1

Tworzenie wiązania na gruncie mechaniki

kwantowej

• Metoda VB ( Valence Bond )

• Metoda LCAO = MO (Orbitali Molekularnych )

12

6

C 1s

2

2s

2

2p

2

p

x

p

y

p

z

*

C 1s

2

2s

1

2p

3

s p

x

p

y

p

z

Typy hybrydyzacji

sp

3

sp

2

sp

2

Podsumowanie Metody VB

• eksperymentalne stwierdzenie geometrii cząsteczki
określa typ hybrydyzacji ( nie odwrotnie )

180

0

sp

dygonalna

120

0

sp

2

trygonalna

109.5

0

sp

3

tetraedryczna

• Hybrydyzacja – wymieszanie orbitali w atomie celem
enrgetycznego ujednolicenia

• Liczba orbitali zhybrydyzowanych równa się sumie orbitali
mieszających

• orbitale zhybrydyzowane różnią się orientacją przestrzenną

Typy wiązań

• Wiązanie

σ

wzdłuż lini łączącej 2 jądra czyli osiowe

nałożenie orbitali zgodność znaków funkcji falowej

• Wiązanie

π

nakładanie orbitali prostopadle do

kierunku osi będącego niezaangażowanym orbitalem.
Gęstość ładunku na osi łączącej jądra = 0

• wiązania

σ

silniejsze od

π

• przy wiązaniach wielokrotnych jedno tylko jest
wiązaniem

σ

a pozostałe

π

• orbital s tworzy tylko wiązania

σ

a orbitale p i d mogą

tworzyć zarówno wiązania

σ

jak i

π

.

3

Przykłady wiązań

wiązanie

wiązanie

wiązanie

wiązanie

wiązanie

Tworzenie cząsteczki CH

4

6

C 1s

2

2s

2

2p

2

6

*

C 1s

2

2s

1

2p

3

Hybrydyzacja 2s + 3p

x

+ 3p

y

+ 3p

z

4 x sp

3

hybrydyzacja

wiązania

4

C

C

w. sp

2

-sp

2

C-C

w. sp

2

-s C-H

w. π

π

π

π p

z

-p

z

C-C

H

H

H

H

Wiązania w etenie

Układ trygonalny ( planarny) węgli
Kąt między wiązaniami 120

o

H

C

C

H

w. ππππ

w. sp-sp C-C

w. sp-s C-H

Wiązanie w etynie

Układ liniowy węgli i wiązań
Kąt między wiązaniami 180

o

5

Tworzenie wiązań w metodzie MO

nakładanie

+

( gdy taki sam znak )

wiążące

nakładania

-

( gdy przeciwne znaki )

