Metody elektroanalityczn
e
Potencjometria cd .
S
E
E
pH
pH
wz
x
wz
x
−
=
−
Metody elektroanalityczn
e
Potencjometria cd .
S
E
E
pH
pH
wz
x
wz
x
−
=
−
b) m et o d a d o d a w a n i a w zo r ca
E
1
= E* + S l o g c
x
E
2
= E* + S l o g ( c
x
+ ∆c)
x
x
c
c
c
S
E
E
E
∆
+
=
−
=
∆
log
1
2
1
1
10
−
∆
−
+
=
S
E
wz
p
wz
wz
x
V
V
V
c
c
W 10 ml wody studziennej zanurzono elektrode jonoselektywna c zula na jony C a
2+
oraz
elektrode ref erenc yjna A g / A g C l. Z mierzono p otenc jal og niwa, E
1
= - 0, 02 8 0 V . N astep nie
do p rób ki dodano 10 ml 0. 0002 M roztworu wzorc oweg o C a
2+
. N owy p otenc jal og niwa
wynosil E
2
= + 0. 03 12 V . E lektroda C a
2+
p osiadala teoretyc zny wsp ólc zynnik nac h ylenia
krzywej kalib rac yjnej, S = + 0. 02 9 6 V .
A ) U lóz dwa równania p otrzeb ne do ob lic zenia stezenia jonów wap nia w p rób c e
( p amietaj o rozc ienc zeniu) .
Równanie 1
Równanie 2
B ) O b lic z stezenie C a
2+
w analizowanej wodzie.
a) 1, 0x 10
-6
M
c ) 2 , 0x 10
-5
M
b ) 2 , 0x 10
-3
M
d) 1, 0x 10
-5
M
Zadanie3
1
1
2
10
−
−
+
−
+
=
wz
p
p
S
E
E
wz
p
wz
wz
x
V
V
V
V
V
V
c
c
x
Ca
E
E
]
log[
0296
.
0
0
1
+
=
461.6 9 l11 Tf03.33 l-26.0794.5338392 598.2402 3729 0 300.08 502.4 Tm()Tj/R111 1 Tf0 26.0878 -26.0794 0 293.6 461.6 Tm()Tj-6.32941 272d(+)T4.1242 0 447.2 0.84910.92738488/R102 1 Tf2487 1 129 0857-3.31563 0.2.7011858 -12.0782 0 447.2 0.84910.92738488/R102 1 Tf7.734318229 0857-3.31563 0.86.0()Tj0.506 Td6
M iar ec z k o w anie p o t enc j o m et r y c z ne
K r zy w a m i a r eczk o w a n i a E = f ( o bj et o s c t i t r a n t a ) - za l ezn o s c
s i g m o i d a l n a - S E M n i e zm i en i a s i e l i n i o w o , a j es t l o g ar y t m ic z na
f u nk c j a s t ez enia anal it u
Warunki stosowalnosc i:
-
dobra elektroda wskazni kowa
- dokladni e znane stezeni e ( m i ano) ti tranta
- znana stec h i om etri a reakc j i anali ty c znej
- skali browana bi u reta do m i arec zkowani a
dobrze wy ksztalc ony i wy znac zony pu nkt konc owy m i arec zkowani a
Metody wyznaczania punktu koncoweg o m iar eczkowania
a)
g r a f i c z n a
b ) p i e r w s z e j p o c h o d n e j – ∆E / ∆V = f ( V)
c ) d r u g i e j p o c h o d n e j – ∆
2
E / ∆V
2
= f ( V)
d ) m e t o d y n u m e r y c z n e
±
±
=
n
X
a
n
S
E
E
log
*
±
±
=
n
X
a
n
S
E
E
log
*
pH
E
a
E
SEM
H
ogniwa
0591
,
0
*
log
0591
,
0
*
−
=
+
=
+
V /ml
Ab
sor
ban
cja
A = εb c
1 2 .0 0 0 0
1 1 .4 0 0 0
1 1 .1 0 0 0
1 0 .6 0 0 0
1 0 .4 0 0 0
7 .0 0 0 0
3 .5 8 0 0
3 .4 1 0 0
3 .2 8 0 0
3 .1 0 0 0
2 .8 8 0 0
2 .5 7 0 0
2 .4 0 0 0
2 .1 5 0 0
2 .0 0 0 0
pH
7 .0 0 0 0
5 .0 0 0 0
4 .0 0 0 0
3 .7 0 0 0
3 .6 0 0 0
3 .5 0 0 0
3 .4 0 0 0
3 .3 5 0 0
3 .3 0 0 0
3 .2 0 0 0
3 .0 0 0 0
2 .5 0 0 0
2 .0 0 0 0
1 .0 0 0 0
0 .0 0 0 0
V / m l
Miareczkowanie pH-metryczne kwasu zasadą
3 5 m l H C l- pró bka m i arec zkowana
0 .1 M N aO H – ti trant ( roztwó r m i arec zku j ą c y )
R eakc j a:
H
+
+ OH
-
H
2
O
c
H C l
v
H C l
= c
N a O H
v
N a O H
p K
= 3 .5 m l
c
H C l
= 0 .0 1 M
M et od y elek t r oan ali t y czn e w k t ór y ch b ad a s i e n at ezen i e p r ad u
elek t r y czn eg o p ly n aceg o p r zez k om ór k e p om i ar ow a w f u n k cj i
n ap i eci a p r zy lozon eg o d o elek t r od ( ogniwo elektrolityczne).
