Wykład 12
Pierwiastki d- i f- elektronowe
oraz ich
oraz ich
zwi
ą
zki chemiczne
Wykład 12
Pierwiastki d- i f- elektronowe
oraz ich
oraz ich
zwi
ą
zki chemiczne
1. Wła
ś
ciwo
ś
ci pierwiastków
1. Wła
ś
ciwo
ś
ci pierwiastków
d
d--elektronowych
elektronowych
Pierwiastki d - elektronowe:
na zerowym stopniu utlenienia zawieraj
ą
od 1 do 10
elektronów d, s
ą
to wi
ę
c pierwiastki grup pobocznych,
tj. od grupy 3-ciej do 12-tej (w sumie 10 grup).
Pierwiastki przej
ś
ciowe
- atomy lub jony pierwiastków
posiadaj
ą
ce niecałkowicie wypełnione orbitale typu
d
lub
f
:
a)
zewn
ą
trz przej
ś
ciowe
→
→
→
→
niecałkowicie wypełnione
orbitale
d
b)
wewn
ą
trz przej
ś
ciowe
→
→
→
→
niecałkowicie wypełnione
orbitale
f
Cynkowce nie s
ą
wi
ę
c pierwiastkami przej
ś
ciowymi!
10 kolumn układu od 3 do 12
blok d
blok f
Konfiguracje elektronowe pierwiastków
przej
ś
ciowych IV okresu
Wła
ś
ciwo
ś
ci pierwiastków
Wła
ś
ciwo
ś
ci pierwiastków
d
d--elektronowych
elektronowych
f
7
i f
14
Szczególna trwało
ść
konfiguracji
d
5
i d
10
oraz
↑
↑ ↑ ↑ ↑
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
f
Wła
ś
ciwo
ś
ci pierwiastków
Wła
ś
ciwo
ś
ci pierwiastków
d
d--elektronowych
elektronowych
2.
2. Stopnie utlenienia i formy jonowe
Stopnie utlenienia i formy jonowe
pierwiastków
pierwiastków d
d-- elektronowych
elektronowych
2.
2. Stopnie utlenienia i formy jonowe
Stopnie utlenienia i formy jonowe
pierwiastków
pierwiastków d
d-- elektronowych
elektronowych
2.
2. Stopnie utlenienia i formy jonowe
Stopnie utlenienia i formy jonowe
pierwiastków
pierwiastków d
d-- elektronowych
elektronowych
Pierwiastki d-elektronowe zawieraj
ą
na orbitalach
elektrony typu
d
i
s
:
wszystkie s
ą
metalami,
wyst
ę
puj
ą
niemal wszystkie na
+2 st. utl.
(struktura s
2
),
a niektóre na
+1 st. utl
. (miedziowce),
zawieraj
ą
elektrony na orbitalach typu
d
i dlatego
wyst
ę
puj
ą
na wy
Ŝ
szych stopniach utlenienia, np.
Cr(VI), Mn(VII), Pt(IV), Au(III), Os(VIII),
2.
2. Stopnie utlenienia i formy jonowe
Stopnie utlenienia i formy jonowe
pierwiastków
pierwiastków d
d-- elektronowych
elektronowych
Liczba stopni utlenienia, na których mo
Ŝ
e wyst
ę
powa
ć
pierwiastek bloku
d
, wzrasta w kierunku
ś
rodka bloku.
Zwi
ą
zki pierwiastków na wysokim stopniu utlenienia
Zwi
ą
zki pierwiastków na wysokim stopniu utlenienia
działaj
ą
utleniaj
ą
co.
Zwi
ą
zki pierwiastków na niskim stopniu utlenienia
działaj
ą
redukuj
ą
co.
Kwasowy charakter tlenków wzrasta ze wzrostem
stopnia utlenienie pierwiastka.
2.