antywiążące

nakładanie

0 niewiążące

• nakładanie zewnętrznych orbitali różnych atomów

co powoduje zwiększenie gęstości

e

między zrębami

atomowymi

Atom A

Atom B

Orbital antywiążący

Orbital wiążący

Powstawanie orbitali cząsteczkowych

metoda MO

Liczba orbitali cząsteczkowych = Σ orbitali atomowych

6

1 s

1 s

2 s

2 s

2p

x

2p

y

2p

z

2p

x

2p

y

2p

z

σ

σ

*

σ

σ

σ

σ

π

π

π

π

*

*

*

*

Kolejność zapełniania orbitali cząsteczkowych

σ

1s

< σ

1s

*

< σ

2s

< σ

2s

*

< σ

2px

< π

2py

= π

2pz

< π

*

2py

= π

*

2pz

<

σ

*

2px

<σ

3s

< σ

3s

*

 wiązanie zostaje wytworzone kiedy liczba

e

opisanych przez

wiążące orbitale jest większa od liczby

e

opisanych przez

antywiążące orbitale

 każdy orbital cząsteczkowy może przyjąć 2

e

o przeciwnie

skierowanych spinach

 orbitale wiążące zwiększają gęstość

e

między jądrami a

antywiążące zmniejszają

 orbital antywiążący

obsadzany

e

dopiero wtedy gdy

obsadzony jest orbital

wiążący

7

Przykłady tworzenia wiązań na gruncie metody MO

np. N

2

1s

2

, 2s

2

, 2p

3

e.w. = 10

σ

2s

2

σ

2s

*2

, σ

2px

2

, π

2py

2

, π

2pz

2

N N

2 n.pary 3 w.pary

O

2

1s

2

, 2s

2

, 2p

4

e.w. = 12

σ

2s

2

σ

2s

*2

, σ

2px

2

, π

2py

2

, π

2pz

2

π

*

2py

1

, π

*

2pz

1

O = O

2 n. Pary 2 w. pary

Chemia

węgla

8

Co powoduje wyjątkowość węgla?
Dlaczego mamy tak wiele związków

zawierających węgiel?

Li

B

C

N

O

F

Be

Izotopy węgla

13

C 1.11%,

12

C 98.89%

Odmiany alotropowe węgla

Diament C-C sp

3

Grafit C-C sp

2

Fullereny C-C sp

2

wiązania w jednej płaszczyźnie

ale sferyczna struktura

9

diament

grafit

fulleren

Kation metylowy CH

3

+

Rodnik metylowy CH

3

*

Anion metylowy CH

3

-

C

H

H

H

orbital sp

3

zawiera 2 elektrony

wiazanie sp

3

- s

C

H

H

H

orbital p zawiera 1 elektron

wiazanie sp

2

- s

C

H

H

H

pusty orbital p

wiazanie sp

2

- s

10

Określ hybrydyzację każdego z atomów
w następujących związkach.

CH

3

-NH

2

CH

3

-OH

H

3

C

C

H

3

C

N

NH

2

H

3

C

C

N

H

3

C

C

O

OH

sp

3

sp

3

sp

3

sp

3

sp

3

sp

3

sp

3

sp

3

sp

3

sp sp

sp

3

sp

2

sp

2

sp

2

sp

2

Porównanie długości, energii i kątów wiązania

C-C i C-H

131

1.06

200

1.20

180

sp

etyn

107

1.08

152

1.33

120

sp

2

eten

101

1.10

88

1.54

109.5

sp

3

etan

Energia
C-H
kcal/mol

Długość
C-H
(A)

Energia
C-C
kcal/mol

Długość
C-C
(A)

kąt

Hybry-
dyzacja

C

Cząste-
czka

11

związki organiczne

związki łańcuchowe

(acykliczne lub alifatyczne)

związki pierścieniowe

(cykliczne)

związki heterocykliczne

związki karbocykliczne

związki

niearomatyczne

związki

aromatyczne

związki

aromatyczne

związki

niearomatyczne

Klasyfikacja związków organicznych

Łańcuchowe
alifatyczne

Pierścieniowe
cykliczne

nasycone

nienasycone alifatyczne aromatyczne

Alkany
C

n

H

2n+2

Alkeny
C

n

H

2n

Alkyny
C

n

H

2n-2

Podział węglowodorów

12

Alkany

Nazewnictwo według IUPAC (

International Union of

Pure and Applied Chemistry)

CH

3

- CH- CH –CH

2

-CH

3

CH

3

CH

3

2,3 -dimetylopentan

H

3

C

C

CH

3

CH

3

H
C

C
H

2

CH

3

CH

3

C - czwartorzędowy

C- trzeciorzędowy

C- drugorzędowy

węgle pierwszorzędowe

2,2,3-trimetylopentan

13

Izomeria zjawisko występowania więcej niż

jednej struktury dla danego wzoru sumarycznego

Konstytucyjna lub strukturalna

Izomery butanu C

4

H

10

CH

3

CHCH

3

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

CH

3

•

łańcucha

Zasady nazewnictwa;

Określ liczbę węgli w najdłuższym łańcuchu

Przypisz numerację łańcucha tak żeby podstawniki

miały jak najniższe lokanty

Wymień podstawniki w alfabetycznym porządku,

ignorując przedrostki di-, tri-, tetra-

Jeżeli podstawniki mają te same lokanty w obu

kierunkach to pierwszeństwo ma pierwszy
wymieniany podstawnik

14

CH

2

CH

3

CH

3

CHCHCH

2

CH

2

CHCH

3

CH

3

CH

3

3-etylo-2,6-dimetyloheptan

CH

2

CH

3

CH

3

CH

2

CHCH

2

CHCH

2

CH

3

CH

3

3-etylo-5-metyloheptan

a

e

a

e

a

a

e

e

Konformery

Konformacja-różne ułożenie atomów jako

rezultat obrotu wokół wiązania pojedynczego

łódkowa

krzesłowa

Wiązania;
•

aksjalne

prostopadłe do płaszczyzny pierścienia

•

ekwatorialne

w płaszczyźnie pierścienia

15

METODA WÜRTZA

1.