Polarografia i W olt am p e rom e t ria
P olarograf ia – elektrod a p racu j aca ( rob ocza) j es t elektrod a
ciekla ( H g) z od nawiaj aca s ie p owierzch nia.
W oltam p erom etria – elek t r od a p r acu j aca j es t elek t r od a
s t acj on ar n a ( n p . elek t r od a s t ala lu b s t acj on ar n a elek t r od a
r t eci ow a)
Z alezn os c n at ezen i a p r ad u od p r zy lozon eg o n ap i eci a ( I = f ( E ))
n azy w a s i e krzywa p olarograf iczna ( woltam p erom etryczna)
T ech niki p olarograf iczne:
1 ) p olar og r af i a k las y czn a, s t alop r ad ow a – ( D C P –d i r ect cu r r en t p ol.)
2 ) p olar og r af i a zm i en n op r ad ow a s i n u s oi d aln a – ( A C P –
alternati ng
c u rrent polarog raph y )
3 ) p olar og r af i a zm i en n op r ad ow a p r os t ok at n a – ( S W P –
sq u are wav e p.)
4 ) p olar og r af i a p u ls ow a n or m aln a – ( N P P –
norm al pu lse pol.)
5 ) p olar og r af i a p u ls ow a r ózn i cow a – ( D P P –
di f f erenti al pu lse pol.)
T ech niki woltam p erom etryczne:
1 ) w olt am p er om et r i a cy k li czn a - ( C V –
c y c li c v oltam m etry )
2 ) w olt am p er om et r i a z li n i ow o zm i en i aj acy m s i e p ot en cj alem
elek t r od y p r acu j acej – ( L S V –
li near sweep v oltam m etry )
3 ) w olt am p er om et r i a od w r ócon a ( i n w er s y j n a) – ( S V –
stri ppi ng
v oltam m etry )
E lek t r od a p r acu j aca –
k r op low a
elek t r od a
r t eci ow a ( K E R )
J ar os law Hey r ow s k y –
1 9 5 9 r . N ag r od a N ob la
Polarografia klasyczna (stalop rad ow a)
B u d ow a K E R – u k ł ad d o p om i ar ów
p olar og r af i czn y ch - cech y
C i ag le od n aw i an a p ow i er zch n i a k r op li
M aly r ozm i ar k r op li g w ar an t u j e s t ale
s t ezen i e d ep olar y zat or a w r ozt w or ze
U m ozli w i a b ad an i e r ozt w or ów w od n y ch
w zak r es i e p ot en cj alów od + 0 , 4 d o –2 , 6 V
w zg led em N as E K
Kroplowa Elektroda Rtęciowa (KER)
D C P - P olar og r af i a k las y czn a
L S V - w olt am p er om et r i a z li n i ow o zm i en i aj ą cy m s i ę p ot en cj ał em
Zmienna niezależna – p ot en cj ał li n i ow o p r og r am ow an y w czas i e
W Y N I K
F ala p olar og r af i czn a
F A L A P OL A R OG R A F I C Z N A
P r ad y p o lar o g r af i c z n e :
1) prad s z c z at k o w y ( p o j em n o sc i o w y ) – lad o w an i e si e k o n d en sat o r a ( p o d w ój n a
w ar st w a elek t r y c zn a n a k at o d zi e) – d u za g est o sc p r ad u – p o lar y zac j a k at o d y
( p o c zat k o w y , p lask i o d c i n ek f ali )
2) prad d y f u z y j n y ( d ep o lar y zac j a elek t r o d y ) – p o o si ag n i ec i u n ap i ec i a r o zk lad o w eg o ,
zac zy n a si e r ed u k c j a k at i o n u m et alu
M
n+
+ n e
-
M
0
(H g )
