Chemia Analityczna

Chromatografia

Tłumaczyła: inż. Karolina Hierasimczyk

Korekta:

dr hab. inż. Waldemar Wardencki, prof. nadzw. PG

prof. dr hab. inż. Jacek Namieśnik

Część VI B

Detektory.

Katedra Chemii Analitycznej

Wydział Chemiczny

Politechnika Gdańska

2002

2

SPIS TREŚCI
Wprowadzenie
1. Co to jest chromatografia ?
1.1. Proces chromatograficzny
1.2. Podział metod chromatograficznych
1.3. Co to jest chromatografia gazowa?
2. Terminy i definicje
2.1. Czas retencji (t

R

)

2.2. Współczynnik retencji (k)
2.3. Indeks retencji (I)
2.4. Współczynnik rozdzielenia
2.5. Teoretyczna liczba półek (N) lub sprawność kolumny
2.6. Rozdzielczość (R

S

)

2.7. Stosunek faz (β)
3. Kolumny kapilarne do chromatografii gazowej
3.1. Fazy stacjonarne
3.1.1. Polisiloksany
3.1.2. Glikole polietylenowe
4. Gazy nośne
5. Dozowniki
5.1. Dozowniki wykorzystujące odparowanie
5.2. Dyskryminacja związków dozowanych
5.3. Opłukiwanie membrany
5.4. Dozowanie na kolumnę typu „Megabore”
5.5. Dozowniki z dzieleniem strumienia gazu (split)
5.6. Dozownik bez podziału strumienia gazu

6. Detektory w GC ...........................................................................................................VI A
6.1. Detektor cieplno-przewodnościowy (TCD) ..............................................................VI A
6.2. Detektor płomieniowo – jonizacyjny (FID) ..............................................................VI A
6.3. Detektor wychwytu elektronów (ECD) ....................................................................VI A
6.4. Detektor azotowo fosforowy (NPD) ......................................................................VI B/3
6.5. Detektor płomieniowo – fotometryczny (FPD) ....................................................VI B/12
6.6. Detektor fotojonizacyjny (PID) ...........................................................................VI B/18
6.7. Spektrometr mas (MS) .........................................................................................VI B/20

7. Analiza ilościowa

3

6.4. Detektor azotowo fosforowy (NPD)

Detektor azotowo fosforowy (NPD) jest termojonowym, bezpłomieniowym detektorem

stosowanym w chromatografii gazowej, którego czułość wywołana jest obecnością metalu

alkalicznego. Termin „termojonowy” opisuje emisję ładunków elektrycznych z powierzchni

stałej, która jest ogrzewana. Jony powstają w plazmie wodorowo powietrznej z wodoru w

podwyższonej temperaturze i katalizatorów alkalicznych umieszczonych w źródle

ceramicznym. Detektor ten czuły jest na związki azotu i fosforu.

Chociaż dokładny mechanizm zachodzącej reakcji nie jest jeszcze poznany, uważa się że jony

ujemne formowane są w wyniku katalitycznego oddziaływania metali alkalicznych na

związki organiczne zawierające azot i fosfor. Jony są zbierane na elektrodzie kolektorowej

powodując przepływ prądu. Detektor ten stał się detektorem powszechnie stosowanym w

chromatografii gazowej o niedużych wymogach, z górną dopuszczalną temperaturą

wynoszącą 400

0

C i możliwością stosowania impregnowanych ceramicznych katalizatorów z

metali alkalicznych.

Zasada działania detektora NPD wciąż nie jest do końca ustalona. Chemicznie reaktywna

warstwa graniczna (lub plazma), istnieje tak długo jak dostarczane jest ciepło (600-800

0

C) i

wodór. Uważa się, iż na warstwie granicznej następuje dekompozycja analitów na produkty

elektroujemne (NO

2

, CN i PO

2

), które następnie wytwarzają ujemne jony (CN

-

, PO

-

, PO

2-

, i

PO

3-

) w mało znanym procesie. Zaproponowano dwa procesy wyjaśniające jonizację: proces

w fazie gazowej (Kolb i Bischof, 1974; Kolb, 1977) i mechanizm jonizacji na powierzchni

(Patterson, 1978: Olah, 1979).