OTRZYMYWANIE:

FISCHERA-TROPSCHA

250

o

C

CO + 3H

2



















→

→

→

→

CH

4

+ H

2

O

Co-Th

2.

H

3

C

C
H

2

CH

2

I

H

3

C

C
H

2

CH

2

I

+ 2Na

H

3

C

H

2

C

C
H

2

H

2

C

C
H

2

C
H

3

WŁAŚCIWOŚCI:

ODWODARNIANIE (TLENKI Cr, Mo, V/Al O

2

)

Cr

2

O

3

CH

3









CH

3













→

→

→

→

CH

2

==

==

==

==

CH

2

500-700

o

C

1.

3

hν

C

n

H

2n+2

+ Cl

2







 →

→

→

→

C

n

H

2n+1

Cl + HCl

∆

hν

Cl

2







 →

→

→

→

2 Cl

•

••

•

Cl

•

••

•

+ C

n

H

2n+2

→

→

→

→

HCl + C

n

H

2n + 1

•

••

•

C

n

H

2n + 1

•

••

•

+ Cl

2

→

→

→

→

C

n

H

2n + 1

Cl + Cl

•

••

•

2.

2.

Wolnorodnikowe halogenowanie

16

Alkeny

Izomeria konstytucyjna

•

położenia

C
H

C
H

H

3

C

C
H

2

CH

3

C
H

C
H

2

H

2

C

C
H

2

CH

3

C
H

C

H

3

C

CH

3

CH

3

C
H

C
H

H

2

C

CH

3

CH

3

C

C
H

2

H

2

C

CH

3

CH

3

pent-2-en (2-penten)

pent-1-en (1-penten)

2-metylobut-2-en

3-metylobut-1-en

2-metylobut-1-en

•

łańcucha

17

H

3

C

CH

3

H

H

H

3

C

H

CH

3

H

Stereoizomeria- związki o tej samej konstytucji
lecz innym rozmieszczeniem atomów w przestrzeni

Płaszczyzna wiązania π

π

π

π

Płaszczyzna wiązania π

π

π

π

Izomer cis

Izomer trans

•

geometryczna

µ =

µ =

µ =

µ = 0.33D

µ =

µ =

µ =

µ = 0 D

System Cahna, Ingolda i Preloga

Podstawniki szereguje się w kolejności malejących

liczb atomowych atomów bezpośrednio związanych z
rozpatrywanym centrum np. Br, Cl, C, H

Jeżeli podstawniki różnią się jedynie masą atomową

pierwszeństwo ma ten o większej masie np. D,H

Jeżeli z rozpatrywanym centrum związane są takie

same atomy to szukamy różnic rozpatrując kolejne
atomy

18

CH

3

H

H

3

CH

2

C

H

3

C

I

II

I

II

Z (trans)

H

CH

3

H

3

CH

2

C

H

3

C

E (cis)

3-metylopent-2-en

OTRZYMYWANIE:

A - DEHYDRATACJA ALKOHOLI:

o

180 C

CH CH OH CH CH

3

2

H SO

P O

2

4

2

5

350

o

C

Al O

2 3

2

2

B- ODSZCZEPIANIE HALOGENOWODORU:

CH CH CH + KOH CH CH

CH

3

3

3

2

stęż.

