Monika Lasota, 
Paweł Tokarz

Właściwości lantanowców

Rozdział lantanowców

Właściwy   proces   przemysłowego   rozdzielania   lantanowców   rozpoczyna   się   już   po 

wyrugowaniu   ich   związków   za   pomocą   gorącego,   stężonego   kwasu   siarkowego(VI)   lub 
wodorotlenku sodu. Z bogatego w ich rudy piasku monacytowego selektywnie oddziela się tlenek 
tytanu(IV), krzemionkę i krzemiany pierwiastków bloku d.

Pierwszym wydzielanym z mieszaniny lantanowcem jest cer. Wykorzystuje się tu specyficzną 

łatwość ceru do osiągania +4. stopnia utlenienia. W tej postaci cer daje się strącać poprzez łatwą 
hydrolizę zasadowego azotanu(V) lub siarczanu(VI) albo ekstrakcję.

W dalszych procesach rozdziału wykorzystuje się następujące metody:

−

frakcjonowaną krystalizację,

−

frakcjonowane wytrącanie,

−

chromatografię jonowymienną,

−

ekstrakcję.

Pierwsza   z   metod   wykorzystuje   nieznaczne   różnice   w   rozpuszczalności   pewnych   soli 

lantanowców,   np.   azotanów   lantanowcowo-amonowych,   podwójnych   azotanów   lantanowcowo-
manganowych(II) itp. Przebieg procesu jest następujący:

1. Roztwór wodny mieszaniny lantanowców (L

0

) odparowuje się do wydzielenia około połowy 

zawartych w niej lantanowców – uzyskuje się roztwór L

1

 bogatszy w lepiej rozpuszczalne 

sole oraz mieszaninę kryształów K

1

 wzbogaconą w sole o mniejszej rozpuszczalności,

2. Kryształy   K

1

  rozpuszcza   się   w   wodzie,   a   następnie   roztwór   częściowo   odparowuje   do 

wydzielenia ok. połowy zawartych w nim lantanowców  w postaci kryształów  K

2

, które 

oddziela się od pozostałego roztworu L’

2

),

3. Jednocześnie roztwór L

1

 zatęża się otrzymując w podobny sposób kryształy K’

2

 i roztwór 

L

2

,

4. Roztwór L’

2

 i kryształy K’

2

 łączy się,

5. Otrzymuje   się   frakcje:   K

2

,   L’

2

K’

2

  oraz   L

2

  o   kolejno   rosnącej   zawartości   lepiej 

rozpuszczalnych soli lantanowców,

6. Przeprowadzając powyższą procedurę wielokrotnie uzyskuje się coraz lepiej rozdzielone 

roztwory poszczególnych lantanowców.

1

Analogiczną   metodą   jest  frakcjonowane   wytrącanie.   Z  pierwotnego  roztworu  strąca  się  ok. 

połowy zawartych w nim lantanowców, najczęściej w postaci wodorotlenków. Dalsza procedura 
obejmuje kolejne strącania i roztwarzania wodorotlenków w kwasach w myśl podobnego jak w 
pierwszej metodzie schematu.

Trzecią   metodę   rozdzielania   stanowi   chromatografia   jonowymienna.   Polega   ona   na 

przepuszczaniu roztworu soli lantanowców przez kolumnę preparatywną wypełnioną syntetyczną 
żywicą jonowymienną. Żywica w kolumnie jest sprotonowana (HR). W trakcie przepuszczania 
roztworu   zawierającego   kationy   Ln

3+

  następuje   ich   zatrzymywanie   na   jonicie   i   odszczepianie 

kationów wodorowych wg schematu:

Ln

3+

 + 3HR        LnR

3

 + 3H

+

Z jonitem najsilniej oddziałują najlżejsze lantanowce: La, Ce, Pr i w tej kolejności osadzają się 

na jonicie. Po zaadsorbowaniu wszystkich kationów kolumnę przemywa się roztworem chlorku 
sodu,. Jony sodowe wypierają jony lantanowców w myśl równania:

LnR

3

 + 3Na

+

       Ln

3+

 + 3NaR        

Kolejność   wymywania   jest   dokładnie   odwrotna   do   kolejności   osadzania.   W   ten   sposób 

zbierając kolejne frakcje otrzymuje się dobrze rozdzielone lantanowce. 

Metoda   ta   daje   się   jeszcze   bardziej   usprawnić   poprzez   zastosowanie   do   wymywania 

odczynników   kompleksujących   (sole   kwasu   cytrynowego,   EDTA  i   inne).   Obecnie   metody   te 
pozwalają otrzymywać lantanowce o czystości przekraczającej 99,99%. 

Nieco   mniejszej   czystości   lantanowce   otrzymuje   się   poprzez   ekstrakcję   cieczami 

niemieszającymi się z wodą. Po raz pierwszy metodę tą zastosowano do oddzielania ceru po jego 
utlenieniu do +4 stopnia utlenienia. Jako ekstrahentu użyto roztworu fosforanu tri-n-butylu. Przy 
zastosowaniu   innych   pochodnych   organicznych   kwasu   fosforowego   daje   się   selektywnie 
skompleksować   i   wyekstrahować   naftą   również   inne   pierwiastki   wewnątrzprzejściowe.   Metody 
ekstrakcji opierają się na różnej zdolności poszczególnych lantanowców do przechodzenia z +3 na 
+4 lub +2 stopień utlenienia.   

Właściwości magnetyczne i spektroskopowe

Widma elektronowe lantanowców

Kompleksy lantanowców odznaczają się pięknymi i subtelnymi barwami, przy czym kolory 

związków   jonów   znajdujących   się   po   przeciwległych   stronach   szeregu   są   zbliżone.   Jony 
prazeodymu i tulu mają barwę jasnozieloną, podczas gdy europu i terbu – bladoróżową.

