Metody elektroanalityczn

e

Potencjometria cd .

S

E

E

pH

pH

wz

x

wz

x

−

=

−

b) m et o d a d o d a w a n i a w zo r ca
E

1

= E* + S l o g c

x

E

2

= E* + S l o g ( c

x

+ ∆c)

x

x

c

c

c

S

E

E

E

∆

+

=

−

=

∆

log

1

2

1

1

10

−

∆













−

+

=

S

E

wz

p

wz

wz

x

V

V

V

c

c

W 10 ml wody studziennej zanurzono elektrode jonoselektywna c zula na jony C a

2+

oraz

elektrode ref erenc yjna A g / A g C l. Z mierzono p otenc jal og niwa, E

1

= - 0, 02 8 0 V . N astep nie

do p rób ki dodano 10 ml 0. 0002 M roztworu wzorc oweg o C a

2+

. N owy p otenc jal og niwa

wynosil E

2

= + 0. 03 12 V . E lektroda C a

2+

p osiadala teoretyc zny wsp ólc zynnik nac h ylenia

krzywej kalib rac yjnej, S = + 0. 02 9 6 V .
A ) U lóz dwa równania p otrzeb ne do ob lic zenia stezenia jonów wap nia w p rób c e

( p amietaj o rozc ienc zeniu) .
Równanie 1

Równanie 2

B ) O b lic z stezenie C a

2+

w analizowanej wodzie.
a) 1, 0x 10

-6

M

c ) 2 , 0x 10

-5

M

b ) 2 , 0x 10

-3

M

d) 1, 0x 10

-5

M

Zadanie3

1

1

2

10

−

−















+

−

+

=

wz

p

p

S

E

E

wz

p

wz

wz

x

V

V

V

V

V

V

c

c

x

Ca

E

E

]

log[

0296

.

0

0

1

+

=





461.6 9 l11 Tf03.33 l-26.0794.5338392 598.2402 3729 0 300.08 502.4 Tm()Tj/R111 1 Tf0 26.0878 -26.0794 0 293.6 461.6 Tm()Tj-6.32941 272d(+)T4.1242 0 447.2 0.84910.92738488/R102 1 Tf2487 1 129 0857-3.31563 0.2.7011858 -12.0782 0 447.2 0.84910.92738488/R102 1 Tf7.734318229 0857-3.31563 0.86.0()Tj0.506 Td6

M iar ec z k o w anie p o t enc j o m et r y c z ne
K r zy w a m i a r eczk o w a n i a E = f ( o bj et o s c t i t r a n t a ) - za l ezn o s c

s i g m o i d a l n a - S E M n i e zm i en i a s i e l i n i o w o , a j es t l o g ar y t m ic z na

f u nk c j a s t ez enia anal it u

Warunki stosowalnosc i:

-

dobra elektroda wskazni kowa

- dokladni e znane stezeni e ( m i ano) ti tranta

- znana stec h i om etri a reakc j i anali ty c znej

- skali browana bi u reta do m i arec zkowani a

dobrze wy ksztalc ony i wy znac zony pu nkt konc owy m i arec zkowani a

Metody wyznaczania punktu koncoweg o m iar eczkowania
a)

  g r a f i c z n a

b )     p i e r w s z e j p o c h o d n e j – ∆E / ∆V = f ( V)
c )     d r u g i e j p o c h o d n e j – ∆

2

E / ∆V

2

= f ( V)

d )     m e t o d y n u m e r y c z n e

±

±

=

n

X

a

n

S

E

E

log

*

±

±

=

n

X

a

n

S

E

E

log

*

pH

E

a

E

SEM

H

ogniwa

0591

,

0

*

log

0591

,

0

*

−

=

+

=

+

V /ml

Ab

sor

ban

cja

A = εb c

1 2 .0 0 0 0

1 1 .4 0 0 0

1 1 .1 0 0 0

1 0 .6 0 0 0

1 0 .4 0 0 0

7 .0 0 0 0

3 .5 8 0 0

3 .4 1 0 0

3 .2 8 0 0

3 .1 0 0 0

2 .8 8 0 0

2 .5 7 0 0

2 .4 0 0 0

2 .1 5 0 0

2 .0 0 0 0

pH

7 .0 0 0 0

5 .0 0 0 0

4 .0 0 0 0

3 .7 0 0 0

3 .6 0 0 0

3 .5 0 0 0

3 .4 0 0 0

3 .3 5 0 0

3 .3 0 0 0

3 .2 0 0 0

3 .0 0 0 0

2 .5 0 0 0

2 .0 0 0 0

1 .0 0 0 0

0 .0 0 0 0

V / m l

Miareczkowanie pH-metryczne kwasu zasadą

3 5 m l H C l- pró bka m i arec zkowana

0 .1 M N aO H – ti trant ( roztwó r m i arec zku j ą c y )
R eakc j a:

H

+

+ OH

-

H

2

O

c

H C l

v

H C l

= c

N a O H

v

N a O H

p K

= 3 .5 m l

c

H C l

= 0 .0 1 M

M et od y elek t r oan ali t y czn e w k t ór y ch b ad a s i e n at ezen i e p r ad u

elek t r y czn eg o p ly n aceg o p r zez k om ór k e p om i ar ow a w f u n k cj i

n ap i eci a p r zy lozon eg o d o elek t r od ( ogniwo elektrolityczne).

Polarografia i W olt am p e rom e t ria

P olarograf ia – elektrod a p racu j aca ( rob ocza) j es t elektrod a

ciekla ( H g) z od nawiaj aca s ie p owierzch nia.
W oltam p erom etria – elek t r od a p r acu j aca j es t elek t r od a

s t acj on ar n a ( n p . elek t r od a s t ala lu b s t acj on ar n a elek t r od a

r t eci ow a)

Z alezn os c n at ezen i a p r ad u od p r zy lozon eg o n ap i eci a ( I = f ( E ))

n azy w a s i e krzywa p olarograf iczna ( woltam p erom etryczna)

T ech niki p olarograf iczne:
1 ) p olar og r af i a k las y czn a, s t alop r ad ow a – ( D C P –d i r ect cu r r en t p ol.)
2 ) p olar og r af i a zm i en n op r ad ow a s i n u s oi d aln a – ( A C P –

alternati ng

c u rrent polarog raph y )

3 ) p olar og r af i a zm i en n op r ad ow a p r os t ok at n a – ( S W P –

sq u are wav e p.)

4 ) p olar og r af i a p u ls ow a n or m aln a – ( N P P –

norm al pu lse pol.)

5 ) p olar og r af i a p u ls ow a r ózn i cow a – ( D P P –

di f f erenti al pu lse pol.)

T ech niki woltam p erom etryczne:
1 ) w olt am p er om et r i a cy k li czn a - ( C V –

c y c li c v oltam m etry )

2 ) w olt am p er om et r i a z li n i ow o zm i en i aj acy m s i e p ot en cj alem

elek t r od y p r acu j acej – ( L S V –

li near sweep v oltam m etry )

3 ) w olt am p er om et r i a od w r ócon a ( i n w er s y j n a) – ( S V –

stri ppi ng

v oltam m etry )

E lek t r od a p r acu j aca –

k r op low a

elek t r od a

r t eci ow a ( K E R )
J ar os law Hey r ow s k y –

1 9 5 9 r . N ag r od a N ob la

Polarografia klasyczna (stalop rad ow a)

B u d ow a K E R – u k ł ad d o p om i ar ów

p olar og r af i czn y ch - cech y
 C i ag le od n aw i an a p ow i er zch n i a k r op li
 M aly r ozm i ar k r op li g w ar an t u j e s t ale

s t ezen i e d ep olar y zat or a w r ozt w or ze
 U m ozli w i a b ad an i e r ozt w or ów w od n y ch

w zak r es i e p ot en cj alów od + 0 , 4 d o –2 , 6 V

w zg led em N as E K

Kroplowa Elektroda Rtęciowa (KER)

D C P - P olar og r af i a k las y czn a
L S V - w olt am p er om et r i a z li n i ow o zm i en i aj ą cy m s i ę p ot en cj ał em

Zmienna niezależna – p ot en cj ał li n i ow o p r og r am ow an y w czas i e

W Y N I K
F ala p olar og r af i czn a

F A L A P OL A R OG R A F I C Z N A

P r ad y p o lar o g r af i c z n e :
1) prad s z c z at k o w y ( p o j em n o sc i o w y ) – lad o w an i e si e k o n d en sat o r a ( p o d w ój n a

w ar st w a elek t r y c zn a n a k at o d zi e) – d u za g est o sc p r ad u – p o lar y zac j a k at o d y