K at i o n m et alu u leg aj ac y r ed u k c j i n azy w an y j est d e po l ary z at o re m ( S t r o m o w zr ast aj ac y
o d c i n ek f ali )
3) g ran i c z n y prad d y f u z y j n y – w ar t o sc p r ad u g r an i c zn eg o li m i t o w an a j est
t r an sp o r t em d ep o lar y zat o r a d o K E R c zy li j eg o d y f u zj a ( n at ezen i e p r ad u o si ag a w ar t o sc
st ala)
4 ) i n n e
¨ p r ad m i g r ac y j n y
¨ p r ad k i n et y c zn y
¨ p r ad k at ali t y c zn y
¨ p r ad ad so r p c y j n y
1
2
3
Molarity
of K N O
3
I
l
µ A
0
1 7 . 6
0. 001
1 2 . 0
0. 005
9 . 8
0. 1 0
8 . 4 5
1 . 0
8 . 4 5
Table: Prąd graniczny dla 9 . 5 x 1 0
-4
M Pb C l
2
w
f u nk cj i s t ę ż e nia e le k t ro lit u p o ds t awo we go ( K N O
3
)
Elektrolit podstawowy
Roztwór elek tr oli tu ob oj etn eg o, k tór eg o j on y n i e u leg aj a r eak c j om r ed ok s w
b ad an y m p r zed zi ale p r zy lozon eg o n ap i ec i a
S k lad :
a) elek tr oli t p r zewod zac y p r ad – NaC l, K C l, R
4
N
+
C lO
4
-
b ) su b stan c j e p owi er zc h n i owo c zy n n e tlu m i ac e m ak si m a – zelaty n a, su r f ak tan ty
c ) su b stan c j e k om p lek su j ac e, b u f or u j ac e – u tr zy m an i e wlasc i weg o p H ,
m ask owan i e k ati on ów p r zeszk ad zaj ac y c h
B r ak lu b n i ed ostatec zn e stezen i e
elek tr oli tu p od stawoweg o p owod u j e
wy step owan i e p r ad u m i g r ac y j n eg o
Nagle zw i ek szen i e w ar t o sc i p r ad u - maksimum polarograficznego
a) maksima fizy czne
n i er ów n o m i er n a p o lar y zac j a k r o p li r t ec i
n i er ów n e n ap i ec i e p o w i er zc h n i o w e r t ec i – w i r y elek t r o li t u
zb y t d u za p r ed k o sc w y p ly w u r t ec i
Zapobieganie–
d od atek su b stan c j i p owi er zc h n i owo-c zy n n ej ( zelaty n a su r f ak tan ty )
b ) maksima ch emiczne – r ed u k c j a t len u r o zp u szc zo n ego w
r o zt w o r ze
I f ala, E = -0 .0 5 V 1 / 2 O
2
+ e
-
+ H
2
O
1 / 2 H
2
O
2
+ OH
-
I I f ala, E = - 0 .9 V 1 / 2 H
2
O
2
+ e
-
+ H
2
O H
2
O + OH
-
Zapobieganie –
w sr od owi sk u alk ali c zn y m – r ed u k c j a c h em i c zn a
2 Na
2
S O
3
+ O
2
2 Na
2
S O
4
sp osób u n i wer saln y – u su wan i e tlen u p op r zez p r zep u szc zan i e g azu ob oj etn eg o ( azot,
ar g on )
Maksima polarograficzne
T r an sp o r t d ep o lar y zat o r a d o p o w i er zc h n i elek t r o d y o d b y w a si e
j ed y n i e n a d r o d ze d y f u zj i ( r o zt w ór n i e j est m i eszan y i zaw i er a
elek t r o li t p o d st aw o w y )
G d zi e F j est stala F ar ad ay a, n – li c zb a elek tr on ów b i or ac y c h u d zi al w r ed u k c j i , A
– p owi er zc h n i a elek tr od y , D – wsp ólc zy n n i k d y f u zj i d ep olar y zator a, ( d c / d x )
x0
–
g r ad i en t stezen i a d ep olar y zator a m i ed zy war stwa p r zy elek tr od owa i wn etr zem
r oztwor u
.