2. Stopnie utlenienia i formy jonowe
Stopnie utlenienia i formy jonowe
pierwiastków
pierwiastków d
d-- elektronowych
elektronowych
puste orbitale typu
d
s
ą
powodem silnej skłonno
ś
ci
tych pierwiastków do tworzenia zwi
ą
zków
kompleksowych (koordynacyjnych) np. z ligandami
cyjankowymi (CN
-
) np. K
4
[Fe(CN)
6
]
lub
lub
karbonylkowymi (CO) np. Ni(CO)
4
2.
2. Stopnie utlenienia i formy jonowe
Stopnie utlenienia i formy jonowe
pierwiastków
pierwiastków d
d-- elektronowych
elektronowych
Typy tlenków i jonów pierwiastków
d
-elektronowych na ró
Ŝ
nych
stopniach utlenienia wyst
ę
puj
ą
ce w roztworach wodnych
3. Wła
ś
ciwo
ś
ci kwasowo
3. Wła
ś
ciwo
ś
ci kwasowo -- zasadowe
zasadowe
pierwiastków
pierwiastków d
d--elektronowych
elektronowych
- ni
Ŝ
sze stopnie utlenienia
→
→
→
→
wła
ś
ciwo
ś
ci zasadowe
- wy
Ŝ
sze stopnie utlenienia
→
→
→
→
wła
ś
ciwo
ś
ci kwasowe
- po
ś
rednie stopnie utlenienia
→
→
→
→
wła
ś
ciwo
ś
ci amfoteryczne
Przykłady:
4. Barwa zwi
ą
zków chemicznych
4. Barwa zwi
ą
zków chemicznych
Wiele zwi
ą
zków pierwiastków grup pobocznych wyró
Ŝ
nia
si
ę
zabarwieniem - absorpcja w obszarze widzialnym -
niewielkie ró
Ŝ
nice energetyczne poziomów orbitali
d
Bezbarwne:
d
0
i
d
10
- elektronowe
Bezbarwne:
d
i
d
- elektronowe
Np: Ti
4+
, Sc
3+
, Ag
+
, Zn
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
Barwne :
d
1
do
d
9
elektronów na orbitalach typu
d
Przykłady:
V
3+
zielony
, Cr
3+
zielony
,
Ni
2+
zielony
,
Mn
2+
ró
Ŝ
owy
, Cu
2+
niebieski,
Fe
2+
zielony
,
Co
2+
ró
Ŝ
owy
Kolorowe kompleksy absorbuj
ą
promieniowanie w zakresie
widzialnym (400-700 nm).
Ś
wiatło widzialne
Ś
wiatło widzialne
długo
ść
fali, nm
(Ka
Ŝ
da długo
ść
fali odpowiada innemu kolorowi)
biały = wszystkie kolory (długo
ś
ci fal)
400 nm
700 nm
wy
Ŝ
sza energia
ni
Ŝ
sza energia
4. Barwa zwi
ą
zków chemicznych
4. Barwa zwi
ą
zków chemicznych
Kolory zwi
ą
zków
manganu na ró
Ŝ
nych
stopniach utlenienia
(od lewej do prawej):
(od lewej do prawej):
• Mn
2+
• Mn
3+
• Mn
4+
• Mn
6+
• Mn
7+
5. Inne wła
ś
ciwo
ś
ci pierwiastków
5. Inne wła
ś
ciwo
ś
ci pierwiastków
d
d--elektronowych
elektronowych
••••
Typowe wła
ś
ciwo
ś
ci metaliczne:
- połysk metaliczny,
- dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne
(szczególnie miedziowce),
- wytrzymało
ść
mechaniczna,
- kowalno
ść
.
••••
Krystalizuj
ą
••••
Krystalizuj
ą
w 3 typach sieci metalicznych, tj. A
1
, A
2
, A
3
••••
Wysokie temperatury topnienia:
W +3410
o
C
••••
Promienie atomowe - minima dla grup 5
÷÷÷÷
10
••••
G
ę
sto
ś
ci przekraczaj
ą
warto
ś
ci 5,0 kg/dm
3
(wyj
ą
tek: Sc, Y, Ti) , tzn. s
ą
metalami ci
ęŜ
kimi.
