Nowe, efektywne, technologie

produkcji

biopaliw

Dobies

aw Nazimek

Zak

ad Chemii

rodowiskowej, Wydzia

Chemii UMCS w Lublinie, 20

031 Lublin,

pl. M. Curie

odowskiej 3

Miejsce bada

j lab

Powody prowadzenia bada

•

Kontrola analityczna produkt

w oraz

element

w po

rednich na linii produkcyjnej,

•

Poprawianie istniej

cych technologii,

•

Badania wyprzedzaj

–

okre

lone kierunki

zastosowa

w praktyce,

•

Badania podstawowe gdzie cel aplikacyjny jest

abo zdefiniowany.

Definicja problemu

lno

wiatowa ekspansja gospodarczo

ekonomiczna

ostatniego

wier

wiecza sprawia,

e zapotrzebowanie na energi

stale ro

nie.

Zasoby surowcowe

–

ropa naftowa stanowi

ca surowiec do

wytwarzania benzyny jest zasobem ograniczonym. Relatywna

wielko

ść

tych zasob

w w stosunku do potrzeb maleje.

Zmiany konstrukcyjne silnik

w benzynowych s

kosztowne i nie

ma ekonomicznego i spo

ecznego przyzwolenia na dokonanie

rewolucji technologicznej w konstrukcjach samochod

Wzrost zapotrzebowania na benzyn

(a tak

e na olej

nap

dowy) powoduje wzrost ceny paliw, co negatywnie wp

ywa

na ekonomik

przedsi

biorstw i powoduje wzrost bezrobocia.

Nie nale

y spodziewa

spadku cen paliw, w tym benzyny, co

oznacza konieczno

ść

zaproponowania alternatywnych rozwi

w tym zakresie.

Nowe metody produkcji energii

„

Nic nie jest sko

czone dop

ki si

nie sko

czy

”

Energia chemiczna

→

energia cieplna

→

energia mechaniczna

→

energia elektryczna

Energia elektryczna

Energia mechaniczna

Energia jądrowa

Energia solarna

Energia wewnętrzna układu

Energia cieplna

Nowy paradygmat przesy

u ciep

CH 4, H 2O

Gazy odlotowe z pierwotnego źródła ciepła

Paliwo kopalne

CO, H 2

Woda

Para

A to nowy spos

b produkcji energii elektrycznej...

Energia pierwotna (paliwo)

Gazy odlotowe z pierwotnego źródła

CH 4, H2O

O2, N2

H2, CO

CO 2, H2O, CH 4, N2

Co jest

biopaliwem

Do czystych biopaliw zaliczamy:

metanol bezwodny (zast

puje benzyn

etanol bezwodny (zast

puje benzyn

metanolowe lub etanolowe estry wy

szych

nienasyconych kwas

w t

uszczowych

(zast

puje ON),

odpowiednie mieszaniny etanolu (metanolu) z

ETBE lub innymi w

glowodorami otrzymanymi

w syntezie procesu typu MOBIL.

Cechy okre

laj

ce jako

ść

dla benzyn g

wnie to: LO, g

sto

ść

zawarto

ść

zwi

w siarki, zawarto

ść

benzenu,

dla ON g

wne parametry to: LC,

sto

ść

, zawarto

ść

zwi

w siarki.

Wszystkie paliwa tradycyjne (poza

specjalnymi gatunkami) zawieraj

zwi

zki

siarki oraz benzen.

Co mo

e je

dzi

na biopaliwie?

Spos

b rozwi

zania

Benzyna syntetyczna wytwarzana

na bazie w

gla.

Benzyna syntetyczna wytwarzana

na bazie bioetanolu.