EtOH

-KI
-H

2

O

I

3

o

> 2 o > 1o

C - ODSZCZEPIANIE CHLOROWCA (VIC):

CH CH CH CH CH CH + ZnBr

3

3

2

2

2

Br

Br

Zn

19

Wykrywanie wiązania nienasyconego

reakcja bromowania

C
H

C
H

H

3

C

C
H

2

CH

3

H
C

H
C

H

3

C

C
H

2

CH

3

Br

2

Br

Br

2,3-dibromopentan

pent-2-en

Ustalanie położenia wiązania podwójnego

reakcja ozonolizy

pent-2-en

pent-1-en

C
H

C
H

H

3

C

C
H

2

CH

3

C

C

H

3

C

C
H

2

CH

3

O

3

H

O

O

H

+

Zn/H

2

O

C
H

C
H

2

H

2

C

C
H

2

CH

3

C

C

H

C
H

2

CH

2

O

3

H

O

O

H

+

CH

3

Zn/H

2

O

20

WŁAŚCIWOŚCI:

A - UTLENIANIE

:

3 CH CH + 2 KMnO + 4 H O 3 CH CH + 2KOH + 2 MnO

2

2

2

2

2

2

4

OH

OH

Mn Mn

7+ +3

e-

4+

2 C

2 C

2- -2e-

1-

2

3 (PRÓBA BAEYERA)

B - PRZYŁĄCZANIE CHLOROWCA:

R CH CH

Cl

Cl

2

(ADDYCJA)

(PRZYŁĄCZANIE)

CH R CH CH

Cl

2

1

2

(SUBSTYTUCJA)

R CH CH

2

2

CCl

4

niska T

500-600oC

UV

+Cl

C.PRZYŁĄCZENIE HALOGENOWODORÓW

D. HYDRATACJA:

Reguła Markownikowa
W reakcjach jonowej addycji do wiązania podwójnego C=C
alkenów atom wodoru przyłącza się do tego atomu węgla, który

ma ich więcej.

R CH CH + HCl

R CH CH

R CH CH Cl

2

2

2

3

UV

R OOR

Cl

R CH CH + HOH + H R CH CH + R CH CH OH

2

2

2

3

+

OH

21

Kwasy i zasady Lewisa

H

+ NH

3

H NH

3

kwas

zasada

biorca pary e

akceptor

dawca pary e

donor

Cl

Al

Cl

Cl

+ N(CH

3

)

3

Cl

Al

Cl

Cl

N(CH

3

)

3

Odczynniki :

nukleofilowe – dysponujące wolną parą

elektronową

elektrofilowe – dążące do przyjęcia pary

elektronowej

C

H

C

H

3

C

CH

3

CH

3

HBr

H

2

C

C

H

3

C

CH

3

CH

3

Br

H

2

C

C

H

3

C

CH

3

CH

3

Br

nukleofil

elektrofil

22

Reakcje regio- i stereoselektywne

Regioselektywne reakcje to takie, w których powstaje

z dwóch lub więcej izomerów konstytucyjnych w przewadze
( lub wyłącznie) jeden. Np. przyłączenie zgodnie lub niezgodnie

z regułą Markownikowa

Stereoselektywne reakcje to takie, w których preferowane

jest powstawanie jednego z dwóch możliwych stereoizomerów.

OH

OH

Br

Br

Br

2

KMnO

4

cis

cykloheksano-1,2-diol

trans

-1,2-dibromocykloheksan

C

C

C

C

H

H

C

C

Cl

Cl

C

C

H

C

C

C

C

H

C

C

Cl

OH

OH OH

OH

Cl

H

2

Cl

2

HCl

HClO

H

2

O

[O]

H

2

SO

4

KMnO

4

Podsumowanie reakcji addycji do wiązania C=C

23

Dieny

układ skumulowany

CH

2

=C=CH

2

allen propadien

układ sprzężony

CH

2

=CH-CH=CH

2

buta-1,3-dien

układ izolowany

CH

2

=CH-CH

2

-CH =CH

2

penta-1,4-dien

Reakcje addycji do alkadienów

1.2-dichlorobut-1-en

1.4-dichlorobut-2-en

kation ambidentny

H

2

C

C
H

C
H

CH

2

+ Cl

2

H

2

C

C
H

C

CH

2

Cl

H

H

2

C

C
H

C

CH

2

Cl

H

H

2

C

C
H

C

CH

2

Cl

H

Cl

H

2

C

C
H

C

CH

2

C l

H

Cl

Cl

-

24

Reakcja Dielsa- Aldera

Reakcja cykloaddycji zwana dienową zachodzi pomiędzy 2 lub
więcej cząsteczkami związków nienasyconych i prowadzi do
utworzenia układów pierścieniowych o mniejszym stopniu nienasycenia