Utrzymywanie pracy detektora powyżej temperatury kolumny eliminuje kumulację

upływającej fazy przez zmniejszenie wymogów związanych z obsługą detektora. Źródło

ceramiczne zawiera rubid, cez i stront. Zastosowanie źródła ceramicznego zapewnia większą

stabilność w podwyższonej temperaturze potrzebnej do procesu. W detektorach NPD

stosowanych wcześniej, stosowano kulki z żelu krzemowego aby uniknąć utraty stałości

katalizatora w wyższych temperaturach. Konieczność wymiany źródła została uproszczona

poprzez wprowadzenie modelu samonastawnego (samosynchronizującego się). Dysza

kwarcowa zapewnia spokojny przepływ związków z kolumny kapilarnej do obszaru

jonizacyjnego, który może być umiejscowiony w pobliżu końca dyszy tak jak w detektorze

płomieniowo-jonizacyjnym.

4

Selektywność: związki zawierające azot i fosfor

Czułość: 1 – 10 pg

Zakres liniowy: 10

4

-10

6

Gazy: do spalań – wodór i powietrze; make-up – hel

Temperatura: 250 – 300

0

C

Widok na wylot dyszy detektora NPD

5

Schemat detektora NPD dostępnego w handlu

6

Krzywe odpowiedzi detektora dla malationu przy zmianie natężenia przepływu wodoru

i powietrza. Wpływ natężenia przepływu wodoru

na czułość NPD.

Wpływ natężenia przepływu powietrza na czułość NPD

Detektor NPD posiada operacyjny mod desensytyzacyjny, w którym energia do źródła może

zostać zmniejszona podczas elucji rozpuszczalników chlorowanych, które z kolei mogą

reagować z katalizatorami i skracać ich czas życia. Opcja ta kontrolowana jest w czasie pracy

detektora i można ją programować poprzez chromatograf gazowy. Detektor NPD został tak

zbudowany aby współpracować z kolumną kapilarną. Wewnętrzna objętość detektora jest

bardzo mała co umożliwia minimalne zużycie gazu i wszystkie przepływy gazu są łatwo

monitorowane na wylocie.

7

Wskazówki praktyczne dotyczące pracy detektora NPD

Dla każdej analizy należy określić optymalny przepływ gazu przez detektor, ponieważ nawet

małe zmiany mogą mięć znaczący wpływ.

Źródłem energii ogrzewającej wkładkę z metalem alkalicznym jest transformator toroidalny

(pierścieniowy) umieszczony wewnątrz obudowy detektora NPD. Wtórna zwojnica

transformatora toroidalnego jest połączona bezpośrednio z wkładką alkaliczną kolektora.

Ogrzewający prąd elektryczny przechodzi bezpośrednio przez drucik platynowy, który

wskazuje element aktywny w środku detektora. Ogrzewający prąd elektryczny przepływa

bezpośrednio przez mały drut platynowy, który jest stosowany w celu właściwego

umieszczenia wkładki z metalem alkalicznym wewnątrz detektora.

Detektor NPD posiada wkładkę z metalem alkalicznym, który pracuje w bardzo czułym

bilansie termicznym, zależnym od kilku różnych czynników. Wielkość odpowiedzi detektora

jest funkcją temperatury wkładki alkalicznej i strefy aktywnej wokół niego. Z powodu

zależności temperaturowych, wyjście detektora jest bardzo czułe na czynniki wpływające na

temperaturę tego obszaru. Do ważnych parametrów i czynników na które one wpływają

należą:

• Podwyższenie temperatury detektora zwiększa temperaturę wkładki z metalem

alkalicznym i odpowiedź.

8

• Zwiększenie energii elektrycznej doprowadzanej do wkładki alkalicznej powoduje

wzrost zarówno jej temperatury jak i odpowiedzi.

• Wzrost natężenia przepływu wodoru zwiększa temperaturę wkładki z metalem

aktywnym a także wielkość strefy aktywnej wokół niej; oba czynniki wpływają na

wzrost odpowiedzi.

• Wzrost natężenia przepływu powietrza do detektora w warunkach normalnych

nieznacznie obniża temperaturę wkładki oraz odpowiedź. (Zmiana temperatury

poprzez zmianę natężenia przepływu powietrza jest istotnie mniejsza niż zmiana

spowodowana przepływem wodoru). Natomiast zwiększenie natężenia przepływu

powietrza także obniża czas przebywania danego związku w strefie aktywnej i

zmniejsza odpowiedź.

• Zwiększenie natężenia przepływu gazu nieznacznie obniża temperaturę strefy

aktywnej i obniża czas przebywania składników w tym obszarze, co zmniejsza

odpowiedź.