5. Inne wła
ś
ciwo
ś
ci pierwiastków
5. Inne wła
ś
ciwo
ś
ci pierwiastków
d
d--elektronowych
elektronowych
Temperatury
topnienia
o
Rekordzista:
- wolfram +3410
o
C
.
o
Cynkowce - wyj
ą
tkowo
niskie.
Pozostałe maj
ą
o
Pozostałe maj
ą
wysokie temp.
topnienia.
o
W grupach głównych
temp. topn. > 1250 K
posiadaj
ą
tylko:
Be, B, C i Si
5. Inne wła
ś
ciwo
ś
ci pierwiastków
5. Inne wła
ś
ciwo
ś
ci pierwiastków
d
d--elektronowych
elektronowych
••••
Promienie atomowe - minima dla grup 5
÷÷÷÷
10
Promienie [pm]
pierwiastków pierwszego
szeregu (IV-ego okresu)
bloku
d
:
•Sc = 161
promienie malej
ą
•Sc = 161
•Ti = 145
• V = 132
•Cr = 128
•Mn = 137
•Fe = 126
•Co = 125
•Ni = 124
•Cu = 128
•Zn = 133
promienie malej
ą
ze wzgl
ę
du na
rosn
ą
cy ładunek
j
ą
dra i słabe
działanie
ekranuj
ą
ce
elektronów
d
5. Inne wła
ś
ciwo
ś
ci pierwiastków
5. Inne wła
ś
ciwo
ś
ci pierwiastków
d
d--elektronowych
elektronowych
●
Z wyj
ą
tkiem skandu (d = 3,0 kg/dm
3
), itru (4,47 kg/dm
3
) oraz
tytanu (4,54 kg/dm
3
) ich g
ę
sto
ś
ci przekraczaj
ą
warto
ś
ci 5,0 kg/dm
3
,
tzn. s
ą
metalami ci
ęŜ
kimi.
osm - 22,6 kg/dm
3
,
iryd - 22,7 kg/dm
3
,
platyna - 21,5 kg/dm
3
g
ę
sto
ś
ci maksymalne
5. Inne wła
ś
ciwo
ś
ci pierwiastków
5. Inne wła
ś
ciwo
ś
ci pierwiastków
d
d--elektronowych
elektronowych
•
Wysoki ładunek i mały promie
ń
- wysokie warto
ś
ci
potencjału jonowego (Z
i
/r
i
) - silna tendencja do
tworzenia zwi
ą
zków (jonów) kompleksowych.
●
Elektroujemno
ść
ro
ś
nie w okresach od 3-ciej do 11-
tej grupy. Np.: okres 4: Sc (1,3), Ti (1,3), Mn (1,7), Fe
(1,9), Cu (1,9), Zn(1,6).
Niska elektroujemno
ść
oznacza
raczej metale
nieszlachetne
: Sc (1,3), Fe (1,9), Mn (1,7), Zn (1,6).
Wysoka elektroujemno
ść
oznacza
metale
szlachetne:
Au (2,4), Pt (2,2), Pd (2,2), Ir (2,2).
Ale metalami szlachetnymi s
ą
te
Ŝ
: Cu (1,9), Ag
(1,9), Hg (1,9).