Fischer

Tropsch

Wytwarzanie paliw silnikowych metod

Fischera

Tropscha

z gazu, zawieraj

cego mieszanin

tlenku w

gla i wodoru na

katalizatorach kobaltowych oraz

elazowych przebiega

wed

ug reakcji:

(2n + 1)H

+ nCO = C

2n+2

+ n H

O oraz

2nH

+ n CO = C

+ nH

oraz na katalizatorach kobaltowych:

(n + 1)H

+ 2nCO = C

2n+2

+ nCO

oraz

+ 2nCO = C

+ nCO

Otrzymana mieszanina w

glowodor

w jest poddawana

destylacji oraz przetwarzana do gazu p

ynnego, benzyn,

paliwa odrzutowego, oleju nap

dowego oraz parafin.

Fischer

Tropsch

Fischer

Tropsch

Koszta inwestycyjne budowy fabryki syntezy Fischera

Tropscha

na bazie gazu ziemnego o mocy 50 tys. bary

ek/dob

Tlenownia 120 mln USD

Wytwarzanie i oczyszczanie gazu syntezowego 300 mln USD

Fischera

Tropscha

–

reaktor + katalizator + osprz

t 220 mln USD

Rozdzia

produkt

w 180 mln USD

Jednostki energetyczne oraz urz

dzenia pomocnicze 360 mln USD

aty licencyjne i projektowe 75 mln USD

Pierwszy wk

ad katalizator

w i chemikali

w 60 mln USD

Rozruch fabryki 40 mln USD

Wydatki nieprzewidziane, (15% od ca

ci nak

w) 225 mln USD

Razem 1 690 mln USD

Alkohole...

●

Istota metody MOBIL oraz innych proces

w bazuj

cych na tym pomy

le polega

pomini

ciu w technologii syntezy benzyny etapu bezpo

redniej reakcji z CO lub CO

oraz H

. Zamiast tego, proponuje si

przej

cie poprzez metanol (lub inny jego

homolog). Tak wi

c r

wnania syntezy upraszczaj

, gdy

mamy do czynienia ju

produktem po

rednim. Kluczem syntezy jest katalizator oparty na zeolicie ZSM

Dzisiaj znanych jest szereg katalizator

w aktywniejszych od swego pierwowzoru

opartych r

wnie

o matryc

glinokrzemianow

. Jednak w przypadku syntezy MOBIL

istnieje mo

liwo

ść

wyst

powania w procesie wody, jako produktu ubocznego. Reakcj

syntezy mieszaniny w

glowodor

w stanowi

cych benzyn

syntetyczn

na zapisa

lnym r

wnaniem:

●

nCH

OH = C

n+x

+ H

●

Warto

ść

n oraz x wyst

puj

ca w r

wnaniu jest uzale

niona od temperatury i ci

nienia

w uk

adzie oraz katalizatora u

ytego w procesie. Powstaj

ca w reakcji woda jest

niekorzystna, gdy

katalizatory zeolitowe s

wra

liwe na jej obecno

ść

●

W przypadku zastosowania etanolu jako bazowego surowca syntezy z

mniejsza si

ilo

ść

cykli oraz ro

nie rentowno

ść

samej syntezy.

●

luczem do pozyskania odpowiedniej mieszaniny w

glowodor

w jest katalizator,

ry poza syntez

powinien dawa

efekty izomeryzacji w

glowodor

w, gdy

podwy

szaj

one liczb

oktanow

benzyny i polepszaj

proces ich spalania.

Klasyczny proces MOBIL

Co mo

na otrzyma

z etanolu?

Najpierw baza ....

Do produkcji benzyny z etanolu istotne s

koszty jej produkcji.

Zale

żą

one w spos

b istotny zar

wno od samej technologii jak te

koszt

w surowc

w i energii. W zale

ci od regionu kraju koszt ten

waha si

od 0.9 z

do 2.60 z

za dm

W warunkach polskich praktycznie wszystkie surowce s

dost

pne.

e znaczenie jako surowce do produkcji biopaliw mog

mie

Uprawy energetyczne w tym:

liny oleiste

Pozosta

e uprawy energetyczne (zbo

a, ziemniaki, buraki cukrowe,

trawy itp.)