Zbyt wysokie natężenie przepływu strumienia wodoru może spowodować powstanie

rzeczywistego płomienia wokół wkładki z metalem alkalicznym. Mogłoby to

spowodować kilkakrotne jego przegrzanie i zniszczyć specyficzną odpowiedź. Natężenie

przepływu powietrza, które jest zbyt niskie może zmniejszyć odpowiedź, uniemożliwiając

uzyskanie warunków do prawidłowego działania wkładki alkalicznej (rozpuszczalniki

niszczą wkładkę).

Kondycjonowanie wkładki z metalem alkalicznym (kulki)

Należy określić warunki pracy wkładki alkalicznej (kulki) detektora NPD przy
instalowaniu nowej wkładki lub gdy detektor nie pracował przez dłuższy okres czasu.
Kondycjonowanie pozwala na usunięcie wody, która mogła zostać zaabsorbowana przez
wkładkę z wilgotnego powietrza. Jeżeli wkładka z metalem alkalicznym jest ogrzewana
elektrycznie zbyt szybko, zewnętrzna powłoka rubidowa może popękać i zniszczyć
elektrodę.

Kondycjonowanie przeprowadza się w następujący sposób:
1. Nastawia się i włącza przepływu strumienia gazu nośnego i gazów do detektora.
2. Przełącza się regulator zasilania wkładki całkowicie w drugą stronę tak aby ustawiona

wartość energii wynosiła 000.

3. Wyłącza się zasilanie detektora i wkładki z metalem alkalicznym.

9

4. Nastawia się temperaturę termostatu na 50

0

C.

5. Podnosi się temperaturę strefy izotermicznej detektora do 220

0

C, podczas przepływu

strumienia gazu nośnego do detektora i utrzymuje te warunki co najmniej przez 30

minut.

Gdy detektor wystawiony był na działanie dużej wilgotności, stabilizacja powinna być
przeprowadzona przez dłuższy okres czasu.

Gdy wkładka zostanie osuszona, odpowiedź specyficznego detektora NPD powinna być
uregulowana przez nastawienie energii elementu aktywnego.
Po osuszeniu wkładki z metalem alkalicznym, należy ustawić odpowiednią wartość jej
zasilania aby uzyskać oczekiwaną selektywność.

Optymalizacja pracy detektora NPD

W celu pełnego wykorzystanie możliwości pracy detektora NPD należy unikać

zanieczyszczeń detektora i zachować jak najdłuższy czas życia wkładki z metalem

alkalicznym (kulki). Uzyskać to można poprzez unikanie zanieczyszczeń gdyż nawet

nieznaczne zanieczyszczenie może spowodować poważne problemy detektora NPD.

Poniżej opisano najczęściej spotykane źródła zanieczyszczeń, których należy unikać:

• Kolumn i/lub waty szklanej traktowanej H

3

PO

4

• Detergentów zawierających fosforany
• Kolumn krzemianowych z grupami cyjanowymi (takimi jak XE-60 i OV-225);
• Faz ciekłych zawierających azot
• Dezaktywowane fazy ciekłe stosowane do analizy związków o charakterze

zasadowym

• Powietrza laboratoryjnego

Zanieczyszczenie może wpłynąć na pracę detektora NPD w dwojaki sposób:

• Zanieczyszczenie „dodatnie” powodować może bardziej dodatnią równowagę, która w

normalnych warunkach powoduje wzrost tła w porównaniu z układem wolnym od

10

zanieczyszczeń. Aby to zmniejszyć można zastosować niższą energię zasilania

wkładki detektora. Ponieważ temperatura metalu alkalicznego jest wtedy niższa niż w

warunkach normalnych, czułość detektora będzie także obniżona.

• „Ujemne” zanieczyszczenie osłabia reakcję, co wpływa na obniżenie czułości. Bardzo

duże zanieczyszczenie może całkowicie zniwelować wszystkie sygnały pochodzące z
detektora. Jeżeli taka sytuacja się zdarzy, wierzchołek piku zostanie spłaszczony w
kierunku linii podstawowej.

Zapobieganie dezaktywacji wkładki z metalem alkalicznym

Czas życia wkładki może być skrócony przez tworzenie się powłoki z dwutlenku krzemu,
utratę soli rubidowej i wilgoci. Aby zachować czas życia elementu aktywnego należy
zastosować poniższe sugestie:

• Zapobiec pokrywaniu wkładki przez tlenek krzemu. Wkładka może być pokryta

tlenkiem krzemu przez pozostałości reagentów do sililacji i/lub z upływu fazy z
kolumny silikonowej. Przyczynia się to do obniżenia sprawności jonizacji i
zmniejszenia czułości.

