmiany objętości

układu na jednostkę ciśnienia w warunkach izotermicznych. Wielkość ta nazywa się

izotermiczną ściśliwością. Jeżeli adiabatyczną ściśliwość oznaczymy przez

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

związek między tymi ściśliwościami można krótko zapisać równaniem:

χ α

= ⋅

≥

Widzimy, że izotermiczna ściśliwość jest wprost proporcjonalna do adiabatycznej ściśliwości.

Ściśliwość izotermiczna jest więc większa od ściśliwości adiabatycznej. Oznacza to,

że przy tej samej zmianie ciśnienia, zmiana objętości w warunkach izotermicznych, jest

większa, od odpowiedniej zmiany objętości w warunkach adiabatycznych.

Równanie:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

jest równaniem adiabaty w ogólnej różniczkowej postaci.

9.2. Równanie adiabaty dla gazu doskonałego.

Dla gazu doskonałego mamy równanie stanu

i stąd równanie różniczkowe

adiabaty przekształca się w następujący sposób:

⇒

⎪⎭

⎪

⎬

⎫

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Z drugiej strony, ponieważ równanie stanu można napisać w postaci

V = V(S, p), to różniczka zupełna tej funkcji jest:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Stąd pochodna zupełna objętości po ciśnieniu jest równa:

const

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

⎯

→

⎯

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Podstawiając ten związek do równania:

∂

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟ = −

otrzymujemy równanie adiabaty dla gazu doskonałego w postaci różniczkowej:

= −

To równanie wraz z równaniem Clapeyrona, pV = RT, całkowicie opisuje każdy proces

adiabatyczny w gazie doskonałym. Jest to równanie o rozdzielonych zmiennych, zatem łatwo

je całkować. Rozdzielając zmienne mamy:

= −

Całkując stronami otrzymujemy równanie:

const

)

ln(

const

lnp

lnV

⇒

−

⇒

⎮

⌡

⌠

−

⎮

⌡

⌠

Po opuszczeniu logarytmu dostajemy jawną postać rozwiązania równania adiabaty dla gazu

doskonałego:

p V

const

⋅

Równanie to wiąże nam ciśnienie i objętość w przemianie adiabatycznej i często

nazywane jest równaniem Poissone’a. Eliminując z tego równania ciśnienie p przy pomocy

równania stanu:

pV = RT,

mamy zależność:

T V

const

⋅

−

χ 1

która wyraża związek temperatury i objętości w tej samej przemianie.

10. Równanie politropy dla gazu doskonałego

Wychodzimy z pierwszej zasady termodynamiki dla układu jednego mola gazu doskonałego,

który wymienia z termostatem ciepło đQ i wykonuje pracę objętościową pdV:

pdV

ðQ

Definiując pojemność cieplną politropową lub inaczej molowe ciepło właściwe równaniem:

i korzystając z wyrażenia na energię wewnętrzną dU = C

dT, poprzednie równanie można zapisać

w postaci:

pdV

C .

Występujące w tym równaniu ciśnienie, można wyeliminować przy pomocy równania stanu, co
prowadzi do równania o rozdzielonych zmiennych:

CdT C dT RT

Rozdzielamy zatem zmienne i otrzymujemy równanie:

C C

−

Wykorzystując równanie Mayera:

−

mamy kolejne postaci tego równania:

;

≡

−

Całkując to równanie stronami, dostajemy związki:

⎮

⌡

⌠

−

⎮

⌡

⌠

const,

lnT

−

const

⇒

−

Jest to jedna z postaci równania politropy, która wiąże temperaturę z objętością. Eliminując

temperaturę z tego równania, przy pomocy równania stanu, otrzymujemy drugą postać tego równania,
jako związek ciśnienia i objętości:

const

⋅

−

Współczynnik n zdefiniowany wyżej będziemy nazywać wskaźnikiem politropy. Jest to równanie
opisujące najbardziej ogólny proces termodynamiczny w gazie doskonałym.