( p o c zat k o w y , p lask i o d c i n ek f ali )
2) prad d y f u z y j n y ( d ep o lar y zac j a elek t r o d y ) – p o o si ag n i ec i u n ap i ec i a r o zk lad o w eg o ,

zac zy n a si e r ed u k c j a k at i o n u m et alu

M

n+

+ n e

-

M

0

(H g )

K at i o n m et alu u leg aj ac y r ed u k c j i n azy w an y j est d e po l ary z at o re m ( S t r o m o w zr ast aj ac y

o d c i n ek f ali )
3) g ran i c z n y prad d y f u z y j n y – w ar t o sc p r ad u g r an i c zn eg o li m i t o w an a j est

t r an sp o r t em d ep o lar y zat o r a d o K E R c zy li j eg o d y f u zj a ( n at ezen i e p r ad u o si ag a w ar t o sc

st ala)
4 ) i n n e
¨ p r ad m i g r ac y j n y
¨ p r ad k i n et y c zn y
¨ p r ad k at ali t y c zn y
¨ p r ad ad so r p c y j n y

1

2

3

Molarity

of K N O

3

I

l

µ A

0

1 7 . 6

0. 001

1 2 . 0

0. 005

9 . 8

0. 1 0

8 . 4 5

1 . 0

8 . 4 5

Table: Prąd graniczny dla 9 . 5 x 1 0

-4

M Pb C l

2

w

f u nk cj i s t ę ż e nia e le k t ro lit u p o ds t awo we go ( K N O

3

)

Elektrolit podstawowy

Roztwór elek tr oli tu ob oj etn eg o, k tór eg o j on y n i e u leg aj a r eak c j om r ed ok s w

b ad an y m p r zed zi ale p r zy lozon eg o n ap i ec i a
S k lad :

a) elek tr oli t p r zewod zac y p r ad – NaC l, K C l, R

4

N

+

C lO

4

-

b ) su b stan c j e p owi er zc h n i owo c zy n n e tlu m i ac e m ak si m a – zelaty n a, su r f ak tan ty

c ) su b stan c j e k om p lek su j ac e, b u f or u j ac e – u tr zy m an i e wlasc i weg o p H ,

m ask owan i e k ati on ów p r zeszk ad zaj ac y c h

B r ak lu b n i ed ostatec zn e stezen i e

elek tr oli tu p od stawoweg o p owod u j e

wy step owan i e p r ad u m i g r ac y j n eg o

Nagle zw i ek szen i e w ar t o sc i p r ad u - maksimum polarograficznego
a) maksima fizy czne

 n i er ów n o m i er n a p o lar y zac j a k r o p li r t ec i

 n i er ów n e n ap i ec i e p o w i er zc h n i o w e r t ec i – w i r y elek t r o li t u

 zb y t d u za p r ed k o sc w y p ly w u r t ec i
Zapobieganie–

d od atek su b stan c j i p owi er zc h n i owo-c zy n n ej ( zelaty n a su r f ak tan ty )

b ) maksima ch emiczne – r ed u k c j a t len u r o zp u szc zo n ego w

r o zt w o r ze
I f ala, E = -0 .0 5 V 1 / 2 O

2

+ e

-

+ H

2

O

1 / 2 H

2

O

2

+ OH

-

I I f ala, E = - 0 .9 V 1 / 2 H

2

O

2

+ e

-

+ H

2

O
H

2

O + OH

-

Zapobieganie –

w sr od owi sk u alk ali c zn y m – r ed u k c j a c h em i c zn a

2 Na

2

S O

3

+ O

2

2 Na

2

S O

4

sp osób u n i wer saln y – u su wan i e tlen u p op r zez p r zep u szc zan i e g azu ob oj etn eg o ( azot,

ar g on )

Maksima polarograficzne

T r an sp o r t d ep o lar y zat o r a d o p o w i er zc h n i elek t r o d y o d b y w a si e

j ed y n i e n a d r o d ze d y f u zj i ( r o zt w ór n i e j est m i eszan y i zaw i er a

elek t r o li t p o d st aw o w y )

G d zi e F j est stala F ar ad ay a, n – li c zb a elek tr on ów b i or ac y c h u d zi al w r ed u k c j i , A

– p owi er zc h n i a elek tr od y , D – wsp ólc zy n n i k d y f u zj i d ep olar y zator a, ( d c / d x )

x
0

–

g r ad i en t stezen i a d ep olar y zator a m i ed zy war stwa p r zy elek tr od owa i wn etr zem

r oztwor u

.