• Jeżeli sililacja jest konieczna należy usunąć nadmiar reagentu przed wprowadzeniem

próbki. Kolumny silikonowe natomiast powinny być odpowiednio kondycjonowane
przed pracą.

• Nie wolno przegrzać wkładki, ponieważ utrata rubidu jest spowodowana właśnie

przegrzaniem elementu aktywnego, przede wszystkim gdy wkładka jest zasilana a
przepływ gazu jest przerwany (szczególnie nośnego). Należy wyłączyć detektor lub
zminimalizować energię zasilania wkładki do zera podczas wymiany kolumny i
wymiany butli z gazem. Zasilanie wkładki w momencie gdy nie ma przepływu gazu
może zniszczyć ją w ciągu paru minut.

• Należy stosować zasilanie najmniejszą możliwą energią pozwalającą uzyskać

wystarczającą czułość i selektywność detektora dla poszczególnej analizy. Należy
także obniżyć zasilanie gdy detektor nie będzie pracował w dłuższych przedziałach
czasu (np. przez weekend).

• Jeżeli zastosowany jest dodatkowy kanał elektronicznej regulacji przepływu gazów

detektora NPD, można przeprogramować przepływ wodoru na niższą wartość.
Powoduje to ochłodzenie wkładki i przedłużenie jej czasu życia.

11

• Eliminacja wilgotności. Wilgotność skraca czas życia elementu. Detektor, nawet gdy

nie jest używany powinien być ogrzany (100

0

C do 500

0

C). Elektroda kolektorowa

(dotyczy elektrod niepracujących) zawsze gdy znajduje się przez dłuższy czas poza
detektorem NPD powinna być przechowywana w eksykatorze.

• Zużytą starą wkładkę należy albo ponownie pokryć albo wymienić. Można

zainwestować w zestaw do pokrywania, który regeneruje metal alkaliczny. Dobrze jest
także posiadać zapasową elektrodę.

• Generalnie, selektywność i czułość na azot maleje wraz ze starzeniem się wkładki.

Przy czym odpowiedzi na azot są bardziej osłabiane niż odpowiedzi na fosfor.

• Nie można usuwać uszczelnień pokrywających detektor NPD podczas montowania tak

długo jak kolumna nie jest podłączona i nie pracuje detektor. Bez uszczelnienia,
wkładka może zostać zanieczyszczona, co zmniejszy sprawność kolumny i
prawdopodobnie zniszczy wkładkę.

• Zmiana przepływu strumienia gazu spowoduje zarówno zmianę linii podstawowej jak

i czułości detektora z powodu zmian temperatury wkładki. Przyczynia się to do
przesunięcia linii podstawowej w systemach z regulacją ciśnienia na wejściu (wlot
kapilarny) podczas programowania temperatury kolumny. Wielkość zmiany
odpowiedzi detektora jest proporcjonalna do stosunku przepływu przez kolumnę
(czuła na temperaturę); oznacza to całkowite natężenie przepływ strumienia gazu
przez kolumnę podzielony przez przepływ make-up. Należy dostosować zasilanie
wkładki po każdej zmianie natężenia przepływu gazu nośnego.

Gdy detektor włączony jest po raz pierwszy, jego czułość i poziom sygnału zmieniają się
wolno przez kilka godzin. Dlatego dla operacji wymagających trwałych warunków, należy
zostawić detektor włączony na noc i obniżyć temperaturę termostatu w celu uniknięcia
zanieczyszczenia elementu aktywnego przez upływ fazy kolumny.

Detektor NPD dostępny w handlu.

12

6.5. Detektor płomieniowo – fotometryczny (FPD)

Zasada działania: Związki spalane są w bogatym płomieniu wodór – powietrze. Związki

zawierające siarkę i fosfor wytwarzają indywidua emitujące światło (siarka przy 394 nm a

fosfor przy 526 nm). Filtr monochromatyczny umożliwia przejście tylko jednej z fal o

określonej długości. Kolumna fotopowielacza stosowana jest do pomiaru ilości światła i

wytworzonego sygnału. Dla każdego oznaczanego pierwiastka stosowane są odmienne filtry.