Z otrzymanego poprzednio równania politropy:

p V

const

⋅

można otrzymać, jako szczególne przypadki, równania opisujące wszystkie znane nam przemiany
gazowe, tj. kolejno:

1. przemiany izobarycznej,

2. przemiany izochorycznej,

3. przemiany izotermicznej,

4. przemiany adiabatycznej

według następujących algorytmów:

adiabata.

const

izoterma,

const

izochora,

const

izobara,

const

⇒

⋅

⇒

⋅

⇒

⋅

⇒

∝

⇒

∝

11. Układy termodynamiczne otwarte

zakończenie rozważań procesów termodynamicznych równowagowych, opiszemy

procesy zachodzące w układach otwartych, tj. układach wymieniających cząstki (materię)

z termostatem. Weźmy zatem pod uwagę układ o dwu stopniach swobody (S, V). Dla takiego

układu mamy drugą zasadę termodynamiki:

pdV

TdS

Ponieważ entropia S, energia wewnętrzna U i

objętość V są wielkościami

ekstensywnymi, zależnymi od ilości materii w układzie, to możemy zdefiniować odpowiednie

wielkości odniesione do dowolnej części układu, w szczególności do jednej cząstki:

itd

....

Wtedy druga zasada termodynamiki może być zapisana dla jednej cząstki układu.

Mianowicie:

pdv

Tds

gdzie

itp

........,

W jawnej postaci równanie to jest dane przez związek:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

Wykonując operacje różniczek z zaznaczonych nawiasów, mamy:

NdS SdN

NdU UdN

NdV VdN

−

uporządkowaniu mamy równanie:

pdV

TdS

−

W liczniku po prawej stronie stoi znana nam wielkość potencjału termodynamicznego

Gibsa G. w mianowniku zaś mamy liczbę cząstek N. Definiując potencjał chemiczny

µ jako

potencjał Gibsa na jedną cząstkę układu, tj. przez równanie:

µ =

G
N

otrzymujemy uogólnioną pierwszą zasadę termodynamiki dla układów otwartych:

TdS dU pdV

− µ

Widzimy,

że jeżeli układ jest otwarty, to wymiana cząstek z termostatem sprowadza

się do pojawienia się dodatkowego stopnia swobody, scharakteryzowanego zmienną

niezależną N (liczba cząstek w układzie) i potencjałem chemicznym

µ, jako zmienną zależną.

W ten sposób układ zamknięty, przechodząc w otwarty, staje się układem o trzech

stopniach swobody.

Energia

wewnętrzna takiego układu, U = U(S, V, N), tzn. energia wewnętrzna zależy

od liczby cząstek w układzie. Potencjał termodynamiczny Gibsa jest funkcją potencjałów, tzn.

G = G(T, p,

µ).

Sens fizyczny potencjału chemicznego można łatwo określić z zapisanej wyżej zasady

termodynamiki, mianowicie dla procesu adiabatyczno - izochorycznego, gdy dS = dV = 0,

mamy:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⇒

Potencjał chemiczny jest to wielkość energii wewnętrznej przynoszonej lub wynoszonej

z układu przez jedną cząstkę.

12. Termodynamika procesów nieodwracalnych

Pamiętamy, że procesy nieodwracalne charakteryzują się tym, iż nie ma

odpowiedniości między liczbą stopni swobody układu a liczbą zachodzących procesów. Jeden

rodzaj oddziaływania układu z otoczeniem może powodować kilka procesów. Wiemy

również, że w tym przypadku różnica potencjałów na granicy układu z otoczeniem jest duża:

≥

∆

−

Jeżeli przypomnimy sobie wyrażenie na zmianę energii wewnętrznej:

P dx

∑

gdzie

+ ∆

to widać, że dla procesów nieodwracalnych zawsze zmiana energii wewnętrznej jest większa

od równowagowej zmiany tej wielkości:

∑

≥

ogół procesy nierównowagowe nie dają się opisać w ramach fenomenologicznej

teorii termodynamiki. Istnieje jednak pewna grupa procesów nierównowagowych, które mogą

być opisane metodami termodynamiki. Do tej grupy należą reakcje chemiczne i przejścia

fazowe. Procesy te są interesujące dlatego, że nie są wynikiem oddziaływania układu

z otoczeniem (termostatem), mogą zatem zachodzić w układach całkowicie izolowanych.