5. Inne wła
ś
ciwo
ś
ci pierwiastków
5. Inne wła
ś
ciwo
ś
ci pierwiastków
d
d--elektronowych
elektronowych
••••
Wła
ś
ciwo
ś
ci magnetyczne
paramagnetyzm
→
→
→
→
niesparowane spiny elektronowe
diamagnetyzm
→
→
→
→
brak
niesparowanych
spinów
elektronowych
Przykłady :
Sc
3+
d
0
-
wła
ś
ciwo
ś
ci diamagnetyczne
Ti
3+
d
1
V
3+
d
2
Ni
2+
d
8
Cu
2+
d
9
Zn
2+
d
10
-
wła
ś
ciwo
ś
ci diamagnetyczne
wła
ś
ciwo
ś
ci paramagnetyczne
5. Inne wła
ś
ciwo
ś
ci pierwiastków
5. Inne wła
ś
ciwo
ś
ci pierwiastków
d
d--elektronowych
elektronowych
Szczególny rodzaj paramagnetyzmu to
ferromagnetyzm
→
→
→
→
istnienie domen jednakowego uło
Ŝ
enia spinów
elektronowych:
Fe, Co, Ni, Gd (i ich stopy).
6.
6. Zwi
ą
zki mi
ę
dzymetaliczne
Zwi
ą
zki mi
ę
dzymetaliczne
Metale
d
-elektronowe tworz
ą
liczne
stopy
Stopy
Ŝ
elaza:
Ŝ
eliwo
96 - 97 %
Fe
3 - 4 % C
stal
98 - 99,5 % Fe
0,5 - 2,0 % C
stal nierdzewna
73 - 79 %
Fe
14 - 18 % Cr
7 - 9% Ni
Stopy miedzi:
Stopy miedzi:
br
ą
zy: Cu (80-90% wag.) i Sn lub Cu i innych metali
mosi
ą
dze: Cu i Zn (do 40%) . Mo
Ŝ
e zawiera
ć
dodatki innych metali,
np.: Pb, Al., Sn, Mn, Fe, Cr, Si
Amunicja z
mosi
ą
dzu
Monety z br
ą
zu
6.
6. Zwi
ą
zki mi
ę
dzymetaliczne
Zwi
ą
zki mi
ę
dzymetaliczne
1) Substytucyjne
Atomy 2 ró
Ŝ
nych metali zajmuj
ą
równocenne pozycje w sieci.
Tutaj mo
Ŝ
na wyró
Ŝ
ni
ć
dwie podsieci
- atomów A i atomów B
2)
Nieuporz
ą
dkowane
Rozmieszczenie atomów
B w sieci metalu A jest
przypadkowe
Rodzaje stopów:
6.
6. Zwi
ą
zki mi
ę
dzymetaliczne
Zwi
ą
zki mi
ę
dzymetaliczne
Rodzaj stopu zale
Ŝ
y tak
Ŝ
e od sposobu jego
otrzymywania:
stopy szybko ochładzane maj
ą
struktur
ę
nieuporz
ą
dkowan
ą
,
nieuporz
ą
dkowan
ą
,
długotrwałe ogrzewanie prowadzi do stopów
substytucyjnych.
7. Mi
ę
dzyw
ę
złowe zwi
ą
zki
7. Mi
ę
dzyw
ę
złowe zwi
ą
zki metali
metali d
d--
elektronowych: wodorki, w
ę
gliki, azotki
elektronowych: wodorki, w
ę
gliki, azotki
i borki
i borki
Zwi
ą
zki te wykazuj
ą
podobne wła
ś
ciwo
ś
ci do metali:
- połysk metaliczny,
- dobre przewodnictwo - obni
Ŝ
a si
ę
w miar
ę
- dobre przewodnictwo - obni
Ŝ
a si
ę
w miar
ę
podwy
Ŝ
szania temp., tak jak u metali,
- cechuje je znaczna twardo
ść
- szczególnie
wysokie temperatury topnienia.
7. Mi
ę
dzyw
ę
złowe zwi
ą
zki
7. Mi
ę
dzyw
ę
złowe zwi
ą
zki metali
metali d
d--
elektronowych: wodorki, w
ę
gliki, azotki
elektronowych: wodorki, w
ę
gliki, azotki
i borki
i borki
Temperatury topnienia (
o
C):
TiC
3170
HfC
3890
•
W
ę
glik tytanu (TiC) jest najtwardszym
znanym materiałem obok diamentu i jest
bardzo odporny na utlenianie.