Selektywność: Związki zawierające siarkę / lub fosfor: > 10

5

dla S, 10

6

dla P (mieszanina

dodekanotiolu i tributylofosforanu). Dostępne w wersji pojedynczej- lub podwójnej - długości

fali.

Czułość: 10 – 100 pg (siarka); 1 – 10 pg (fosfor)

Zakres dynamiczny: 1,000:1 gS/gC, 10,000:1 gP/gC (mieszanina dodekanotiolu i

tributylofosforanu).

Zakres liniowości: Nie - liniowy (siarka); 10

3

-10

5

(fosfor)

Wykrywalność: <20 pg S/s, <0.9 pg P/s (mieszanina dodekanotiolu i tributylofosforanu.

Gazy: spalanie – wodór i powietrze; make-up - azot

Temperatura: 250-300 °C

Schemat budowy detektora płomieniowo – fotometrycznego (FPD)

13

Krzywe względnych odpowiedzi dla siarki, fosforu i węgla

FPD czuły jest na natężenie przepływ strumienia gazu przez detektor

14

Powyższe krzywe odpowiedzi zostały otrzymane po zadozowaniu dodekanetiolu przy różnych
natężeniach przepływu strumienia wodoru. Doświadczenia powtórzono przy natężeniu przepływu
powietrza 100 i 115 mL / min. Odpowiedź fosforu badano po dodaniu tributylofosforu przy różnych
natężeniach przepływu strumienia wodoru. Eksperymenty powtórzono przy natężeniu przepływu
powietrza 125 i 200 mL / min.

Schemat budowy detektora FPD dostępnego w handlu

15

Pulsacyjny detektor płomieniowo – fotometryczny (PFPD)

Zalety detektora PFPD:

• Wyższa czułość od konwencjonalnego detektora FPD
• Trzykrotnie większa możliwość „dostrojenia” selektywności detektora PFPD niż w

typowym detektorze FPD

16

• Przetwarzanie sygnału cyfrowego pozwala na zbieranie i dalsze przetwarzanie widma

emisji

• Możliwa jednoczesna detekcja S i P
• Zwiększona długoterminowa stabilność i zmniejszone koszty utrzymania w

porównaniu do niektórych detektorów selektywnych S i F

• W przybliżeniu – dziesięciokrotnie mniejsze zużycie gazów
• Nie powstawanie sadzy w wyniku zastosowania systemu „samooczyszczania”
• Uniknięcie gaszenia płomienia na przykład przez wodę lub rozpuszczalniki
• Możliwość wykrywania 28 wybranych pierwiastków

Zasada działania detektora PFPD

Zasada działania oparta jest przemieszczaniu się płomienia i jego utrzymywaniu w reaktywnej

strefie (np. w strefie komory spalania). Rezultatem reakcji w płomieniu jest emisja światła

przez niektóre indywidua cząsteczkowe o charakterystycznej emisji widma i czasie trwania

emisji. Różnice w czasach trwania emisji produktów emitujących w połączeniu z możliwością

przemieszczania i utrzymania płomienia umożliwiają selektywność detektora PFPD, i

zmniejszenie powstałego szumu a w efekcie obniżenie wykrywalności. Zastosowanie

przemieszczającego się płomienia umożliwia obniżenie natężenia przepływu strumienia gazu

palnego (w przybliżeniu 1/10). Dodatkowo, zastosowanie elektronicznego systemu usuwania

szumów umożliwia dalszą poprawę wykrywalności detektora.

Wymagania dotyczące gazu:

•

Gaz nośny: hel, azot, lub wodór, 80 psig; czystość 99.98% lub wyższa

•

Powietrze: 60 psig; Powietrze „zerowe” (CGA czystość E)

•

Wodór: 60 psig; 99.995% lub wyższa (czystość elektrolityczna)

Wykrywalność:

•

Siarka: < 1 pg S/s

•

Fosfor: < 100 fg P/s

Czułość:

•

Stosunek sygnału do szumu dla siarki dla szybkości elucji 10 pgS/s:

S/N > 300 (wielkość piku-do-poziomu szumu)

17

Selektywność (przy optymalnym poziomie detekcji)

•

Siarka: >10

6

S/C

•

Fosfor:>10

6

Liniowość wskazań:

•

Siarka: Zależność kwadratowa. Liniowa dla rzędów wielkości stężeń

co daje pięciokrotną odpowiedź

•

Fosfor: Liniowość w zakresie pięciu rzędów wielkości

Gaz nośny:

•

Maksymalne natężenie przepływu (He, N 2 ): 5 mL/ min

•

Większe natężenia przepływu (do 15 mL/min) przy H

2

jako gazie nośnym

Ograniczenia dotyczące temperatury:

•

Minimalna: 180°C

•

Maksymalna: 420°C

Wskazówki praktyczne dla użytkowników detektora FPD

Jednym z potencjalnie ważnych problemów pojawiających się w FPD jest niepożądana
absorpcja światła, która może wystąpić w płomieniu. Zjawisko takie może zajść w dwojaki
sposób. Pierwszym jest obniżenie sygnału przez węglowodory (hydrocarbon quenching) w
wyniku kolizji mających miejsce przy dużym stężeniu dwutlenku węgla w płomieniu w tym
samym czasie co indywidua siarkowe. CO

2

może występować w płomieniu w stosunkowo

dużym stężeniu gdy pik węglowodorów eluuje w tym samym czasie co związki siarki. Lepsze
rozdzielenie chromatograficzne może być pomocne.

Obniżenie sygnału może nastąpić przy wysokim stężeniu cząsteczek heteroatomów. W tym
przypadku, absorpcja energii zderzeń, równoległe chemiczne reakcje, lub ponowna absorpcja
fotonów przez cząstki nieaktywne mogłaby skutecznie zapobiegać docieraniu fotonów do
fotopowielacza.

Warunki płomienia są bardzo istotne do prawidłowej pracy. Ponieważ strefa detekcji znajduje
się powyżej płomienia, przepływ gazu i średnica dyszy palnika muszą być właściwe aby
zapewnić takie spalanie składników w płomieniu, które umożliwi emisję w strefie
wykrywania.

18

Natężenia przepływy gazów są także ważne dla otrzymania optymalnej czułości i
selektywności. Do najbardziej istotnych parametrów należą stosunek przepływu
wodór/powietrze lub wodór/tlen, oraz całkowity przepływ gazu, ponieważ one wpływają na
temperaturę płomienia.

Temperatura FPD może mieć także znaczący wpływ na czułość. Dla związków termicznie
nietrwałych lub bardzo niestałych, temperatura powinna być niższa (chociaż wciąż wynosząca
przynajmniej 25

0

C powyżej końcowej temperatury termostatu). Dodatkowo, odpowiedź na

siarkę maleje wraz ze wzrostem temperatury detektora, podczas gdy odpowiedź na fosfory
rośnie wraz ze wzrostem temperatury detektora.

Ponadto, kondensacja wody, szczególnie z próbkami zawierającymi rozpuszczalniki
chlorowcoorganiczne, może powodować korozję w strefie detekcji lub osłabić
przepuszczalność okna prowadzącego do fotopowielacza.

6.6. Detektor fotojonizacyjny (PID)

Zasada działania: Eluaty z kolumny wpływają do komory detektora, gdzie są bombardowane

fotonami o wysokiej energii emitowanymi przez lampę UV. Jonizowane są związki o

potencjale jonizacyjnym nie przekraczającym energii fotonów. Powstające jony przyciągane

są przez elektrodę, mierzone a następnie wytwarzany jest sygnał.

Selektywność: Zależy od energii lampy. Detektor zazwyczaj stosowany jest dla związków

aromatycznych i olefin (lampa 10 eV).

Czułość: 25 – 50 pg (związki aromatyczne); 50 – 200 pg (olefiny)

Zakres liniowy: 10

5

- 10

6

Gazy: pomocniczy (make-up) – takie same jak gaz nośny

Wymagania dotyczące gazu: He (99.999%) dla PID

Temperatura pracy: 200 C

0

19

Podstawowe zastosowania:

• USEPA 502.2
• USEPA 503.2
• USEPA 602
• USEPA 8020
• Związki aromatyczne
• Olefiny
• Zanieczyszczenia powietrza/higiena w przemyśle
• Woda pitna/ woda podziemna
• Środowiskowe
• Testowania produktów
• Ultraczysta woda
• Podziemne zbiorniki zasobnikowe
• Charakterystyka odpadów

20

Spektrometr mas (MS)

Zasada działania: W detektorze panuje próżnia. Związki bombardowane są elektronami (EI)

lub cząsteczkami gazu (CI) a następnie fragmentowane na jony o charakterystycznych

ładunkach. Powstające jony są ogniskowane i przyspieszane w filtrze mas. Selektywność

filtra mas umożliwia przejście wszystkich jonów o określonej masie do powielacza

elektronowego. Wszystkie jony o specyficznej masie zostają wykryte. Następnie filtr masowy

pozwala na przejście kolejnej masy wyróżniającej się od masy pozostałych jonów.