Przyczyną procesów nierównowagowych w

układach izolowanych jest

niejednorodność układu. w

tym przypadku w

układzie istnieją gradienty wielkości

termodynamicznych, tj. gradienty wielkości intensywnych, takich jak temperatura T, ciśnienie

p, potencjał chemiczny i tak dalej. Układ jest wtedy silnie niejednorodny. Ta silna

niejednorodność wielkości termodynamicznych (parametrów termodynamicznych) jest

podstawową przyczyną trudności opisu procesów nieodwracalnych. w przypadku układów

niejednorodnych nie wystarcza już jeden parametr intensywny na każdy stopień swobody. Do

opisu układu trzeba użyć, zamiast tego parametru, funkcji ogólnie zależnej od położenia

i czasu. Dlatego też w termodynamice procesów nierównowagowych wprowadza się opis

lokalny, co oznacza, że parametry termodynamiczne odnosimy do poszczególnych punktów

przestrzennych układu. Cały układ dzielimy na małe części (ale dostatecznie duże aby

zawierały dużą liczbę cząstek). Każdą część układu traktujemy jako układ jednorodny, tj.

scharakteryzowany jednym potencjałem termodynamicznym i jedną zmienną niezależną dla

każdego stopnia swobody. Dla wielkości ekstensywnych wprowadzamy odpowiednie gęstości

odniesione do jednostki objętości układu, np.:

U
V

…itd.

Zarówno

potencjały, jak i

gęstości odpowiednich wielkości ekstensywnych,

w układach niejednorodnych, zależą od położenia w układzie i czasu. Powyższe równości dla

tych układów należy rozumieć w sensie ogólnych funkcji zależnych od położenia

punktu

w układzie i chwili czasu t:

u u r t

s s r t

( , )

12.1. Pierwsza zasada termodynamiki w sformułowaniu lokalnym

Podamy teraz lokalne sformułowanie pierwszej i drugiej zasady termodynamiki dla

procesów nieodwracalnych. w tym celu zdefiniujemy wektor gęstości energii wewnętrznej

oraz strumień energii wewnętrznej I

, przepływającej przez element powierzchni

ograniczającej układ:

j dA

⋅

Weźmy pewien obszar (objętość) układu otoczony powierzchnią A. Całkowita energia

wewnętrzna zawarta w tym układzie jest:

( )

∫

( )

∫

′

Zasada zachowania energii wymaga, aby zmiana energii wewnętrznej w rozważanym

obszarze była wywołana odpływem lub przypływem energii do otoczenia lub z otoczenia, tzn.

aby pełny strumień energii wewnętrznej (zwany również natężeniem przepływu energii lub

krótko przepływem) był równy:

∫

div

)

(

⋅

−

⋅

−

⎮

⌡

⌠

⎮

⌡

⌠

∂

⋅

∂

Objętość została tutaj wybrana dowolnie jako część układu. Przejścia od całki po

powierzchni ograniczającej nasz podukład, do całki po objętości tego podukładu dokonujemy

na podstawie twierdzenia Gaussa:

∫

j dA

div d r

⋅

całka po dowolnej powierzchni zamkniętej z dowolnego wektora

, jest równa całce po

objętości ograniczonej tą powierzchnią z dywergencji tego wektora.

Przepisując poprzednie równanie w postaci:

∂

div j

= −

mamy równanie, które nazywa się równaniem ciągłości lub inaczej zasadą zachowania energii

w ujęciu lokalnym, ponieważ dotyczy ono dowolnego obszaru układu otaczającego punkt

przestrzenny określony w układzie przez współrzędne wektora położenia. Będziemy zatem to

ostatnie równanie nazywać lokalnym sformułowaniem zasady zachowania energii lub

pierwszą zasadą termodynamiki dla procesów nierównowagowych.

12.2. Druga zasada termodynamiki w sformułowaniu lokalnym

odróżnieniu od pędu, momentu pędu i energii, entropia S, nie spełnia zasady

zachowania w zwykłym sensie. Wiemy bowiem, że w procesach odwracalnych (quasi-

statycznych) entropia jest stała dla układu izolowanego. w

przypadku procesów

nieodwracalnych entropia rośnie nawet dla układów izolowanych, tj. układów do których nie

może dopływać z zewnątrz. Entropia może być zatem produkowana w układzie. Ogólnie, dla

układów otwartych, zmianę entropii dS układu można przedstawić jako sumę entropii

dopływającej (wypływającej) do układu dS

exc

i entropii produkowanej w układzie dS

inc

dS dS

exc

inc

Z drugiej strony wiemy, że druga zasada termodynamiki nakłada na entropię warunek:

inc

≥ 0

przy czym znak ”=” odnosi się do procesów równowagowych. w

procesach

nierównowagowych, czyli nieodwracalnych entropia jest zawsze wytwarzana (produkowana):

inc

> 0

Weźmy teraz pod uwagę dowolny układ termodynamiczny wydzielony z otoczenia za

pomocą powierzchni A. Dla takiego układu entropia wpływająca do układu lub wypływająca

niego przez elementarną powierzchnię

, dla infinitezymalnie małego procesu

termodynamicznego zachodzącego w tym układzie, jest równa

, gdzie jest gęstością

prądu (strumienia) entropii. Stąd zmiana entropii w układzie wywołana wymianą entropii

z termostatem może być zapisana jak następuje:

∂

j dA

exc

= −

∫

r r

Oznaczmy

przez

σ entropię produkowaną w procesie nieodwracalnym w jednostce

czasu przez jednostkę objętości. Wówczas:

∫

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

inc

Zatem:

∫

∂

∂
∂

j dA

s
t

inc

exc

−

= ⌠

⌡

⎮

∫

r r

Stosując twierdzenie Gaussa-Ostrogradzkiego do całki powierzchniowej z wektora

gęstości strumienia entropii mamy:

r r

j dA

∫

div d r

Wtedy równanie, na pełną zmianę entropii w układzie posiada, po obu stronach całki

objętościowe po objętości układu i może być zapisane w postaci:

∫

div

−

⎮

⌡

⌠

∂

Opuszczając całki tego samego typu, po lewej i prawej stronie ostatniego równania,

otrzymujemy równanie ciągłości dla entropii:

div

−

∂

przy czym wielkość gęstości źródła entropii

σ i wielkość gęstości strumienia entropii są

zdefiniowane wyrażeniami:

, s =

∂

∂
∂

s
t

inc

Wzory te wyrażają lokalne sformułowaniem drugiej zasady termodynamiki. Podkreślmy

jeszcze na zakończenie, że gęstość źródła entropii

σ wyraża ilość entropii produkowanej

w jednostce czasu przez jednostkę objętości układu. Wielkość ta jest miarą odchylenia

procesu nierównowagowego od procesu równowagowego.

12.3. Zagadnienie transportu ciepła

Rozważmy przepływ ciepła (energii) w pręcie o przekroju poprzecznym a jak na

rysunku:

x x+dx

dQ(x) dQ(x+dx)

T(x)

T(x+dx)

T T+dT

osłona adiabatyczna

Przez przekrój poprzeczny pręta w punkcie o współrzędnej x z lewej strony pręta na prawą

przepływa w elementarnym procesie (trwającym w czasie dt) ilość ciepła:

đQ

( )

⋅

∂

−

Analogicznie z lewej strony na prawą w punkcie o współrzędnej x + dx przez przekrój

poprzeczny przepływa ciepło w ilości:

đQ

(

)

(

)

⋅

∂

−

W tych równaniach

χ jest przewodnictwem właściwym ciepła. Z drugiej strony zgodnie

z określeniem, đQ(x) jest ciepłem wpływającym do elementarnej objętości dV = Adx

przewodnika, đQ(x + dx) jest ciepłem wypływającym z tej objętości. Różnica:

đQ(x) - đQ(x + dx),

jest więc tym ciepłem, które idzie na ogrzanie elementu pręta Adx.

Jeżeli założymy, że ten element nie wykonuje pracy przeciw siłom zewnętrznym, đW

= 0, to ciepło to w całości pójdzie na zmianę energii wewnętrznej tego elementu układu.