dien

+ alken (dienofil) cykloalken

1,3- butadien etylen

cyklohexen

dien

dienofil

nowe wiazanie

nowe
wiazanie

nowe
wiazanie

dien

dienofil

C

C

H

CO

2

CH

3

CO

2

CH

3

+

produkt cykloaddycji

Reakcja 1.4 addycji do 1,3 butadienu

25

Alkyny

Otrzymywanie

z karbidu

CaCO

3

CaO + CO

2

CaO + 3C CaC

2

+ CO

CaC

2

+ 2 H

2

O Ca(OH)

2

+ C

2

H

2

skala przemysłowa

2 CH

4

C

2

H

2

+ 3 H

2

Temp.

26

Reaktywność

R C CH + HBr

R C CH R C CH

Br

Br

Br

2

3

HBr

Pt/Ni

R C CH + H R CH CH

2

2

2

2

3

H

R CH CH

Uwodornienie

Przyłączenie fluorowcowodoru

Przyłączenie wody

H C CH + H O CH C CH C

H SO

2

2

4

HgSO

4

3

O

OH

H

H

2

Alkohol winylowy

C

C

O

H

H

H

H

Przemiana tautomeryczna (reakcja prototropowa)-
dotyczy reakcji przeniesienia protonu (migracji protonu).

27

Reakcje acetylenków

H

C

C

H

NaNH

2

+

H

C

C

Na

+ NH

3

pK

a

= 25

pK

a

= 35

H

C

C

Na

+ H

2

O

H

C

C

H

+ NaOH

pK

a

= 15

H

C

CNa

CH

3

I

H

C

CCH

3

Polimeryzacja – reakcja łączenia pojedynczych
cząsteczek tzw. monomerów w makromolekuły
kosztem rozpadu wiązań ππππ i utworzenia wiązań σ

σ

σ

σ

dotyczy to zarówno wiązań podwójnych jak i potrójnych

H

2

C

CH

2

n

H

2

C

CH

2

n

HC

CH + HCl

H

2

C

CH

Cl

n

H

2

C

H
C

Cl

n

Chlorek winylu

Polichlorek winylu

28

3 CH CH Ph H

Fe, ∆

∆

∆

∆

CuCl

CHLOROPREN

2 CH CH CH CH C CH CH CH C C

NH

4

Cl

Cl

+HCl

CH CH C CH

2

2

2

H C CH

2

2

cykliczna

a)

liniowa

b)

Polimeryzacjia acetylenu

Węglowodory

aromatyczne

29

Budowa

kryteria aromatyczności

•

cząsteczka musi być cykliczna i płaska z chmurą zdelokalizowanych

elektronów π

π

π

π poniżej i powyżej płaszczyzny cząsteczki

•

chmura elektronów musi zawierać nieparzystą liczbę par elektronów

opisuje to reguła Hukla liczba elektronów wynosi 4n+2 n= 0,1,2…

Nazewnictwo

fenyl

benzyl

naftalen

CH

2

CH

CH

2

styren

1

2

3

4

5

6

7

8

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

antracen

bifenyl

30

Otrzymywanie

przeróbka ropy naftowej

alkilowanie pierścieni aromatycznych

Reaktywność

Substytucja (podstawienie) elektrofilowe

•

nitrowanie

•

fluorowcowanie

•

sulfonowanie

31

•

alkilowanie lub acylowanie reakcja Friedela-Craftsa

CH

3

Cl

SO

3

H

NO

2

HNO

3

/ H

2

SO

4

H

2

SO

4

Cl

2

FeCl

3

RCl

/ AlCl

3

Substytucja elektrofilowa w pierścieniu aromatycznym

32

Efekty kierujące podstawników

Podstawniki pierwszego rodzaju kierujące

w położenie

orto

i

para

Podstawniki drugiego rodzaju kierujące

w położenie

meta

NH

2

, OH, OR, Ar, F, Cl, Br, I

CHO, COOH, COOR, CN, NO

2

, SO

3

H

Fluorowcoalkany

33

Przykłady halogenków alkilowych

H

3

C

C
H

2

C
H

2

Cl

H

3

C

H
C

CH

3

Cl

H

3

C

C

CH

3

CH

3

Cl

Br

pierwszorzędowe

drugorzędowe

trzeciorzędowe

1-chloropropan

2-chloropropan

2-chloro-2-metylopropan

bromocykloheksan

Izomeria optyczna (enancjomeria)