W p r o w ad zaj ac w m i ej sc e p o w i er zc h n i elek t r o d y t zw . w y d aj n o sc

k ap i lar y ( i lo sc r t ec i w y p ly w aj ac a z k ap i lar y w j ed n o st c e c zasu ,

m g/ s i c zas t r w an i a p o j ed y n c zej k r o p li ) , o t r zy m u j e si e rów nanie

I lkov ica

Równ an ie I lkov ica

0

,

→













=

x

l

d

dx

dc

nFAD

I

6

/

1

3

/

2

2

/

1

,

708

t

m

ncD

I

l

d

=

A n ali za j ak o sc i o w a
W i elk o sc i a c h ar ak t er y st y c zn a d la su b st an c j i u legaj ac ej r ed u k c j i

w w ar u n k ac h p o lar o gr af i c zn y c h j est pot encj al pólfali, E

1 / 2

.

Zastosowanie polarografii

aq

n

KER

M

Hg

M

nF

RT

E

E

]

[

)

](

[

ln

0

+

−

=

d

l

d

d

d

l

d

d

KER

I

I

I

n

E

I

I

I

nF

RT

E

E

−

−

=

−

−

=

,

2

/

1

,

2

/

1

log

059

,

0

ln

Wnioski:
a) 

potencjal pólf al i jes t w i el k osci a ch ar ak ter y s ty cz na d l a

d epol ar y z ator a w ok r esl ony ch w ar u nk ach ek s per y m ental ny ch ( r od z aj

el ek tr ol i tu pod s taw ow eg o, pH , k om pl ek s ow ani e i tp) – ni e jes t

w i el k osci a b ez w z g l ed na
b )     d l a I

d

= ½ I

d, l

potencjal K E R jes t r ów ny potencjalow i pólf al i E

1 / 2

c)     z al eznosc E

K E R

od l og ( I

d

/ I

d, l

.- I

d

) pow i nna b y c l i ni a pr os ta o

nach y l eni u 0 , 0 5 9 / n i pu nk ci e pr z eci eci a z os i a r z ed ny ch r ów ny m E

1 / 2

.

Przebieg analizy i dobór w aru nk ów oznac zen p olarograf ic znyc h

1)

p r zep r ow ad zen i e b ad an ej p r ób k i d o r ozt w or u

2 ) d ob ór elek t r oli t u p od st aw ow eg o

3 ) u su w an i e t len u

4 ) p r zy g ot ow an i e K E R – czas t r w an i a k r op li (szy b k osc k r op len i a elek t r od y )

5 ) d ob ór p ar am et r ów p om i ar ow y ch – w y b ór zak r esu r ej est r acj i f ali p olar og r af i czn ej ,

szy b k osc n ar ast an i a p ot en cj alu , czu losc

6 ) r ej est r acj a f ali p olar og r af i czn ej or az w y zn aczan i e w ar t osci p r ad u g r an i czn eg o

Analiza ilosc iow a

M et od y oznaczen

:

a)

m et od a p or ów n an i a z w zor cem c

x

= c

w z

(h

x

/h

w z

)

b ) m et od a k r zy w ej w zor cow ej

c) m et od a d od aw an i a w zor ca

•

j ed n ok r ot n y d od at ek

•

w i elok r ot n y d od at ek w zor ca

P r zy zach ow aniu st aly ch w ar u nku eksp er y m ent u – ( m , t , T –

const ant )
Wzór m ozna zap isac w p ost aci zaleznosci liniow ej :

I

d,l

= kc

Podstawowy wzór an al i zy i l osc i owe j m e toda p ol ar og r af i i k l asyc zn e j

.