W p r o w ad zaj ac w m i ej sc e p o w i er zc h n i elek t r o d y t zw . w y d aj n o sc
k ap i lar y ( i lo sc r t ec i w y p ly w aj ac a z k ap i lar y w j ed n o st c e c zasu ,
m g/ s i c zas t r w an i a p o j ed y n c zej k r o p li ) , o t r zy m u j e si e rów nanie
I lkov ica
Równ an ie I lkov ica
0
,
→
=
x
l
d
dx
dc
nFAD
I
6
/
1
3
/
2
2
/
1
,
708
t
m
ncD
I
l
d
=
A n ali za j ak o sc i o w a
W i elk o sc i a c h ar ak t er y st y c zn a d la su b st an c j i u legaj ac ej r ed u k c j i
w w ar u n k ac h p o lar o gr af i c zn y c h j est pot encj al pólfali, E
1 / 2
.
Zastosowanie polarografii
aq
n
KER
M
Hg
M
nF
RT
E
E
]
[
)
](
[
ln
0
+
−
=
d
l
d
d
d
l
d
d
KER
I
I
I
n
E
I
I
I
nF
RT
E
E
−
−
=
−
−
=
,
2
/
1
,
2
/
1
log
059
,
0
ln
Wnioski:
a)
potencjal pólf al i jes t w i el k osci a ch ar ak ter y s ty cz na d l a
d epol ar y z ator a w ok r esl ony ch w ar u nk ach ek s per y m ental ny ch ( r od z aj
el ek tr ol i tu pod s taw ow eg o, pH , k om pl ek s ow ani e i tp) – ni e jes t
w i el k osci a b ez w z g l ed na
b ) d l a I
d
= ½ I
d, l
potencjal K E R jes t r ów ny potencjalow i pólf al i E
1 / 2
c) z al eznosc E
K E R
od l og ( I
d
/ I
d, l
.- I
d
) pow i nna b y c l i ni a pr os ta o
nach y l eni u 0 , 0 5 9 / n i pu nk ci e pr z eci eci a z os i a r z ed ny ch r ów ny m E
1 / 2
.
Przebieg analizy i dobór w aru nk ów oznac zen p olarograf ic znyc h
1)
p r zep r ow ad zen i e b ad an ej p r ób k i d o r ozt w or u
2 ) d ob ór elek t r oli t u p od st aw ow eg o
3 ) u su w an i e t len u
4 ) p r zy g ot ow an i e K E R – czas t r w an i a k r op li (szy b k osc k r op len i a elek t r od y )
5 ) d ob ór p ar am et r ów p om i ar ow y ch – w y b ór zak r esu r ej est r acj i f ali p olar og r af i czn ej ,
szy b k osc n ar ast an i a p ot en cj alu , czu losc
6 ) r ej est r acj a f ali p olar og r af i czn ej or az w y zn aczan i e w ar t osci p r ad u g r an i czn eg o
Analiza ilosc iow a
M et od y oznaczen
:
a)
m et od a p or ów n an i a z w zor cem c
x
= c
w z
(h
x
/h
w z
)
b ) m et od a k r zy w ej w zor cow ej
c) m et od a d od aw an i a w zor ca
•
j ed n ok r ot n y d od at ek
•
w i elok r ot n y d od at ek w zor ca
P r zy zach ow aniu st aly ch w ar u nku eksp er y m ent u – ( m , t , T –
const ant )
Wzór m ozna zap isac w p ost aci zaleznosci liniow ej :
I
d,l
= kc
Podstawowy wzór an al i zy i l osc i owe j m e toda p ol ar og r af i i k l asyc zn e j
.