Mamy wtedy:

đQ =

AdxdT

Biorąc pod uwagę, że wybrane przekroje pręta x i (x + dx) leżą bardzo blisko siebie, to

zmiana funkcji T(x) przy przejściu z jednego przekroju pręta na drugi może być wyznaczona

z rozwinięcia w szereg względem dx jak następuje:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

)

(

)

(

;

Stąd ciepło, które idzie na zmianę energii wewnętrznej daje się przedstawić w postaci:

đQ

( )

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

∂

−

∂

−

Adt

đQ

( )

AdxdT

Adx

∂

Mamy zatem dwa ważne związki na wielkości đQ i dU w zagadnieniu transportu

ciepła w pręcie:

đQ

Adx

∂

dU c

AdxdT

Porównując prawe strony tych równań otrzymujemy:

∂

Adx

c AdxdT

Definiując wielkość:

zwaną współczynnikiem przewodnictwa temperaturowego, poprzednie równanie przyjmuje

ostateczną postać:

∂

Równanie to znane jest w

teorii transportu jako jednowymiarowe równanie

przewodnictwa cieplnego lub drugie równanie Fouriera. Równanie to łatwo uogólnić na

przypadek transportu ciepła w

ośrodku trójwymiarowym izotropowym. Zagadnienie

sprowadza się do zamiany po prawej stronie tego równania, jednowymiarowego gradientu

temperatury, trójwymiarowym. Wtedy równanie przewodnictwa cieplnego w

ośrodku

izotropowym przyjmuje postać:

∂

T r t

( , )

∇

lub równoważną postać (

∇ ≡

∆

∂

T r t

( , )

∆

Dalsze uogólnienie tego ostatniego równania na przypadek ośrodka anizotropowego,

wymaga wprowadzenia tensora drugiego rzędu dla wielkości współczynnika

temperaturowego przewodnictwa cieplnego, w miejsce skalarnej wielkości

κ stojącej

w równaniu dla ośrodka izotropowego.

Szybkość zmiany gęstości energii wewnętrznej

Przeanalizujmy równanie przewodnictwa cieplnego. Zauważmy, że prawą stronę tego

równania można przedstawić przy pomocy, niezależnych od wyboru układu współrzędnych,

operatorów gradientu i dywergencji jak następuje:

∂

div gradT

∇

∇ ∇

(

)

(

)

Z drugiej strony wiemy, że w przypadku jednowymiarowym mamy:

∂

∂
∂

Adx

Adx div grad T

⋅

(

)

lub po podzieleniu przez objętość dV = Adx, rozważanego elementu pręta otrzymujemy:

grad

(

div

⋅

∂

gdzie u =

U
V

oznacza energię wewnętrzną na jednostkę objętości.

W zagadnieniu transportu ciepła w trzech wymiarach, odpowiednie równanie dla

zmiany energii wewnętrznej na jednostkę objętości w czasie, czyli szybkości zmiany gęstości

objętościowej energii wewnętrznej, przyjmuje postać:

lub

)

gradT

(

div

∆

⋅

∂

⋅

∂

Jeżeli skorzystamy z elementarnego pierwszego prawa Fouriera, które mówi, iż

gęstość strumienia ciepła

jest proporcjonalna do gradientu temperatury:

(

)

gradT

= − ⋅

≡ − ⋅ ∇ ⋅

to dla przewodnictwa ciepła otrzymujemy równanie wyrażające lokalną postać pierwszej

zasady termodynamiki:

∂

div j

= −

(

)

lub

(

div

−

∂

Szybkość zmiany gęstości energii wewnętrznej jest równa ze znakiem minus dywergencji

gęstości strumienia prądu ciepła.

Równanie to bardzo łatwo uogólnić na przypadek procesu transportu dowolnej

wielkości fizycznej. Definiując, gęstość dowolnej wielkości ekstensywnej X wzorem:

X
V

oraz oznaczając odpowiednią gęstość strumienia przepływu tej wielości przez

ogólne

równanie transportu można zapisać w postaci:

(

div

−

∂

Równanie w tej postaci jest uogólnionym równaniem transportu i w szczególności

wyraża:

1. Przepływ ciepła w stałej objętości układu, gdy x = u oznacza gęstość energii wewnętrznej.

Wtedy równanie:

)

(

div

−

∂

jest równaniem Fouriera (

- pierwsze prawo Fouriera).

gra

= −χ

2. Przepływ masy lub proces dyfuzji, gdy x = n oznacza koncentrację. Wtedy równanie:

∂

div j

= −

(

)

jest równaniem dyfuzji (

)

(

grad

⋅

−

- pierwsze prawo Ficka).