HfC
3890
TaC
3880
TaN
3090
ZrN
2980
TaB
2
3150
ZrB
2
3060
bardzo odporny na utlenianie.
•Azotki ZrN i NbN s
ą
niezwykle
ogniotrwałe. S
ą
one nadprzewodnikami.
8. Karbonylki pierwiastków
8. Karbonylki pierwiastków d
d--
elektronowych
elektronowych
Zwi
ą
zki koordynacyjne metali d-elektronowych z tlenkiem w
ę
gla,
jako ligandem, to k a r b o n y l k i
M(CO)
m
- jednordzeniowe
M
n
(CO)
m
- wielordzeniowe
8. Karbonylki pierwiastków
8. Karbonylki pierwiastków d
d--
elektronowych
elektronowych
Reguła - "18" - liczba elektronów walencyjnych atomu
centralnego i liczba elektronów dostarczonych przez cz
ą
steczk
ę
CO wynosi 18 (liczba elektronów atomu helowca - poło
Ŝ
onego
najbli
Ŝ
ej w układzie okresowym).
Reguła - "18" - liczba elektronów walencyjnych atomu
centralnego i liczba elektronów dostarczonych przez cz
ą
steczk
ę
CO wynosi 18 (liczba elektronów atomu helowca - poło
Ŝ
onego
najbli
Ŝ
ej w układzie okresowym).
Klastery metaliczne - zwi
ą
zki pierwiastków
d-
elektronowych
zawieraj
ą
ce wi
ą
zanie metal-metal
Klastery od CLUSTERS - grona, roje - zawieraj
ą
dwa lub wi
ę
cej
atomów metalu, wzajemnie ze sob
ą
powi
ą
zanych.
Oprócz karbonylków do klasterów zaliczaj
ą
si
ę
te
Ŝ
niektóre
halogenki, np.: Hg
2
Cl
2
, Mo
6
Cl
12
9. Kompleksy cyjankowe i nitrozylowe
9. Kompleksy cyjankowe i nitrozylowe
Kompleksy cyjankowe - przykłady
:
Au(CN)
2
-
[Co(CN)
5
]
3-
[W(CN)
8
]
2-
Zn(CN)
3
-
[Co(CN)
6
]
3-
Zn(CN)
4
2-
[Mo(CN)
7
]
4-
Kompleksy zawieraj
ą
ce, jedynie ligandy
Kompleksy zawieraj
ą
ce, jedynie ligandy
nitrozylowe (grupa NO) s
ą
bardzo nieliczne.
Znane s
ą
natomiast kompleksy karbonylkowo -
nitrozylowe:
Mn(CO)(NO)
3
Fe(CO)
2
(NO)
2
Co(CO)
3
(NO)
9. Kompleksy metali przej
ś
ciowych z
9. Kompleksy metali przej
ś
ciowych z
w
ę
glowodorami
w
ę
glowodorami
Chemia metaloorganiczna
- atom metalu poł
ą
czony
jest
z
rodnikiem
lub
cz
ą
steczk
ą
organiczn
ą
za
po
ś
rednictwem atomu w
ę
gla.
Zwyczajowo - nie zalicza si
ę
do zwi
ą
zków
Zwyczajowo - nie zalicza si
ę
do zwi
ą
zków
metaloorganicznych kompleksów karbonylkowych
i cyjankowych.
Przykład:
K[Pt(C
2
H
4
)Cl
3
] tj. trichloro(etylen)platynian(II) potasu:
[PtCl
4
]
2-
+ C
2
H
4
= [Pt(C
2
H
4
)Cl
3
]
-
+ Cl
-
Koniec rozdziału XII-tego