6
/
1
3
/
2
2
/
1
,
708
t
m
ncD
I
l
d
=
c 3
c 2
cX
c 1
c 1 cX c 2 c 3
Analiza ilosc iow a
P o l ar o g r af i a z m i e n n o p r ad o w a
W p orów naniu z p olarograf ia k las yc zna s t alop radow a,
p olarograf ia zm iennop radow a gw arant u j e:
1 ) lep sza czu losc oznaczen
2 ) nizsza g r anice d et ekcj i
3 ) lep sza r ozd zielczosc f ali p olar og r af iczny ch
Typy polarografii zmiennoprad ow ej :
sinu soid alna
p u lsow a nor m alna
p u lsow a r óznicow a
Polarografia zmiennoprad ow a s inu s oid alna - A C P AC- A lt ernat ing
c u rrent ,
Na liniowo wzrastajac e nap iec ie stale nak lad ane je st nap iec ie
sinu soid alne o m ale j am p litu d zie 5 - 5 0 m V i c zestosc i 2 0 – 6 0 H z. M ie rzy
sie sk lad owa p rad u zm ie nne g o I
AC
jak o f u nk c je sk lad owe j stale g o
nap iec ia E
D C
(k rzy wa o k ształ c ie p ie rwsze j p oc h od ne j) P ote nc jal p ik u E
p
od p owiad a p ote nc jalowi p ólf ali w D C P E
1 / 2
.
C ec h y A C P:
1 )
d ob ra rozd zie lc zosc –d wa p ik i rózniac e sie p ote nc jale m 4 5 m V
( D C P – 2 0 0 m V )
2 ) nisk a g ranic a oznac zalnosc i – 1 0
- 7
– 1 0
- 8
M ( 1 0
- 5
M D C P )
P olar og r af ia zm iennop r ad ow a p r ost okat na - S WP
N a li n i ow o w zr ast aj ace n ap i eci e st ale n ak lad an e j est n ap i eci e n ap r zem i en n e
p r ost ok at n e o m alej am p li t u d zi e 5 - 5 0 m V i czest osci 2 0 0 – 2 5 0 H z. M i er zy si e
sk lad ow a p r ad u zm i en n eg o I
S W
j ak o f u n k cj e sk lad ow ej st aleg o n ap i eci a E
D C
.
Z alet y :
1 ) w y eli m i n ow an y j est p r ad p oj em n osci ow y
2 ) w y sok a czu losc i n i sk a g r an i ca ozn aczaln osci (4x10
-8
M )
3 ) p od ob n i e d o A C P d ob r a r ozd zi elc zosc p i k ów (45 m V )
Polarografia p u lsowa n orm aln a – N PP
N a st aly p ot en c j al p oc zat k ow y (p ot en c j al od n i esi en i a) n ak lad a si e p r ost ok at n e
i m p ulsy p r ad u st aleg o o w zr ast aj ac ej am p li t ud zi e. K azd y i m p uls p r zy p ad a n a n ow a,
k olej n a k r op le r t ec i .
R ej est r uj e si e r ózn i c e p r ad u ∆I (m i er zon eg o p r zy p ot en c j ale od n i esi en i a (p r zed
i m p ulsem ) i w t r ak c i e t r w an i a i m p ulsu) j ak o f un k c j e p r zy lozon eg o p ot en c j alu.
Z alet y :
1) w y eli m i n ow an y p r ad p oj em n osc i ow y
2 ) b r ak osc y lac j i
3 ) n i zsza g r an i c a ozn ac zaln osc i – 10
-7
M .
Polarografia p u lsowa rózn icowa - D PP
N a lin iowo wzrastaj ace n ap iecie stale n ak lad an e sa im p u lsy
p rostok atn e o m alej stalej am p litu d zie n p . 3 0 m V. J ed en im p u ls
p rzy p ad a n a j ed n a k rop le. C zas trwan ia im p u lsu 5 0 – 1 0 0 m ilisek u n d .
Rej estru j e sie rózn ice n atezen ia p rad u p rzed i w trak cie trwan ia
im p u lsu .
Zalety:
1) eli m i n ac j a p r ad u p oj em n osc i ow eg o
2 ) n i sk a g r an i c a ozn ac zaln osc i – 10
-8
M .