3. Przepływ pędu, gdy x = p oznacza gęstość objętościową pędu. Wtedy równanie:

)

(

div

−

∂

jest równaniem Newtona (

- prawo Newtona), przy czym v oznacza wartość

prędkość prędkości.

gradv

−

4. Przepływ prądu, gdy x =

ρ oznacza gęstość ładunku elektrycznego. Wtedy równanie:

)

(

div

−

∂

∂ρ

jest prawem Ohma (

- pierwsze prawo Ohma).

gra

= − ⋅

Szybkość zmiany gęstości entropii

Załóżmy teraz, że element pręta w którym badamy transport ciepła, w każdej chwili

jest w równowadze, tj. wymiana ciepła z otoczeniem tego elementu jest odwracalna. Wtedy:

du = Tds,

gdzie s jest gęstością entropii. Zatem równanie wyrażające treść pierwszej zasady

termodynamiki:

(

div

−

∂

dla szybkości zmiany gęstości entropii w rozważanym elemencie pręta, przyjmie postać:

s
t

div j

∂
∂

= −

(

)

lub po podzieleniu przez T:

(

div

−

∂

Równanie to wyraża szybkość zmiany gęstości entropii w funkcji temperatury

i dywergencji z wektora gęstości ciepła lub dywergencji z gęstości strumienia ciepła.

Ponieważ w tym przypadku obowiązuje pierwsze prawo Fouriera:

gra

= −χ

to poprzednie równanie można zapisać w jawnej postaci:

)

(

)

gradT

(

div

∇

−

∂

matematyki

wiadomo,

że dywergencja z iloczynu skalara przez wektor jest równa:

∇ ⋅

= ⋅ ∇ + ∇ϕ

(

)

r r

a a

Stosując ten wzór do

div

(

)

mamy:

∇

⋅

= ⋅ ∇ + ∇

(

)

(

)

Zatem szybkość zmiany gęstości entropii jest równa:

)

(

) =

(

)

(

div(

∇

−

⋅

∇

−

∇

⋅

∇

−

∂

)

(

∇

−

⋅

−∇

∂

Pod znakiem dywergencji, w pierwszym wyrazie po prawej stronie, stoi wyrażenie

definiujące gęstość objętościową strumienia entropii

. Zatem ostatnie równanie można

przedstawić również w postaci:

−

∇

−

−∇

∂

div

)

(

Równanie to definiuje dodatkowo źródło entropii:

{

σ = −

∇ = −

⎛

⎝

⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟ ∇ = − ∇

To równanie można jeszcze zapisać inaczej, wykorzystując pierwsze prawo Fouriera. Wtedy

źródło entropii przyjmie drugą postać:

χ∇

= −

∇ = −

−

∇ =

∇

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

W ten sposób szybkość zmiany gęstości entropii w procesie transportu ciepła,

sprowadza się do znalezienia rozwiązania równania wyrażającego treść drugiej zasady

termodynamiki dla procesów nierównowagowych, tj. równania:

∂
∂

s
t

divj

= −

przy czym źródło entropii dane jest przez dwie możliwe formuły, które przepiszemy tutaj

jeszcze raz w zwartej formie:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛ ∇

∇

−

Widzimy, że źródło entropii występuje zawsze, gdy w układzie istnieje gradient temperatury.

Oznaczając za Onsagerem przez X

wielkość:

∇

−

którą będziemy dalej nazywać siłą termodynamiczną lub bodźcem termodynamicznym

powodującym proces przepływu ciepła. Wtedy, skutkiem działania takiego bodźca

termodynamicznego jest gęstość strumienia przepływu ciepła, która daje się zapisać

wyrażeniem:

gradT

−

Gęstość strumienia entropii natomiast wyraża się przez X

, jak następuje:

gradT

−

Dla źródła entropii wyrażonego przez siłę termodynamiczną otrzymujemy wyrażenia:

( )

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛ ∇

−

∇

−

Ten pierwszy związek, dla źródła entropii, zapisywany bywa często w postaci:

⋅

jest podstawowym związkiem termodynamiki procesu nieodwracalnego, jakim jest w naszym

przypadku proces wymiany (przepływu) ciepła.

W ogólnym przypadku układy termodynamiczne mogą być trójwymiarowe i

w dodatku anizotropowe. Wtedy prawo Fouriera przyjmuje postać:

( )

Q i

i k

∇

∑

W takim układzie gradienty: temperatury, potencjału chemicznego lub dowolnego

potencjału P

związanego z k-tym procesem, powodują procesy nieodwracalne przewodzenia

Document Outline