Odpady biologiczno

organiczne w

d kt

rych mo

na wyr

biologiczno

organiczne odpady miejskie

biologiczno

organiczne odpady wiejskie

odpady biologiczno

organiczne z przemys

u rolno

spo

ywczego (np.

melasa)

Surowce ....

Produkt

Ilość produktu potrzebna do wytworzenia 1 dm

spirytusu

Ziemniaki

12,5 kg

Zboże

3,0 – 3,3 kg

Buraki cukrowe

12,5 kg

Melasa

3,3 kg

Tabela 1. Porównanie ilości różnych produktów potrzebnych do otrzymania 1 dm

spirytusu.

Bioetanol....

W tradycyjnym poj

ciu biobenzyna to dodawanie

etanolu do benzyn i paliwa alkoholowe . Dodatkowy

tlen wyst

puj

cy w alkoholu dodawanym do benzyn

powoduje wzrost liczby oktanowej paliw oraz obni

a si

ęż

enie tlenku w

gla o 20

30%, zmniejsza st

ęż

enie nie

spalonych w

glowodor

w do 10%, w stosunku do

adu spalin z benzyn nie zawieraj

cych etanolu.

Nale

y jednak pami

e obecnie eksploatowane

silniki samochodowe bez wprowadzenia jakichkolwiek

zmian konstrukcyjnych pozwalaj

na udzia

etanolu w

benzynie tylko w ograniczonej ilo

ci. W krajach Unii

Europejskiej

–

wzorem USA obowi

zuje norma EN 228

dopuszczaj

ca udzia

etanolu w benzynie nie wi

kszy

5%. Tak te

i w naszym kraju przyj

to dla

wszystkich rodzaj

w benzyn ten sam 5% maksymalny

poziom etanolu (patrz PN

92/C

96025).

Co jest kluczem do technologii?

Produkcja z etanolu....

Odwadnianie surowca

Surowy alkohol

Reaktor konwersji

Wymiennik ciepła

Kondensacja

Separacja

Olej napędowy

Benzyna

Olej opałowy

Glikol

SNG

Etylen

Olefiny

Katalizator

–

klucz do syntezy

Surowiec

Wymiennik ciepła

Wieża rektyfikacyjna

Kondenser

Reaktor monolityczny

Katalizator

klucz do syntezy

(small concentration of B

centres)

CH3 CH2 CH3

CH3 H

CH3

CHX

(coking)

C3H8 C2H6 + CH4

Low dispersion of metal or high concentration of the inert

(mean concentration of B

centres)

CH3

CH2

CH3

C3H8

C2H6 + CH4

CH3

CHX

(coking)

Mean dispersion of metal or medium concentration of the inert

(high concentration of B

centres)

CH3

CH2

CH2 CH2

desorption

C2H4

(gas)

C2H6

(gas)

CH4

(gas)

High dispersion of metal or very low concentration of the inert

where: * - active sites

CH3 CH CH3

CH3

(gas)