3 ) zast osow an i e w an ali zi e slad ow ej
elek trod a p racu j ą ca (El. W ) –
Blon k ow a elek t r od a r t ec i ow a (M F E - m er c ur y f i lm elec t r od e) – w ar st ew k a
r t ec i n a p od lozu sr eb r n y m lub w eg lu szk li st y m
W i szac a k r op la r t ec i (H M D E – h an g i n g m er c ur y d r op elec t r od e) – c ala
an ali za od b y w a si e n a j ed n ej k r op li r t ec i
S t at y c zn a k r op la r t ec i (S M D E – st at i c m er c ur y d r op elec t r od e)
E lek t r od y st ale – m et ali c zn e zlot o lub elek t r od a z w eg la szk li st eg o (G C E
–
g lassy c ar b on elec t r od e
)
elek trod a od n iesien ia (El. Ref) - N asEK , ch lorosreb rowa
elek trod a wsp om agaj aca (El. A u x ) – elek trod a p laty n owa
Woltamperometria
Układ pomiarowy
W olt am p er om et r i a c y k li c zn a - C V
R ej est r uj e si e zalezn osc n at ezen i a p r ad u (I ) od li n i ow o zm i en i aj ac eg o si e p ot en c j alu
p r zy lozon eg o d o elek t r od y p r ac uj ac ej . P o p r zek r oc zen i u p ew n ej w ar t osc i p ot en c j alu
(t zw . p ot en c j al zw r ot n y ) n ast ep uj e od w r óc en i e k i er un k u zm i an p ot en c j alu elek t r od y .
W pierwszej fazie zm i an p ot en c j alu n ast ep uj e pro c es red u k c ji ( u t l en ian ia)
d ep olar y zat or a, w t r ak c i e zm i an p ow r ot n y c h (faza I I ) zac h od zi p r oc es od w r ot n y -
u t l en ian ie ( red u k c ja) pro d u k t u fazy I .
E
pa
– E
pk
= 0 .0 5 9 / n
E
t
E
pa
E
pc
Woltamperometria C y k licz n a
C y clic V oltammetry (C V )
C zas, s
E
ap
p
, V
Z m ian a P o t en c jał u
E
1
E
2
+E
app
, V
I,
A
E
pa
E
pc
E
1
E
2
Sygnał
re
ve
rse
R - n e
-
= O
•P arametry :
–E
pa
oraz E
pc
–i
pc
oraz i
ac
–E’
– ∆E = |E
pa
- E
pc
|
Sygnał
E
pa
E
pc
-E
app,
V
E
1
E
2
Dwa sposoby prezentacji krzywej CV
C V ty pu N ern sta
∆E
p
= | E
pa
- E
pc
| = 5 9 /n m V w 2 5
0
C
–N iez ależ n ie od ν
•E
o
= ( E
pa
+ E
pc
) /2
•I
pc
/I
pa
= 1
C V ty pu N ern sta
•Poten cj ał regu lu j e stosu n ek [ R] / [ O]
j ak we wzorze N ern sta:
E
app
= E
0
- 0 .0 5 9 / n log [ R] / [ O]
•j eś li E
app
> E
0
, [ O] [ R] i
zach od zi u tlen ian ie
•j eś li E
app
< E
0
, [ O] [ R] i
zach od zi red u k cj a
•tzn ., p oten cj ał k on trolu j e
stosu n ek [ R] / [ O]
K r y t e r ia r e a k c j i t y p u N e r n s t a
•E
p
n iez ależ n y od sz y b k oś ci z mian y poten cj ał u
•i
p
∝ ν
1 / 2
(k on trolow an y prz ez d y f u z j e)
•I
pc
/I
pa
= 1 (
od w racaln osc ch emicz n a)
P r o c e s y p r a wie - o d wr a c a l n e i n ie o d wr a c a l n e
•P r a wie - o d wr a c a l n e :
# ∆E
p
> 5 9 mV i ∆E
p
w z rasta
w raz z e w z rostem sz y b k osci ν
•N ie o d wr a c a l n e :
# ch emicz n ie – n ie ma f ali
pow rotn ej
# w oln y ET - 2 f ale n ie
n ak lad aj a sie
A d s o r p c y j n a CV
P o wt a r z a n e z a p is y CV n a H M D E
d l a r o z t wo r u r y b o f l a win y
Badanie mechanizmu reakcji redoks
• n p ., EC E (elek troch em iczn y -ch em iczn y -elek troch em iczn y
a) Prod u k t S j est tru d n iej red u k owaln y n iż su b stan cj a O
E C E :
b ) p rodukt S ł at w iej redukow al ny
• Pierwszy k atod owy sk an – wid ać S
Stripping V o l ta m m e try –
w o l ta m pe ro m e tria inw e rs y j na
•2 t y p y :
–A n od ow a (A S V )
•A n aliza k ation ów m etali
–K atod ow a (C S V )
•A n aliza an ion ów p rosty ch i organ iczn y ch
1 . D e p o z y c j a – O s a d z a n ie - K o n c e n t r a c j a -
Z a g ę s z c z a n ie
O s ią g n ię c ie r ó wn o wa g i
• S t r ip in g – in we r s j a
( n p .