Zjawisko związane z nieidentycznością cząstki i jej odbicia
lustrzanego, które nazywa się chiralnością

H

3

C

C

H

CH

2

CH

3

Cl

2-chlorobutan

Węgiel asymetryczny- węgiel mający 4 różne podstawniki

34

H

CH

2

CH

3

CH

3

Cl

H

Cl

CH

3

CH

2

CH

3

I

I

II

II

III

III

S

R

Projekcja Neumana
Ustalanie konfiguracji bezwzględnej

Enancjomery

CH

3

C

H

CH

2

CH

3

Cl

CH

3

C

Cl

CH

2

CH

3

H

CH

3

C

Cl

CH

2

CH

3

H

CH

3

C

H

CH

2

CH

3

Cl

Projekcja Fischera

I

II

III

III

I

II

R

S

35

Otrzymywanie

Podstawienie rodnikowe w alkanach

Addycja halogenowodoru lub fluorowca do związków

nienasyconych.

Podstawienie nukleofilowe grupy OH w alkoholach.

ROH

SOCl

2

HCl/ZnCl

2

PCl

3

PBr

3

RCl

RCl

RCl

RBr

Reaktywność

Podstawienie nukleofilowe

RCl

NH

3

RNH

2

amina

H

2

O/AgOH

ROH

alkohol

R

'

ONa

ROR

'

eter

KCN

RCN

nitryl

Mg

RMgX

zwiazek Grignarda
magnezoorganiczny

KSH

RSH

tiol

36

Ogólny schemat mechanizmów reakcji

podstawienia nukleofilowego

S

N

1- dwuetapowy jednocząsteczkowy

S

N

2- jednoetapowy dwucząsteczkowy

C

Y

C

+ Y

C

+ X

C

X

C

Y

C

X

Y

C

X

+ Y

Br

C

C

2

H

5

H

CH

3

ROH

S

N

1

H

3

C

C
H

2

C
H

CH

3

OR

+ HBr

S

S, R

C

ROH

ROH

-Br

-

OR

C

C

2

H

5

H

CH

3

S

-H

+

OR

C

C

2

H

5

H

CH

3

R

Racemizacja w reakcji S

N

1

37

Inwersja konfiguracji w reakcji S

N

2

Br

C

C

2

H

5

H

H

3

C

S

CN

-

Br

C

C

2

H

5

H

H

3

C

CN

-

C

2

H

5

C

NC

H

CH

3

+ Br

-

R

Konkurencja podstawienia nukleofilowego i eliminacji
dla halogenków alkilowych

R

X

X = Cl, Br, I

S

N

E

OH

-

R

OH

+ X

-

R

+ H

2

O + X

-

38

Reakcja eliminacji halogenowodoru

H

3

C

CH

C
H

2

CH

3

Br

KOH

C

2

H

5

OH

H

3

C

H
C

C
H

CH

3

H

2

C

H
C

C
H

2

CH

3

+

2-buten

1-buten
Produkt uboczny

Reguła Zajcewa: w przewadze powstaje ten izomer, w którym

atomy węgla przy wiązaniu podwójnym
są bardziej podstawione

Halogenki

aromatyczne

39

Budowa

Cl

µ

µ

µ

µ = 1.7D

Cl

µ

µ

µ

µ = 2.2D

Efekt mezomeryczny

otrzymywanie; halogenowanie /FeCl

3

Reaktywność

Mniej reaktywne od benzenu

•

reakcja podstawienia elektrofilowego z wpływem kierującym

w położenie orto i para (dezaktywujący)