Widma elektronowe lantanowców przynajmniej w dwu kwestiach różnią się od typowych widm 

pierwiastków   przejściowych.   Po   pierwsze   zakres   energii   przejść   elektronowych   odpowiada   nie 
tylko   promieniowaniu   UV-Vis,   ale   sięga   nawet   do   podczerwieni.   Po   drugie   w   odróżnieniu   od 
większości widm tylko w nieznacznym stopniu na położenie pasm absorpcji ma rozpuszczalnik, czy 
nawet odczynnik kompleksujący.

Za  paletę  kolorów   odpowiadają pasma  absorpcji  wywodzące  się z  trzech  rodzajów   przejść 

elektronowych: 

−

przejścia ligand - orbital f metalu

−

przejścia nf - (n+1)d

−

przejścia f-f

2

Przejścia f-f

Ostatni rodzaj przejść, f-f daje co prawda najsłabsze pasma absorpcji aczkolwiek poświęcono 

im   najwięcej   publikacji.   Przejścia   te   są   zabronione   przez   reguły   wyboru   aczkolwiek   w 
rzeczywistości występują dość często. Podstawowym problemem w badaniach pasm jest fakt, iż 
znajdują się one w zakresie podczerwieni nakładając się tym samym na liczne pasma oscylacyjne. Z 
drugiej strony pomocnym wydaje się fakt, że otoczenie wywiera bardzo nieznaczny wpływ  na 
położenie tychże pasm z uwagi na   umiejscowienie orbitali f w głębi atomu, a także na bardzo 
nieznaczny wpływ słabego pola krystalicznego. Pasma absorpcji tego rodzaju są dosyć wąskie i w 
połowie wysokości wynoszą ok. 50 cm

-1

 . 

Wśród licznych przejść f-f szczególne miejsce zajmują tzw. przejścia hiperczułe. Intensywność 

przejść hiperczułych może się wahać w zakresie nawet trzech rzędów wielkości, w zależności od 
przyłączonych ligandów. Istnienie przejść hiperczułych tłumaczy się wzajemnym oddziaływaniem 
dwóch dipoli. Jednym z nich jest drgający dipol elektryczny fali świetlnej, zaś różnie tłumaczy się 
pochodzenie   drugiego   dipola.   Może   on   wynikać   albo   z   indukowanej   polaryzacji   cząsteczki, 
niecentrosymetrycznej deformacji pola ligandów lub niecentrosymetrycznych drgań kompleksu. 

Fluorescencja (luminescencja)

Związki   lantanowców   wykazują   zjawisko   luminescencji   –   świecenia   pod   wpływem 

promieniowania UV. Źródłem fluorescencji są przejścia f-f. Najbardziej trwałe stany wzbudzone 
zdolne do emisji luminescencyjnej są tworzone przez lantanowce ze środka szeregu, a średnie czasy 
ich   życia   są   ok.   1000   razy   większe   niż   dla   skrajnych   lantanowców.   Jednocześnie   lantanowce 
położone w centrum osiągają wyższe energie wzbudzenia, mimo iż ich poziomy energetyczne są 
rozłożone gęściej. 

Istotną rolę dla zjawiska luminescencji pełni rozpuszczalnik. Zamiast bowiem bezpośredniego 

wypromieniowania   światła   może   dojść   do   przekazania   energii   stanu   wzbudzonego   nadtonowi 
drgania   rozciągającego   grupy   O-H   z   jednoczesną   emisją   nadwyżki   energii.   W   przypadku 
zastosowania jako rozpuszczalnika ciężkiej wody, czas życia stanów wzbudzonych wzrasta o rząd 
wielkości. 

Do   zastosowań   praktycznych   o   wiele   istotniejszą   jest   luminescencja   w   stanie   stałym   (do 

wytwarzania luminoforów np. w kineskopach, świetlówkach). Emisja z lantanowca (np. Gd(III)) 
następuje za pośrednictwem substancji zwanej emiterem np. Eu(III). 

Właściwości magnetyczne

Właściwości magnetyczne atomu lantanowca w stanie podstawowym zależą od sumy 

orbitalnych i spinowych momentów magnetycznych (J = L+S) oraz wpływu warunków 
zewnętrznych np. pola krystalicznego.  W przypadku lantanowców pole krystaliczne w istotny 
sposób nie zmienia magnetyzmu atomu, dlatego do opisu teoretycznego wystarczy posługiwanie się 
wartością J. Związki lantanowców wykazują paramagnetyzm, a wartość momentu dipolowego 
opisuje równanie:

w którym g jest stałą opisywaną równaniem:

3

S to suma momentów spinowych, zaś J to suma momentów całkowitych wszystkich elektronów.

Porównanie z pierwiastkami bloku d

Pierwiastki bloku f określa się mianem wewnątrzprzejsciowych w odróżnieniu od 

zewnątrzprzejściowych pierwiastków bloku d. Wynika to z faktu iż orbitale f znajdują się bliżej 
jądra atomowego niż orbitale d. Rodzi to szereg rozbieżności między właściwościami 
fizykochemicznymi lantanowców a pierwiastków zewnątrzprzejściowych: 

−

niezależność położenia pasm absorpcji w widmach elektronowych od rozpuszczalnika i czynników 

kompleksujących,

−

kontrakcja lantanowcowa,

−

duże podobieństwo fizykochemiczne poszczególnych lantanowców (w porównaniu z dużą 

różnorodnością pierwiastków bloku d),

−

wodorotlenki lantanowców na trzecim stopniu utlenienia są dość silnie zasadowe, a ich sole 

praktycznie nie ulegają hydrolizie

4