A n od ow e u tlen ian ie)
S t r ip p in g V o l t a m m e t r y - Et a p y
I, n A
E = con st. > E
0
t reak cj a w czasie (n p .
1 0 m in )
t i m e
I, µA
E
P r z y k ł a d A S V : O z n a c z a n ie P b n a H D M E
E
app
I
Pb → Pb
2+
+ 2 e
-
I
p
Etap y an alizy :
z agesz c z ani e
–
elek trolity czn e
wy d zielan ie an alitu p rzy staly m
p oten cj ale i osad zan ie p rod u k tów n a
m ik roelek trod zie p racu j acej .
N p . Pb
2+
+2 e
-
Pb (H g)am algam at
p o m i ar - an od owe rozp u szczan ie p rod u k tów elek trolizy zatezon y ch
n a elek trod zie p racu j acej
Pb (H g) . Pb
2+
+2 e
-
A n od ow e ut len i an i e j est p r oc esem k on t r olow an y m p r zez d y f uzj e i j est
r ej est r ow an e w p ost ac i f ali p olar og r af i c zn ej
S t r ip p in g V o l t a m m e t r y -
Sp o so b y z agesz c z ani a:
1 ) k atod owa red u k cj a m etali i osad zan ie ich w p ostaci
am algam atu
2 ) tworzen ie slab o rozp u szczaln ej soli z m aterialem elek trod y p o
j ego u tlen ien iu – (C l
-
, B r
-
, I
-
, C N
-
)
2 H g
0
H g
2
2+
+ 2 e
-
2 C l
-
(roztwór) (2 C l
-
)ad s.
H g
2
2+
+ (2 C l
-
)ad s (H g
2
C l
2
)
3 ) A d sorb owan ie ch elatów m etali n ie tworzacy ch am algam atu
(F e, C o, N i, V)
4 ) A d sorp cj a zwiazk ów organ iczn y ch
1 ) an od owe u tlen ian ie (A S V – an od ic strip p in g v oltam m etry )
M(H g) M
n+
+ n e
-
2 ) K atod owa red u k cj a n p . tru d n o rozp u szczaln ej soli (C S V-
cath od ic strip p in g v oltam m etry )
(H g
2
C l
2
) + 2 e
-
H g
0
+ 2 C l
-
3 ) zaad sorb owan e n a elek trod zie ch elaty m etali lu b zwiazk i
organ iczn e m ozn a an alizowac zarówn o m etod a A S V j ak i C S V w
zalezn osci od wlasciwosci an alitu –(A d S V ad sorp tion strip p in g
v oltam m etry )
S trippin g V oltammetry
-
i nw er syj ne o z nac z ani e ( st r i p p i ng)
• I
p
∝ C
o
*
• M e t o d y o z n a c z e n ia
– D od atek w z orca
– K rz y w a w z orcow a
S t r ip p in g V o l t a m m e t r y –
A nal i z a i l o ś c i o w a:
anal i z a sl ad ów 1 0
-8
– 1 0
-1 1
M
H D M E A S V - p r z y k ł a d y
•O z n acz an ie M maj ą cy ch E
r e d
b ard z iej u j emn e n iż H g
–N p. : C d
2 +
, C u
2 +
, Z n
2 +
, P b
2 +
•O z n acz an ie M maj ą cy ch E
r e d
b ard z iej d od atn ie n iż H g n a
elek trod z ie w ę g low ej (G C – g lassy carb on )
–N p. : A g
+
, A u
+
, H g
•Moż n a an alizować m ieszan in y z ∆E
o
≈ 1 0 0 m V
• O z n acz an ie h alog en k ó w , siarcz k ó w , selen k ó w ,
cy j an k ó w , molib d en ian ó w , w an ad an ó w
H D M E CS V - p r z y k ł a d y
N a prz y sz ł y ty d z ień :
U trwalić – m etod y elek troch em iczn e (Rozd z. 9 , 1 0 , 1 2 )
Przeczy tać – Rozd z. 1 5 ,1 6