Katalizator

–

jak otrzyma

Monolity stalowe

Roztwór glinianu sodu

Odtłuszczanie

Podciąganie glinianu,
tworzenie fazy pośredniej

Ściek alkaliczny

Utlenianie w obecności
pary wodnej, 900 oC

Przewietrzanie

Azotan cyrkonu

Azotan ceru

surowe

Molity z fazą pośrednią
tlenku glinu, podciąganie
azotanu cyrkonu

Ściek azotanowy,

do zagospodarowania

Kalcynacja, 500 oC

powietrze, 2 h

Tlenki azotu

Nakładanie ceru

Kalcynacja, 500 oC,
2-4 h

Mieszanina 3:1
azotanu platyny
i azotanu rodu

Roztwór EDTA
0.1 M

Nakładanie chelatu,
70oC, 0.5h

Tlenki azotu

Suszenie, 115 oC,
2 h

Nakładanie metali,
Pt (Pd), Rh

Ściek EDTA,
do zagospodarowania

Mieszanina Pt, (Pd)
oraz Rh do zagospodarowania

Kalcynacja 550 oC,

w powietrzu, 3 h

Gotowy monolit do dalszej obróbki

Wióry glinowe

NaOH

Tlenki azotu

Piec wodorowy

Gotowa produkcja

do 10%

na fazę Al 2O3 i ZrO 2

Ściek po odtłuszczaniu

Katalizator

–

jak otrzyma

Ciąg przygotowania prekursorów

Ciąg przygotowania surowych monolitów

Azotan platyny

Azotan palladu

Azotan rodu

azotan glinu

azotan cyrkonu

azotan glinu

azotan glinu,

Strącanie

Na 2CO 3

Bufor

Filtracja

H2O

popłuczyny z mycia i filtracji

Suszenie i kalcynacja

650 oC, 4h

Tlenki azotu, CO, CO

Mielenie i przesiewanie
(r<0.0001 mm)

koncentrat platyny

koncentrat rodu

koncentrat palladu

Suspenzer

al. butylowy

al. izopropylowy

Suspenzer

Tlenek ceru, r<0.0001 mm

Tlenek glinu, r<0.0001 mm

Podciąganie, 2-3%

NaOH

wióry glinowe

roztwarzanie

temperatura 470 oC, 4 h

Monolity stalowe

Odtłuszczanie

Utlenianie w obecności
pary wodnej,

surowe

Ściek po odtłuszczaniu

Przewietrzanie

Tworzenie suspensji
końcowej

acetyloaceton

Koncentraty Pt, Pd, Rh

al. izopropylowy

HNO 3

Podciąganie

Ścieki po podciąganiu

Suszenie i kalcynacja
650 oC, 3h

Tlenki azotu, CO, CO

2, CH

piec wodorowy

gotowa produkcja

Zalety

biopaliw

w stosunku do

paliw tradycyjnych

stosowanie biopaliw oszcz

dza silnik

zmnieszaj

c ilo

ść

nagaru oraz korozj

element

silnika,

stosowanie biopaliw zmniejsza korozj

adu

wydechowego,

biopaliwa s

bardziej przyjazne

rodowisku

przyrodniczemu ni

tradycyje paliwa,

dzamy pieni

dze....

zmniejszenie zale

ci rynku od importu.

Zagro

enia

w przypadku mieszanin metanolowych

(lub czystego metanolu), wysoka

toksyczno

ść

par,

w przypadku stosowania czystych

alkoholi, zbyt wysoka zawarto

ść

tlenu w

adzie

–

konieczno

ść

regulacji stosunku

paliwo/powietrze,

liwo

ść

nadmiernej emisji tlenk

azotu przy nadmiernym st

ęż

eniu tlenu w

komorze spalania.

Biobenzyna

z syntezy

bioetanolu

w stosunku do

benzyny

tradycyjn

Rodzaj

paliwa

Liczba

oktanowa,

LOB

Wartość

opałowa,

MJ/m

Gęstość,

g/cm

Zawartość

ETBE,

% obj.

Zawartość

MTBE,

% obj.

Zawartość

benzenu,

% obj.

Olefiny,

% obj.

Nasycone (dla II

wiersza alkohole),

% obj.

Benzyna
Euro95

45,0

0,753

0,7

0,6

1,08

9,4

59,0

Biopaliw
o Bio80

108

36,0

0,789

8,8

3,2

87,0

Biopaliwo80 posiada nieco niższą wartość opałową od klasycznej benzyny
Euro95. Oznacza to spadek tej wartości o ok. 22%, jednak przy znacznie wyższej
liczbie oktanowej (LOB). Biorąc pod uwagę zupełny brak benzenu oraz
związków siarki, paliwo to spełnia ostre wymogi środowiskowe.