6

/

1

3

/

2

2

/

1

,

708

t

m

ncD

I

l

d

=

c 3
c 2
cX

c 1

c 1 cX c 2 c 3

Analiza ilosc iow a

P o l ar o g r af i a z m i e n n o p r ad o w a

W p orów naniu z p olarograf ia k las yc zna s t alop radow a,

p olarograf ia zm iennop radow a gw arant u j e:
1 ) lep sza czu losc oznaczen
2 ) nizsza g r anice d et ekcj i
3 ) lep sza r ozd zielczosc f ali p olar og r af iczny ch

Typy polarografii zmiennoprad ow ej :

sinu soid alna

p u lsow a nor m alna

p u lsow a r óznicow a

Polarografia zmiennoprad ow a s inu s oid alna - A C P AC- A lt ernat ing

c u rrent ,

Na liniowo wzrastajac e nap iec ie stale nak lad ane je st nap iec ie

sinu soid alne o m ale j am p litu d zie 5 - 5 0 m V i c zestosc i 2 0 – 6 0 H z. M ie rzy

sie sk lad owa p rad u zm ie nne g o I

AC

jak o f u nk c je sk lad owe j stale g o

nap iec ia E

D C

(k rzy wa o k ształ c ie p ie rwsze j p oc h od ne j) P ote nc jal p ik u E

p

od p owiad a p ote nc jalowi p ólf ali w D C P E

1 / 2

.

C ec h y A C P:

1 )

d ob ra rozd zie lc zosc –d wa p ik i rózniac e sie p ote nc jale m 4 5 m V

( D C P – 2 0 0 m V )

2 ) nisk a g ranic a oznac zalnosc i – 1 0

- 7

– 1 0

- 8

M ( 1 0

- 5

M D C P )

P olar og r af ia zm iennop r ad ow a p r ost okat na - S WP

N a li n i ow o w zr ast aj ace n ap i eci e st ale n ak lad an e j est n ap i eci e n ap r zem i en n e

p r ost ok at n e o m alej am p li t u d zi e 5 - 5 0 m V i czest osci 2 0 0 – 2 5 0 H z. M i er zy si e

sk lad ow a p r ad u zm i en n eg o I

S W

j ak o f u n k cj e sk lad ow ej st aleg o n ap i eci a E

D C

.

Z alet y :
1 ) w y eli m i n ow an y j est p r ad p oj em n osci ow y
2 ) w y sok a czu losc i n i sk a g r an i ca ozn aczaln osci (4x10

-8

M )

3 ) p od ob n i e d o A C P d ob r a r ozd zi elc zosc p i k ów (45 m V )

Polarografia p u lsowa n orm aln a – N PP

N a st aly p ot en c j al p oc zat k ow y (p ot en c j al od n i esi en i a) n ak lad a si e p r ost ok at n e

i m p ulsy p r ad u st aleg o o w zr ast aj ac ej am p li t ud zi e. K azd y i m p uls p r zy p ad a n a n ow a,

k olej n a k r op le r t ec i .
R ej est r uj e si e r ózn i c e p r ad u ∆I (m i er zon eg o p r zy p ot en c j ale od n i esi en i a (p r zed

i m p ulsem ) i w t r ak c i e t r w an i a i m p ulsu) j ak o f un k c j e p r zy lozon eg o p ot en c j alu.
Z alet y :

1) w y eli m i n ow an y p r ad p oj em n osc i ow y

2 ) b r ak osc y lac j i

3 ) n i zsza g r an i c a ozn ac zaln osc i – 10

-7

M .

Polarografia p u lsowa rózn icowa - D PP
N a lin iowo wzrastaj ace n ap iecie stale n ak lad an e sa im p u lsy

p rostok atn e o m alej stalej am p litu d zie n p . 3 0 m V. J ed en im p u ls

p rzy p ad a n a j ed n a k rop le. C zas trwan ia im p u lsu 5 0 – 1 0 0 m ilisek u n d .

Rej estru j e sie rózn ice n atezen ia p rad u p rzed i w trak cie trwan ia

im p u lsu .

Zalety:

1) eli m i n ac j a p r ad u p oj em n osc i ow eg o

2 ) n i sk a g r an i c a ozn ac zaln osc i – 10

-8

M .