Filtr mas stopniowo przeszukuje określony zakres mas kilka razy na sekundę. Za każdym

razem liczona jest całkowita liczba jonów. Intensywność lub liczba jonów przy każdym

przeszukiwaniu wykreślana jest w funkcji czasu na chromatogramie (zwanym

chromatogramem całkowitego prądu jonowego - TIC). Dla każdego skanowania uzyskuje się

widmo mas, które podaje różne masy jonów w funkcji ich intensywności lub liczby.

Selektywność: Wszystkie związki dające fragmenty w wyselekcjonowanym zakresie mas.

Można zastosować całkowity zakres mas (pełne przeszukanie – skanowanie) lub tylko

wybrane jony (SIM).

Czułość: 1 –10 ng (pełne przeszukanie); 1 – 10 pg (SIM)

Zakres liniowy: 10

5

- 10

6

Gazy: brak

Temperatura 250 – 300

0

C (linia transferowa); 150 – 250

0

C (źródło)

Jon Cząsteczkowy Jon otrzymany w wyniku utraty elektronu z cząsteczki
Pik Podstawowy Najbardziej intensywny pik w MS, któremu przypisuje się
intensywność 100%
M

+

Symbol często nadawany jonowi cząsteczkowemu

21

Rodnik Dodatni Cząstki obdarzone ładunkami z nieparzystą liczbą elektronów
Jon Lżejsze jony formowane przez dekompozycję jonu cząsteczkowego
Fragmentacyjny Często są one odpowiednikami stabilnych karbokationów

Diagram przedstawiający budowę magnetycznego separatora mas

Diagram przedstawiający budowę kwadrupolowego spektrometru mas

22

Diagram przedstawiający zasadę pracy spektrometru czasu przelotu

(Time of flight - TOF)

Diagram przedstawiający budowę spektrometru mas z pułapką jonową

23

Diagram przedstawiający budowę spektrometru mas z transformacją Fourier’a (FTMS)

Przykład chromatogramu całkowitego prądu jonowego

24

25

GC / MS / MS

26

KWADRUPOL – ETAP 1
Jony formowane są w źródle
jonów, następnie są
ogniskowane na odpowiednio
nastrojonym kwadrupolu w
celu umożliwienia
pojedynczym wybranym jonom
przejścia do drugiego etapu.

KWADRUPOL – ETAP 2
Pojedyncze wzbudzone jony
(m/z) w etapie 1 przemieszczają
się do etapu 2, gdzie występuje
lekkie nadciśnienie przez
dopływający argon. Mają tu
miejsce zderzenia energetyczne
w wyniku których wybrane
jony są fragmentowane. Proces
ten zwany jest dysocjacją
wzbudzoną zderzeniami.

KWADRUPOL – ETAP 3
Nieprzereagowane wybrane
jony i wszystkie produkty
jonowe CID przechodzą do
trzeciego etapu, w którym filtr
mas podwójnie rozdziela jony.
Widmo masowe rejestrowane
jest przez powielacz
elektronowy

.

PUŁAPKA JONOWA -
ETAP 1
Jony są formowana w środku
pułapki. „Niechciane” jony są
usuwane dzięki falistemu
kształtowi pokrywy. Wybrane
jony są natomiast
przechowywane w pułapce
jonowej przez pole wyłapujące
o częstotliwości radiowej (RF).

PUŁAPKA JONOWA -
ETAP 2
Druga pokrywa o kształcie fali
przyczynia się do wzbudzenia
jonów uwięzionych. To
powoduje zderzenia
energetyczne z helem – gazem
nośnym. Jony wybrane są
fragmentowane a powstające
produkty jonowe są złapane
przez pole wychwytujące o
częstotliwości radiowej (RF).

PUŁAPKA JONOWA -
ETAP 3
Pole o częstotliwości radiowej
jest przeszukiwane w normalny
sposób. Nieprzereagowane,
wybrane jony i wszystkie
produkty jonowe rejestrowane
są przez powielacz
elektronowy. Cały ten proces
odbywa się w przeciągu
0.2 – 0.2 sekund.

27