3 ) zast osow an i e w an ali zi e slad ow ej

elek trod a p racu j ą ca (El. W ) –

Blon k ow a elek t r od a r t ec i ow a (M F E - m er c ur y f i lm elec t r od e) – w ar st ew k a

r t ec i n a p od lozu sr eb r n y m lub w eg lu szk li st y m

W i szac a k r op la r t ec i (H M D E – h an g i n g m er c ur y d r op elec t r od e) – c ala

an ali za od b y w a si e n a j ed n ej k r op li r t ec i

S t at y c zn a k r op la r t ec i (S M D E – st at i c m er c ur y d r op elec t r od e)

E lek t r od y st ale – m et ali c zn e zlot o lub elek t r od a z w eg la szk li st eg o (G C E

–

g lassy c ar b on elec t r od e

)

elek trod a od n iesien ia (El. Ref) - N asEK , ch lorosreb rowa

elek trod a wsp om agaj aca (El. A u x ) – elek trod a p laty n owa

Woltamperometria

Układ pomiarowy

W olt am p er om et r i a c y k li c zn a - C V
R ej est r uj e si e zalezn osc n at ezen i a p r ad u (I ) od li n i ow o zm i en i aj ac eg o si e p ot en c j alu

p r zy lozon eg o d o elek t r od y p r ac uj ac ej . P o p r zek r oc zen i u p ew n ej w ar t osc i p ot en c j alu

(t zw . p ot en c j al zw r ot n y ) n ast ep uj e od w r óc en i e k i er un k u zm i an p ot en c j alu elek t r od y .
W pierwszej fazie zm i an p ot en c j alu n ast ep uj e pro c es red u k c ji ( u t l en ian ia)

d ep olar y zat or a, w t r ak c i e zm i an p ow r ot n y c h (faza I I ) zac h od zi p r oc es od w r ot n y -

u t l en ian ie ( red u k c ja) pro d u k t u fazy I .

E

pa

– E

pk

= 0 .0 5 9 / n

E

t

E

pa

E

pc

Woltamperometria C y k licz n a

C y clic V oltammetry (C V )

C zas, s

E

ap

p

, V

Z m ian a P o t en c jał u

E

1

E

2

+E

app

, V

I,

A

E

pa

E

pc

E

1

E

2

Sygnał











re

ve

rse

R - n e

-

= O

•P arametry :

–E

pa

oraz E

pc

–i

pc

oraz i

ac

–E’
– ∆E = |E

pa

- E

pc

|

Sygnał

E

pa

E

pc

-E

app,

V

E

1

E

2

Dwa sposoby prezentacji krzywej CV

C V ty pu N ern sta

∆E

p

= | E

pa

- E

pc

| = 5 9 /n m V w 2 5

0

C

–N iez ależ n ie od ν

•E

o

= ( E

pa

+ E

pc

) /2

•I

pc

/I

pa

= 1

C V ty pu N ern sta

•Poten cj ał regu lu j e stosu n ek [ R] / [ O]

j ak we wzorze N ern sta:

E

app

= E

0

- 0 .0 5 9 / n log [ R] / [ O]

•j eś li E

app

> E

0

, [ O] [ R] i

zach od zi u tlen ian ie

•j eś li E

app

< E

0

, [ O] [ R] i

zach od zi red u k cj a

•tzn ., p oten cj ał k on trolu j e

stosu n ek [ R] / [ O]

K r y t e r ia r e a k c j i t y p u N e r n s t a

•E

p

n iez ależ n y od sz y b k oś ci z mian y poten cj ał u

•i

p

∝ ν

1 / 2

(k on trolow an y prz ez d y f u z j e)

•I

pc

/I

pa

= 1 (

od w racaln osc ch emicz n a)

P r o c e s y p r a wie - o d wr a c a l n e i n ie o d wr a c a l n e

•P r a wie - o d wr a c a l n e :

# ∆E

p

> 5 9 mV i ∆E

p

w z rasta

w raz z e w z rostem sz y b k osci ν

•N ie o d wr a c a l n e :

# ch emicz n ie – n ie ma f ali

pow rotn ej

# w oln y ET - 2 f ale n ie

n ak lad aj a sie

A d s o r p c y j n a CV

P o wt a r z a n e z a p is y CV n a H M D E

d l a r o z t wo r u r y b o f l a win y

Badanie mechanizmu reakcji redoks

• n p ., EC E (elek troch em iczn y -ch em iczn y -elek troch em iczn y

a) Prod u k t S j est tru d n iej red u k owaln y n iż su b stan cj a O

E C E :
b ) p rodukt S ł at w iej redukow al ny

• Pierwszy k atod owy sk an – wid ać S

Stripping V o l ta m m e try –

w o l ta m pe ro m e tria inw e rs y j na

•2 t y p y :

–A n od ow a (A S V )

•A n aliza k ation ów m etali

–K atod ow a (C S V )

•A n aliza an ion ów p rosty ch i organ iczn y ch

1 . D e p o z y c j a – O s a d z a n ie - K o n c e n t r a c j a -

Z a g ę s z c z a n ie

O s ią g n ię c ie r ó wn o wa g i

• S t r ip in g – in we r s j a

( n p .

A n od ow e u tlen ian ie)

S t r ip p in g V o l t a m m e t r y - Et a p y

I, n A

E = con st. > E

0

t reak cj a w czasie (n p .

1 0 m in )

t i m e

I, µA

E

P r z y k ł a d A S V : O z n a c z a n ie P b n a H D M E

E

app

I

Pb → Pb

2+

+ 2 e

-

I

p

Etap y an alizy :
z agesz c z ani e

–

elek trolity czn e

wy d zielan ie an alitu p rzy staly m

p oten cj ale i osad zan ie p rod u k tów n a

m ik roelek trod zie p racu j acej .
N p . Pb

2+

+2 e

-

 Pb (H g)am algam at

p o m i ar - an od owe rozp u szczan ie p rod u k tów elek trolizy zatezon y ch

n a elek trod zie p racu j acej

Pb (H g)  . Pb

2+

+2 e

-

A n od ow e ut len i an i e j est p r oc esem k on t r olow an y m p r zez d y f uzj e i j est

r ej est r ow an e w p ost ac i f ali p olar og r af i c zn ej

S t r ip p in g V o l t a m m e t r y -

Sp o so b y z agesz c z ani a:

1 ) k atod owa red u k cj a m etali i osad zan ie ich w p ostaci

am algam atu
2 ) tworzen ie slab o rozp u szczaln ej soli z m aterialem elek trod y p o

j ego u tlen ien iu – (C l

-

, B r

-

, I

-

, C N

-

)

2 H g

0

 H g

2

2+

+ 2 e

-

2 C l

-

(roztwór)  (2 C l

-

)ad s.

H g

2

2+

+ (2 C l

-

)ad s (H g

2

C l

2

)

3 ) A d sorb owan ie ch elatów m etali n ie tworzacy ch am algam atu

(F e, C o, N i, V)
4 ) A d sorp cj a zwiazk ów organ iczn y ch

1 ) an od owe u tlen ian ie (A S V – an od ic strip p in g v oltam m etry )
M(H g)  M

n+

+ n e

-

2 ) K atod owa red u k cj a n p . tru d n o rozp u szczaln ej soli (C S V-

cath od ic strip p in g v oltam m etry )
(H g

2

C l

2

) + 2 e

-

 H g

0

+ 2 C l

-

3 ) zaad sorb owan e n a elek trod zie ch elaty m etali lu b zwiazk i

organ iczn e m ozn a an alizowac zarówn o m etod a A S V j ak i C S V w

zalezn osci od wlasciwosci an alitu –(A d S V ad sorp tion strip p in g

v oltam m etry )

S trippin g V oltammetry

-

i nw er syj ne o z nac z ani e ( st r i p p i ng)

• I

p

∝ C

o

*

• M e t o d y o z n a c z e n ia

– D od atek w z orca

– K rz y w a w z orcow a

S t r ip p in g V o l t a m m e t r y –

A nal i z a i l o ś c i o w a:

anal i z a sl ad ów 1 0

-8

– 1 0

-1 1

M

H D M E A S V - p r z y k ł a d y

•O z n acz an ie M maj ą cy ch E

r e d

b ard z iej u j emn e n iż H g

–N p. : C d

2 +

, C u

2 +

, Z n

2 +

, P b

2 +

•O z n acz an ie M maj ą cy ch E

r e d

b ard z iej d od atn ie n iż H g n a

elek trod z ie w ę g low ej (G C – g lassy carb on )

–N p. : A g

+

, A u

+

, H g

•Moż n a an alizować m ieszan in y z ∆E

o

≈ 1 0 0 m V

• O z n acz an ie h alog en k ó w , siarcz k ó w , selen k ó w ,

cy j an k ó w , molib d en ian ó w , w an ad an ó w

H D M E CS V - p r z y k ł a d y

N a prz y sz ł y ty d z ień :

U trwalić – m etod y elek troch em iczn e (Rozd z. 9 , 1 0 , 1 2 )

Przeczy tać – Rozd z. 1 5 ,1 6